CN102554264B - 导电浆料用银钯合金粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合金制备技术领域，具体涉及导电浆料用银钯合金粉的制备方法，制备化学成分比例准确，分布均匀，粒度大小和形状可控的银钯合金粉。首先加有分散剂的银或钯的无机盐溶液与加入分散剂后的第一还原剂溶液混合，制成第一混合溶液；分别将加有分散剂的银与钯质量比为7∶3的无机盐溶液和加有分散剂的第二还原剂溶液加入到第一混合溶液中，对制成的第二混合溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后，在85～95℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用的银钯合金粉；或者在干燥后，再经过200～700℃，3小时的热处理，获得最终的导电浆料用银钯合金粉。
Description
技术领域
本发明涉及合金制备技术领域，具体涉及导电浆料用银钯合金粉的制备方法。
背景技术
以贵金属或贵金属合金为导电相的电子浆料被大量用于制造多层片式陶瓷电容器、厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、太阳能电池电极等各类电子元器件。由于金属银具有高电导率，抗氧化高稳定性及使用性能优异等特点，以银为金属导电相的电子浆料在电子工业中用量大、范围广。但是，以纯银为导电相的电子浆料存在银离子容易迁移、耐焊锡侵蚀能力差的缺点，因此对电子器件可靠性造成不利影响。金属钯能够与银形成无限互溶体，在银粉末中加入金属钯能够降低银离子迁移，并提高银的耐焊锡侵蚀能力。目前，银钯导电浆料已经应用在厚膜集成电路、陶瓷电容器、敏感器件及太阳能电池器件等领域。随着电子器件向着微型化、集成化、智能化和多功能化方向发展，对银钯导电浆料的技术要求与产品种类、数量在不断增加。
目前，制造银钯合金的方法包括化学还原技术、机械混合法、电化学沉积法以及喷雾热解法。机械混合法制造耗时长、混合不易均匀且易受混合介质污染，使用过程中银钯浆料中粉体分层而降低导电浆料性能；电化学沉积法制造的粉体不均匀，成本也较高；喷雾热解制造的合金粉尺寸较大，尺寸分布宽而且成品收率较低(Journal of material science 26(1991)2477-2482)。因此制造银钯合金粉末的主要技术是化学还原法，此法合成粉末的形态好呈球形，尺寸与形状均匀，合成技术路线相对简单，成本较低适于批量制造。
液相化学还原法是指在液相、固相或气相条件下，用还原剂还原银、钯的化合物来制备粉末的方法。其中在水系溶剂或非水系溶剂等液态环境中，以可溶性金属盐溶液及各类还原剂为初始物的液相化学还原法最为普遍。其一般步骤是：使含银、钯化合物溶液和还原剂溶液混合，将正价态离子的贵金属元素还原成零价态元素，在此过程中银钯被还原并成核长大；并在溶液反应体系中配合添加保护剂，使被还原出的金属粉末稳定存在；经过固液分离、清洗、干燥，获得所需金属粉末。
以化学还原法制造银钯合金粉末时，影响粉末性态的因素十分复杂。其中，合成反应温度、溶液反应体系浓度和初始酸碱度、氧化剂与还原剂溶液混合方式和混合速率、还原剂类型和浓度、分散剂类型和浓度、搅拌速率、陈化温度和时间等等都对制造的银钯合金粉末或共沉淀粉末的物理化学性质有重要影响。例如，银、钯元素的电化学反应电极电位不同造成还原时两种金属元素分别被还原，形成金属混合物粉末而不是合金粉末。以氨溶液调节金属盐溶液的pH值到2附近，形成贵金属氨合离子后减小了银钯两种金属的化学还原电位差值，使两者能够以金属合金的形式沉淀[中国有色金属学报，1998, 第8卷增刊2，406-408]。又例如，氧化剂与还原剂溶液混合速率对颗粒尺寸影响很大，高的混合速率有利于获得制造细颗粒银钯合金粉末。因为液相化学还原法制造银钯合金粉末时影响因素甚多且复杂，造成批量制造银钯合金粉末时，控制粉末尺寸、形状以及尺寸分布及化学组分均匀性仍然具有相当困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种导电浆料用银钯合金粉的制备方法，制备化学成分比例准确，分布均匀，粒度大小和形状可控的银钯合金粉。
