CN101648150B - 一种多孔纳米钯金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔纳米钯金属催化剂，它为均匀的三维连续网状多孔结构，并通过将含有原子个数比Cu∶Pd为75∶25的合金薄片采用恒电位方法进行选择性腐蚀溶解铜，然后浸入PdCl₂与HClO₄混合溶液中发生置换反应去除残留铜原子制得。该种多孔纳米钯金属催化剂的比表面积大，在催化应用中催化活性大大提高，而且不需要基底负载，其制备方法工艺简单，成本相对低廉。

Description

一种多孔纳米钯金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属催化剂，尤其涉及一种多孔纳米钯金属催化剂及在室温离子液体中通过电化学腐蚀合金来制备该种多孔纳米钯金属催化剂的方法。

背景技术

钯作为一种过渡金属材料具有非常优良的催化活性，它最为显著的特点是其优秀的储氢性能，钯金属材料特别是钯的纳米结构材料可以吸收大量的活性氢，在催化反应特别是催化氢解反应中发挥着极其重要的作用。

近年来，钯纳米材料的合成和应用越来越受到人们的重视，制备形状可控、性能稳定、比表面积高的钯纳米材料是研究者们一直关注的重点，我们发现目前研究的钯纳米材料大多数集中在钯纳米颗粒的合成，这类催化剂运用在催化反应和电催化反应中均表现出较好的催化效果。但此类催化剂制备过程一般比较复杂，颗粒容易聚集、不易回收，从而降低了催化效率，这在一定程度上增大了贵金属的损耗，不利于大规模的合成和应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种多孔纳米钯金属催化剂，该种催化剂活性好，比表面积高，结构稳定性好且为非负载型。

本发明的另一目的是提供该种多孔纳米钯金属催化剂的制备方法，该方法工艺简单方便，成本低廉。

一种多孔纳米钯金属催化剂，它为均匀的三维连续网状多孔结构。所述的多孔纳米钯金属催化剂孔径范围为50～200nm，平均韧带宽度为50nm～55nm。

所述的多孔纳米钯金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Cu与Pd的合金薄片用砂纸进行抛光，再将其洗净吹干备用；

(2)将经步骤(1)处理的合金薄片作为工作电极运用在三电极体系中，在三电极体系的电解池中以室温离子液体为电解质，采用恒电位方法进行选择性腐蚀溶解铜，一段时间后取出溶解铜后的合金薄片，将其洗净吹干得到富Pd的多孔纳米结构材料；

(3)将步骤(2)制得的富Pd的多孔纳米结构材料浸入PdCl₂与HClO₄的混合溶液中，使得其中残余铜与贵金属离子发生置换反应，从而去除残留铜原子，一段时间后取出，得到多孔纳米钯金属催化剂。

所述的多孔纳米钯金属催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的Cu与Pd的合金为含有原子个数比Cu∶Pd为75∶25(Cu₇₅Pd₂₅)的合金，用的砂纸为3500目。

步骤(2)中所述的三电极体系以铂片为对电极，纯铜为参比电极，所述的室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，选择性腐蚀溶解铜的反应时间为2～24小时，反应温度为10～35℃，所用的电位范围为0.5～1V。

步骤(3)中PdCl₂与HClO₄的混合溶液中PdCl₂的浓度为5.6mmol dm^-3，HClO₄的浓度为0.1mol dm^-3，置换反应时间为1～10小时，反应温度为10～35℃。

本发明具有以下优点：

(1)制备的多孔纳米钯金属催化剂具有三维海绵体网状结构，这样既保持了催化剂本身结构的稳定性，又增大了催化剂的比表面积，使在催化应用中催化活性大大提高，特别是对甲酸等小分子的电化学氧化和有机氯代物的还原除氯都有很好的催化效果；

(2)制备的多孔纳米钯金属催化剂与传统的钯纳米催化剂不同，不需要基底负载，可以循环使用，在一定程度上降低了贵金属的损耗；

(3)制备方法工艺简单，制备过程操作方便，成本相对低廉。

附图说明

图1为钯铜合金表面经过抛光打磨后的扫描电子显微镜SEM图片。

图2为在室温离子液体中进行选择性腐蚀后的钯铜合金的SEM图片。

图3为本发明多孔纳米钯金属催化剂的SEM图片。

具体实施方式

实施例1

多孔纳米钯金属催化剂的制备方法：

(1)将含有原子个数比Cu∶Pd为75∶25的合金(Cu₇₅Pd₂₅)薄片用3500目砂纸进行机械抛光，再将其放入去离子水中超声10min后取出并用氮气吹干备用；

