CN106757214A - 低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，属于材料制备技术领域。采用低共融型离子液体为电解质，引入贵金属盐得到低共融型离子液体‑贵金属盐复合体系；以原位可控制备所得纳米多孔铜为反应模板，石墨或惰性电极作阳极，在低共融型离子液体‑贵金属盐体系中通过置换沉积制备纳米多孔贵金属薄膜。本发明制备得到的纳米多孔贵金属薄膜具有高的催化活性，通过条件控制可实现微观结构（韧带、孔隙尺寸及厚度）的可控制备，整个过程无酸或碱得腐蚀，具有反应条件温和、廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，主要应用于材料制备领域。
背景技术
纳米多孔贵金属薄膜具有优异的催化活性和选择性，其比表面积大，表面能高，晶体内扩散通道短，表面催化活性位多，吸附能力强，这些独特效应使其在催化领域大放异彩：不仅可以极大地提高反应效率，甚至可以使原来不能进行的反应进行。纳米多孔贵金属薄膜材料将贵金属独特的物化性能与纳米材料的特殊性能有机结合，广泛应用于加氢、氧化、还原和电化学反应等方面。
目前，纳米多孔贵金属薄膜材料的制备方法主要有模板法、Layer-by-Layer自组装技术与去合金化法。与前两种方法相比，去合金化法制备纳米多孔金属材料，操作过程简单，制得的纳米多孔结构比表面积高，结构均匀，适合大量制备，引起了广大科学工作者的关注。去合金化法主要利用不同金属之间不同的化学性质，将合金中较活泼的一种金属组分或者多种金属组分通过化学法选择性的去除，剩余的金属组分在反应界面通过扩散，聚集等方式自发形成一种具有三维双连续的多孔网状结构，需要得到均一相的合金前驱体，所用合金的制备常常采用熔炼/热处理的方法，能耗大、操作温度高且对设备的要求亦高，后续去合金化过程往往涉及强酸、碱及盐溶液，产生大量废弃、难处理尾液难以处理、造成环境破坏。
低共融型离子液体通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体（如酰胺、多元醇等化合物）组合而成的低共熔混合物，具有良好的溶解性和导电性、蒸汽压低和良好的物理化学稳定性等优点，合成原料价格低廉、制作过程简单、无需纯化就可以获得纯度较高的产品，是一种新型的绿色溶剂。低共熔型离子液体由氢键缔合而成，具有有序构型，形成有序结构；其独特的黏度特质使得物质在其中的形核速率更快，易获得纳米尺寸；化学热稳定性高，操作温度100-150℃时，可直接电沉积制备均相合金，通过控制合适的电极电位可实现电沉积合金/去合金化在同一溶液中原位进行。因此，将低共熔型离子液体作为溶剂介质可解决传统纳米金属制备方法存在的工序复杂、能耗大、效率低、设备腐蚀严重、成本高等一系列问题。
发明内容
针对上述现有纳米多孔贵金属薄膜制备方法的问题及不足，本发明提供一种低共融型离子液体中以纯铜为基体，原位电解制备纳米多孔铜前驱体，纳米多孔铜前驱体经置换沉积实现可控制备纳米多孔贵金属薄膜的方法。本发明具有反应条件温和、可控、廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势，本发明通过以下技术方案实现。
本发明提供的技术路线是：以低共融型离子液体为电解质，将合金诱导盐引入其中，以铜片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，开放体系下通过电沉积-原位去合金化制备纳米多孔铜前驱体，纳米多孔铜前驱体在低共融型离子液体-贵金属盐置换体系中进行置换沉积可控制备纳米多孔贵金属薄膜。
低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，其具体步骤如下：
（1）在温度为60～90℃条件下，将季铵盐和酰胺或多元醇按照摩尔比为1: 1~3混合均匀得到低共融型离子液体，以低共融型离子液体为电解质，按照低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为100: 200~2500的比例，将合金诱导盐加入低共融型离子液体中，混合均匀得到低共融型离子液体-合金诱导盐复合电解液；以铜片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，银丝为参比电极，在温度为80 ~ 150℃、阴极电流密度0.20~2 mA cm-2条件下，在低共融型离子液体-合金诱导盐复合电解液中恒电流沉积0.50 ~ 2 h，得到均一相的合金前驱体和反应液；在反应液体系下，建立三电极体系，以合金前驱体为工作电极，石墨或惰性阳极为对电极，银丝为参比电极，在均一相的合金前驱体中控制电位-0.50 ~ -0.20V去合金化，得到纳米多孔铜前驱体；
（2）以步骤（1）中的低共融型离子液体为电解质，按照低共融型离子液体的体积与贵金属盐的质量比mL:mg为100: 2 ~50 的比例，将贵金属盐加入低共融型离子液体中，混合均匀得到低共融型离子液体-贵金属盐复合置换体系；
（3）将步骤（1）制备得到的纳米多孔铜前驱体作为模板，静置于步骤(2)所得低共融型离子液体-贵金属盐复合置换体系中并在温度为25 ~ 80℃的条件下进行置换沉积0.5~5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到纳米多孔贵金属薄膜。
所述步骤（1）中季铵盐为氯化胆碱、氯乙酰胆碱或四甲基氯化铵；
所述步骤（1）中酰胺为尿素、二甲基甲酰胺或乙酰胺；
所述步骤（1）中多元醇为乙二醇或丙三醇；
所述步骤（1）中合金诱导盐为氯化锌或氧化锌；
所述步骤（1）中惰性阳极为铂电极、金电极；
所述步骤（2）中贵金属盐为氯化银、氯化钯、氯铂酸、氯化金；
本发明的有益效果是：
(1)利用低共熔型离子液体特有的溶剂特性可实现纳米尺度下置换沉积反应的可控；
(2)制备所得纳米多孔贵金属尺寸可通过对纳米多孔铜前驱体空隙尺寸的调整和贵金属盐浓度、反应时间、反应温度等变量进行调整；
(3)不涉及腐蚀性酸或碱，反应条件温和，反应能耗低；
(4)廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1所得产物纳米多孔铜前驱体的SEM图；
图2是本发明实施例1所得产物纳米多孔Pd在20000倍数下的SEM图；
图3是本发明实施例1所得产物纳米多孔Pd在50000倍数下的SEM图；
图4是本发明实施例1所得产物纳米多孔Pd在100000倍数下的SEM图；
图5是本发明实施例2所得产物纳米多孔Pt的SEM图；
图6是本发明实施例3所得产物纳米多孔Ag的SEM图；
图7是本发明实施例4所得产物纳米多孔Au的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔钯薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在60℃条件下，将氯化胆碱和乙二醇按照摩尔比为1:2混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入250mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnCl2，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为 100:1250）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为200 r/min的条件下，ZnCl2在低共融型离子液体中溶解0.5h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金前驱体：以铜片(2.0 cm×1.5 cm×0.1 cm) 做阴极，石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为1cm，在温度为120℃、控制电流密度为2 mA cm-2条件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积0.5 h，得到Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度100℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），石墨为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.40 Vvs.Ag去合金化2500s，得到纳米多孔铜前驱体，如图1所示；