实现本发明目的的技术方案按以下工艺步骤进行：
（1）首先将分散剂分别加入银或钯的无机盐溶液、第一还原剂溶液、银与钯摩尔比为7:3的无机盐溶液和第二还原剂溶液中；
（2）将加有分散剂的银或钯的无机盐溶液与加入分散剂后的第一还原剂溶液在8秒内混合，然后在10～90℃温度下反应40min制成第一混合溶液；
（3）在15～30℃温度下，分别将加有分散剂的银与钯质量比为7:3的无机盐溶液和加有分散剂的第二还原剂溶液加入到第一混合溶液中，然后调整PH值<2制成第二混合溶液，银与钯的无机盐溶液加入第一混合溶液的速度为0.8ml/min，第二还原剂的加入第一混合溶液的速度为1ml/min；
（4）对制成的第二混合溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后，在85～95℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用的银钯合金粉；或者在干燥后，再经过200～700℃，3小时的热处理，获得最终的导电浆料用银钯合金粉；
所述的分散剂选用阿拉伯树胶或聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的加入总量为银或钯无机盐质量的0.01～0.05%；分散剂的加入方式是将加入的总量平均分为4份，分别加入银或钯无机盐溶液、第一还原剂溶液、银与钯摩尔比为7:3的无机盐混合溶液和第二还原剂溶液中；
所述的银或钯的无机盐溶液或银与钯的无机盐溶液选用的无机盐溶液是硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液或醋酸盐溶液；
所述的银或钯的无机盐溶液浓度为0.001～0.3 mol/L，PH值为0.5～7；
所述的第一还原剂是浓度为0.001～0.3 mol/L的水合肼或硼氢化钠或硼氢化钾溶液，当加入水合肼时，按水合肼与金属盐摩尔比2～4倍加入，当加入硼氢化钠时，按硼氢化钠与金属盐摩尔比1～3倍加入，当加入硼氢化钾时，按硼氢化钾与金属盐摩尔比1～3倍加入；
所述的第二还原剂是抗坏血酸或甲醛，当加入抗坏血酸时，按抗坏血酸与金属盐摩尔比1～2倍加入，当加入甲醛时，按甲醛与金属盐摩尔比2～3倍加入；
所述的最终的导电浆料用银钯合金粉其粒度为100～600nm，振实密度为1.5～5.0g/ml。
与现用技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
1.本发明中首先配制低浓度银或钯的盐溶液和还原性较强的第一还原剂，还原剂溶液浓度控制在与金属盐浓度相近的范围，同时在两种溶液中加入稳定剂或保护剂；直接快速混合还原剂溶液和金属盐溶液以还原出细颗粒的金属粉末仔晶颗粒，此阶段控制反应体系温度在较高温度，经过第一次还原反应得到单一金属仔晶颗粒呈球形，尺寸细小、尺寸分布窄；
2. 配制浓度较高同时含有银钯两种贵金属元素的原盐溶液，第二还原剂还原性相对较低，混合方式为慢速滴加。此阶段控制反应体系温度在较低温度，经过第二次还原反应阶段得到目标银钯合金粉或银钯共沉淀粉末。
附图说明
本发明导电浆料用银钯合金粉的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：
下述实施例所有化学药品均为市售产品；
实施例1：
（1）首先将总量为硝酸银质量的0.01%的阿拉伯树胶平均分成4份，分别加入浓度为0.001mol/L，PH值为0.5的硝酸银溶液、浓度为0.001～0.3 mol/L的水合肼溶液、银钯摩尔比为7:3的银与钯的硝酸盐溶液和抗坏血酸中；
（2）将加入分散剂后的水合肼与加入分散剂后的硝酸银按摩尔比2:1在8秒内混合，然后在10℃温度下反应40min制成混合溶液；
（3）在15℃温度下，将加入分散剂后的银钯质量比为7:3的银与钯的硝酸盐溶液与加入分散剂后的抗坏血酸按摩尔比1:1加入到步骤（2）制成的混合溶液中，银与钯的硝酸盐溶液加入速度为0.8ml/min，抗坏血酸加入速度为1ml/min，加入后调整溶液的PH值<2；
（4）对调整PH值后的溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后在85℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用银钯合金粉，其粒度为100nm，振实密度为1.5g/ml。