(2)将经步骤(1)处理的合金薄片作为工作电极运用在三电极体系中，以铂片为对电极，纯铜为参比电极，在三电极体系的电解池中以室温离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)为电解质，采用恒电位方法在0.5V电位、22℃下进行选择性腐蚀溶解铜，2个小时后取出溶解铜后的合金薄片，用去离子水将其反复冲洗干净，用氮气吹干得到富Pd的多孔纳米结构材料(如图2所示)；

(3)将步骤(2)制得的富Pd的多孔纳米结构材料浸没于PdCl₂与HClO₄混合溶液中，PdCl₂的浓度为5.6mmol dm^-3，HClO₄的浓度为0.1mol dm^-3，在22℃下反应3小时后取出，用去离子水冲洗，得到多孔纳米钯金属催化剂(如图3所示)。

实施例2

多孔纳米钯金属催化剂的制备方法：

(1)将含有原子个数比Cu∶Pd为75∶25的合金(Cu₇₅Pd₂₅)薄片用3500目砂纸进行机械抛光，再将其放入去离子水中超声10min后取出并用氮气吹干备用；

(2)将经步骤(1)处理的合金薄片作为工作电极运用在三电极体系中，以铂片为对电极，纯铜为参比电极，在三电极体系的电解池中以室温离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)为电解质，采用恒电位方法在1V电位、10℃下进行选择性腐蚀溶解铜，4个小时后取出溶解铜后的合金薄片，用去离子水将其反复冲洗干净，用氮气吹干得到富Pd的多孔纳米结构材料(如图2所示)；

(3)将步骤(2)制得的富Pd的多孔纳米结构材料浸没于PdCl₂与HClO₄混合溶液中，PdCl₂的浓度为5.6mmol dm^-3，HClO₄的浓度为0.1mol dm^-3，在10℃下反应8小时后取出，用去离子水冲洗，得到多孔纳米钯金属催化剂。

实施例3

将本发明制得的多孔纳米钯金属催化剂在酸性介质中在不同电位下对四氯化碳和氯苯进行电解后的脱氯效率如表1，其具体实施方法是在三电极体系中以多孔纳米钯为工作电极，铂片为对电极，电解质溶液为5～50mg L^-1四氯化碳和0.5mol dm^-3H₂SO₄的混合溶液或者5～50mgL^-1氯苯和0.5mol dm^-3H₂SO₄的混合溶液，在表1所示不同电位下进行恒电位电解。实验表明多孔纳米钯金属催化剂对含氯有机物具有很好的降解效果。

表1

Claims (4)

1.一种多孔纳米钯金属催化剂的制备方法，其特征是，制得催化剂为均匀的三维连续网状多孔结构，其孔径范围为50～200nm，平均韧带宽度为50nm～55nm，制备包括以下步骤：

(1)将Cu与Pd的合金薄片用砂纸进行抛光，再将其洗净吹干备用；

(2)将经步骤(1)处理的合金薄片作为工作电极运用在三电极体系中，在三电极体系的电解池中以室温离子液体为电解质，所述的室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，采用恒电位方法进行选择性腐蚀溶解铜，一段时间后取出溶解铜后的合金薄片，将其洗净吹干得到富Pd的多孔纳米结构材料；

(3)将步骤(2)制得的富Pd的多孔纳米结构材料浸入PdCl₂与HClO₄的混合溶液中，使得其中残余铜与贵金属离子发生置换反应，从而去除残留铜原子，一段时间后取出，得到多孔纳米钯金属催化剂。

2.按照权利要求1所述的多孔纳米钯金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的Cu与Pd的合金为含有原子个数比Cu∶Pd为75∶25的合金，用的砂纸为3500目。

3.按照权利要求1所述的多孔纳米钯金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的三电极体系以铂片为对电极，纯铜为参比电极，选择性腐蚀溶解铜的反应时间为2～24小时，反应温度为10～35℃，所用的电位范围为0.5～1V。

4.按照权利要求1所述的多孔纳米钯金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中PdCl₂与HClO₄的混合溶液中PdCl₂的浓度为5.6mmoldm^-3，HClO₄的浓度为0.1moldm^-3，置换反应时间为1～10小时，反应温度为10～35℃。

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