（4）制备低共融型离子液体-钯盐复合置换体系：在10 mL步骤（1）中的低共融型离子液体中加入3mg的PdCl2（低共融型离子液体的体积与PdCl2的质量比mL:mg为100: 30），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使PdCl2在低共融型离子液体中溶解0.5h，得到低共融型离子液体-钯盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔钯：在温度30℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-钯盐复合置换体系中进行置换反应0.5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔钯薄膜，如图2～4所示。
实施例2：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔铂薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在65℃条件下，将氯化胆碱和尿素按照摩尔比为1:2混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入150mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnO，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为100:750）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为300 r/min的条件下，ZnO在低共融型离子液体中溶解1h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金：以铜片(2.0cm×1.5cm×0.1cm)做阴极,石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为1 cm，在温度为150℃、控制电流密度为0.5 mA cm-2件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积0.8h，制备Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度为80℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），石墨为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.50V vs.Ag去合金化3600s，得到纳米多孔铜前驱体；
（4）制备低共融型离子液体-铂盐复合置换体系：在10 mL步骤（1）中的低共融型离子液体中加入0.2mg的H2PtCl6（低共融型离子液体的体积与H2Pt Cl6的质量比mL:mg为100: 2），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使H2PtCl6在低共融型离子液体中溶解1 h，得到低共融型离子液体-铂盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔铂：在温度40℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-铂盐复合置换体系中进行置换反应1h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔铂薄膜，如图5所示。
实施例3：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔银薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在70℃条件下，将氯乙酰胆碱和丙三醇按照摩尔比为1:1混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入450mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnCl2，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为 100:2250）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为100 r/min的条件下，ZnCl2在低共融型离子液体中溶解0.5h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金前驱体：以铜片(2.0cm×1.5cm×0.1cm)做阴极，石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为0.5cm，在温度为100℃、控制电流密度为1 mA cm-2件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积1 h，得到Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度为100℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），铂电极为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.40 V vs.Ag去合金化2500s，得到纳米多孔铜前驱体；
（4）制备低共融型离子液体-银盐复合置换体系：在10 mL步骤（1）中的低共融型离子液体中加入5mg的AgCl（低共融型离子液体的体积与AgCl的质量比mL:mg为100: 50），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使AgCl在低共融型离子液体中溶解0.5h，得到低共融型离子液体-银盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔银：在温度50℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-银盐复合置换体系中进行置换反应0.5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔银薄膜，如图6所示。