实施例2：
（1）首先将总量为硝酸银质量的0.05%的阿拉伯树胶平均分成4份，分别加入浓度为0. 3mol/L，PH值为7的硝酸银溶液、浓度为0.3 mol/L的水合肼溶液、银钯摩尔比为7:3的银与钯的硝酸盐溶液和抗坏血酸中；
（2）将加入分散剂后的水合肼与加入分散剂后的硝酸银按摩尔比4:1在8秒内混合，然后在90℃温度下反应40min制成混合溶液；
（3）在30℃温度下，将加入分散剂后的银钯质量比为7:3的银与钯的硝酸盐溶液与加入分散剂后的抗坏血酸按摩尔比1:2加入到步骤（2）制成的混合溶液中，银与钯的硝酸盐溶液加入速度为0.8ml/min，抗坏血酸加入速度为1ml/min，加入后调整溶液的PH值<2；
（4）对调整PH值后的溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后在95℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用银钯合金粉，其粒度为600nm，振实密度为5.0g/ml。
实施例3：
（1）首先将总量为氯化钯质量的0.01%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分别加入浓度为0.001mol/L，PH值为0.5的氯化钯溶液、浓度为0.001 mol/L的硼氢化钠溶液、银钯摩尔比为7:3的氯化盐溶液和甲醛中；
（2）将加入分散剂后的氯化钯溶液与加入分散剂后硼氢化钠溶液按摩尔比1:1在8秒内混合，然后在10℃温度下反应40min制成混合溶液；
（3）在15℃温度下，将加入分散剂后的银钯质量比为7:3的氯化盐溶液与加入分散剂后甲醛按摩尔比1:2加入到步骤（2）制成的混合溶液中，银钯质量比为7:3的氯化盐溶液加入速度为0.8ml/min，甲醛的加入速度为1ml/min，加入后调整溶液的PH值<2；
（4）对调整PH值后的溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后在85℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用银钯合金粉，或在干燥后经过200℃，3小时的热处理，获得最终的导电浆料用银钯合金粉，其粒度为100nm，振实密度为1.5g/ml。
实施例4：
（1）首先将总量为氯化钯质量的0.05%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分别加入浓度为0.3 mol/L，PH值为7氯化钯溶液、浓度为0.3 mol/L的硼氢化钠溶液、银钯摩尔比为7:3的氯化盐溶液和甲醛中；
（2）将加入分散剂后的氯化钯溶液与加入分散剂后硼氢化钠溶液按摩尔比1:3在8秒内混合，然后在90℃温度下反应40min制成混合溶液；
（3）在30℃温度下，将加入分散剂后的银钯质量比为7:3的氯化盐溶液与加入分散剂后甲醛按摩尔比1:3加入到步骤（2）制成的混合溶液中，银钯质量比为7:3的氯化盐溶液加入速度为0.8ml/min，甲醛的加入速度为1ml/min，加入后调整溶液的PH值<2；
（4）对调整PH值后的溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后在95℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用银钯合金粉，或在干燥后经过700℃，3小时的热处理，获得最终的导电浆料用银钯合金粉，其粒度为600nm，振实密度为5.0g/ml。
实施例5：
（1）首先将总量为硫酸钯质量的0.05%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分别加入浓度为0.3 mol/L，PH值为7硫酸钯溶液、浓度为0.3 mol/L的硼氢化钾溶液、银钯摩尔比为7:3的硫酸盐溶液和甲醛中；
（2）将加入分散剂后的硫酸钯溶液与加入分散剂后硼氢化钾溶液按摩尔比1:3在8秒内混合，然后在90℃温度下反应40min制成混合溶液；