实施例4：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔金薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在80℃条件下，将四甲基氯化铵和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1:3混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入100mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnO，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为 100:500）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为200 r/min的条件下，ZnO在低共融型离子液体中溶解1h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金：以铜片(2.0cm×1.5cm×0.1cm)做阴极，石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为0.5cm，在温度为120℃、控制电流密度为2 mA cm-2件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积1.5 h，得到Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度为120℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），金电极为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.20 V vs.Ag去合金化1200s，得到纳米多孔铜前驱体；
（4）制备低共融型离子液体-金盐复合置换体系：在10 mL 步骤（1）中的低共融型离子液体中加入0.2mg的AuCl3（低共融型离子液体的体积与AuCl3的质量比mL:mg为100: 2），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使AuCl3在低共融型离子液体中溶解0.5h，得到低共融型离子液体-金盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔金：在温度25℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-金盐复合置换体系中进行置换反应0.5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔金薄膜，如图7所示。
实施例5：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔钯薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在85℃条件下，将氯化胆碱和乙酰胺按照摩尔比为1:1混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入40mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnCl2，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为 100:200）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为200 r/min的条件下，ZnCl2在低共融型离子液体中溶解0.5h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金：以铜片(2.0 cm×1.5 cm×0.1 cm) 做阴极,石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为1cm，在温度为120℃、控制电流密度为0.2 mA cm-2条件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积2 h，得到Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度100℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），石墨为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.40 Vvs.Ag去合金化2500s，得到纳米多孔铜前驱体；
（4）制备低共融型离子液体-钯盐复合置换体系：在10 mL步骤（1）中的低共融型离子液体中加入0.5mg的PdCl2（低共融型离子液体的体积与PdCl2的质量比mL:mg为100: 5），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使PdCl2在低共融型离子液体中溶解0.5h，得到低共融型离子液体-钯盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔钯：在温度30℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-钯盐复合置换体系中进行置换反应5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔钯薄膜。
实施例6：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔铂薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在90℃条件下，将四甲基氯化铵和丙三醇按照摩尔比为1:2混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入50mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnO，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为 100:250）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为300 r/min的条件下，ZnO在低共融型离子液体中溶解1h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金：以铜片(2.0cm×1.5cm×0.1cm)做阴极,石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为1 cm，在温度为150℃、控制电流密度为2 mA cm-2件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积0.5 h，得到Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度为80℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），石墨为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.50V vs.Ag去合金化3600s，得到纳米多孔铜前驱体；
（4）制备低共融型离子液体-铂盐复合置换体系：在10 mL 步骤（1）中的低共融型离子液体中加入1.5mg的H2PtCl6（低共融型离子液体的体积与H2PtCl6的质量比mL:mg为100:15），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使H2PtCl6在低共融型离子液体中溶解1 h，得到低共融型离子液体-铂盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔铂：在温度80℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-铂盐复合置换体系中进行置换反应0.5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔铂薄膜。
实施例7：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔银薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在80℃条件下，将四甲基氯化铵和尿素按照摩尔比为1:1混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入500mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnCl2，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为 100:2500）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为100 r/min的条件下，ZnCl2在低共融型离子液体中溶解0.5h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金：以铜片(2.0cm×1.5cm×0.1cm)做阴极，石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为0.5cm，在温度为100℃、控制电流密度为0.5 mA cm-2件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积1 h，得到Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度为100℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），石墨为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.40V vs.Ag去合金化2500s，得到纳米多孔铜前驱体；
（4）制备低共融型离子液体-银盐复合置换体系：在10 mL步骤（1）中的低共融型离子液体中加入1mg的AgCl（低共融型离子液体的体积与AgCl的质量比mL:mg为100: 10），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使AgCl在低共融型离子液体中溶解0.5h，得到低共融型离子液体-银盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔银：在温度80℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-银盐复合置换体系中进行置换反应5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔银薄膜。
实施例8：低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，制备纳米多孔金薄膜的具体步骤如下：
（1）制备低共融型离子液体电解液：在80℃条件下，将乙酰胺和尿素按照摩尔比为1:3混合均匀，再将混合物在80℃条件下加热至形成无色透明的低共融型离子液体；制备得到的20 mL低共融型离子液体中加入50mg的合金诱导盐（合金诱导盐为ZnO，其中低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为 100:200）；在控制体系温度为80℃，搅拌速度为200 r/min的条件下，ZnO在低共融型离子液体中溶解1h制备得到低共融型离子液体-锌盐电解液；
（2）电沉积制备Cu-Zn合金：以铜片(2.0cm×1.5cm×0.1cm)做阴极，石墨棒做阳极，银丝做参比电极，极间距为0.5cm，在温度为80℃、控制电流密度为0.5 mA cm-2件下，在步骤(1)中所制备的低共融型离子液体-锌盐复合电解液中电沉积0.5 h，得到Cu-Zn合金前驱体和反应液；
（3）原位去合金化制备纳米多孔铜：在温度为120℃条件下，以步骤(2) 中Cu-Zn合金前驱体为工作电极（阴极），石墨为阳极，银丝为参比电极，在步骤（2）反应液中控制电位-0.30V vs.Ag去合金化1200s，得到纳米多孔铜前驱体；
（4）制备低共融型离子液体-金盐复合置换体系：在10 mL步骤（1）中的低共融型离子液体中加入1mg的AuCl3（低共融型离子液体的体积与AuCl3的质量比mL:mg为100: 10），在控制体系温度为80℃、搅拌速度为200 r/min的条件下，使AuCl3在低共融型离子液体中溶解0.5h，得到低共融型离子液体-金盐复合置换体系；
（5）置换沉积制备纳米多孔金：在温度60℃条件下，将步骤(3)所得纳米多孔铜前驱体浸置于步骤（4）的低共融型离子液体-金盐复合置换体系中进行置换反应0.5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即得到纳米多孔金薄膜。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，其特征在于，具体步骤包括：
（1）在温度为60～90℃条件下，将季铵盐和酰胺或多元醇按照摩尔比为1: 1~3混合均匀得到低共融型离子液体，以低共融型离子液体为电解质，按照低共融型离子液体的体积与合金诱导盐的质量比mL:mg为100: 200~2500的比例，将合金诱导盐加入低共融型离子液体中，混合均匀得到低共融型离子液体-合金诱导盐复合电解液；以铜片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，银丝为参比电极，在温度为80 ~ 150℃、阴极电流密度0.20~2 mA cm-2条件下，在低共融型离子液体-合金诱导盐复合电解液中恒电流沉积0.50 ~ 2 h，得到均一相的合金前驱体和反应液；在反应液体系下，以合金前驱体为工作电极，石墨或惰性阳极为对电极，银丝为参比电极，在均一相的合金前驱体中控制电位-0.50 ~ -0.20 V去合金化，得到纳米多孔铜前驱体；
（2）以步骤（1）中的低共融型离子液体为电解质，按照低共融型离子液体的体积与贵金属盐的质量比mL:mg为100: 2~50 的比例，将贵金属盐加入低共融型离子液体中，混合均匀得到低共融型离子液体-贵金属盐复合置换体系；
（3）将步骤（1）制备得到的纳米多孔铜前驱体作为模板，静置于步骤(2)所得低共融型离子液体-贵金属盐复合置换体系中并在温度为25 ~ 80℃的条件下进行置换沉积0.5~5h，置换产物经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可得到纳米多孔贵金属薄膜。
2.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中季铵盐为氯化胆碱、氯乙酰胆碱或四甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中酰胺为尿素、二甲基甲酰胺或乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中多元醇为乙二醇或丙三醇。
5.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中合金诱导盐为氯化锌或氧化锌。
6.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中制备纳米多孔贵金属薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中贵金属盐为氯化银、氯化钯、氯铂酸、氯化金。
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