（3）在30℃温度下，将加入分散剂后的银钯质量比为7:3的硫酸盐溶液与加入分散剂后甲醛按摩尔比1:3加入到步骤（2）制成的混合溶液中，银钯质量比为7:3的硫酸盐溶液加入速度为0.8ml/min，甲醛的加入速度为1ml/min，加入后调整溶液的PH值<2；
（4）对调整PH值后的溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后在95℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用银钯合金粉，或在干燥后经过700℃，3小时的热处理，获得最终的导电浆料用银钯合金粉，其粒度为600nm，振实密度为5.0g/ml。
实施例6：
（1）首先将总量为醋酸钯质量的0.01%的聚乙烯吡咯烷酮平均分成4份，分别加入浓度为0.001mol/L，PH值为0.5的醋酸钯溶液、浓度为0.001 mol/L的硼氢化钾溶液、银钯摩尔比为7:3的醋酸盐溶液和甲醛中；
（2）将加入分散剂后的醋酸钯溶液与加入分散剂后硼氢化钾溶液按摩尔比1:1在8秒内混合，然后在10℃温度下反应40min制成混合溶液；
（3）在15℃温度下，将加入分散剂后的银钯质量比为7:3的醋酸盐溶液与加入分散剂后甲醛按摩尔比1:2加入到步骤（2）制成的混合溶液中，银钯质量比为7:3的醋酸盐溶液加入速度为0.8ml/min，甲醛的加入速度为1ml/min，加入后调整溶液的PH值<2；
（4）对调整PH值后的溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后在85℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用银钯合金粉，或在干燥后经过200℃，3小时的热处理，获得最终的导电浆料用银钯合金粉，其粒度为100nm，振实密度为1.5g/ml。
Claims (5)
1.导电浆料用银钯合金粉的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）首先将分散剂分别加入银或钯的无机盐溶液、第一还原剂溶液、银与钯摩尔比为7:3的无机盐溶液和第二还原剂溶液中；
（2）将加有分散剂的银或钯的无机盐溶液与加入分散剂后的第一还原剂溶液在8秒内混合，然后在10～90℃温度下反应40min制成第一混合溶液；
（3）在15～30℃温度下，分别将加有分散剂的银与钯质量比为7:3的无机盐溶液和加有分散剂的第二还原剂溶液加入到第一混合溶液中，然后调整 pH值<2制成第二混合溶液，银与钯的无机盐溶液加入第一混合溶液的速度为0.8ml/min，第二还原剂的加入第一混合溶液的速度为1ml/min；
（4）对制成的第二混合溶液进行陈化处理60min，离心分离出固体粉末颗粒，常温下经过2次水洗和2次乙醇清洗后，在85～95℃温度下干燥，直接获得最终的导电浆料用的银钯合金粉；或者在干燥后，再经过200～700℃，3小时的热处理，获得最终的导电浆料用银钯合金粉；
所述的第一还原剂是浓度为0.001～0.3 mol/L的水合肼，当加入水合肼时，按水合肼与银或钯的无机盐溶液摩尔比2～4倍加入；
所述的第二还原剂是抗坏血酸，当加入抗坏血酸时，按抗坏血酸与银与钯质量比为7:3的无机盐摩尔比1～2倍加入。
2.根据权利要求1所述的导电浆料用银钯合金粉的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选用阿拉伯树胶或聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的加入总量为银或钯无机盐质量的0.01～0.05%；分散剂的加入方式是将加入的总量平均分为4份，分别加入银或钯无机盐溶液、第一还原剂溶液、银与钯摩尔比为7:3的无机盐混合溶液和第二还原剂溶液中。
3.根据权利要求1所述的导电浆料用银钯合金粉的制备方法，其特征在于，所述的银或钯的无机盐溶液或银与钯的无机盐溶液选用的无机盐溶液是硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液或醋酸盐溶液。
4.根据权利要求1所述的导电浆料用银钯合金粉的制备方法，其特征在于，所述的银或钯的无机盐溶液浓度为0.001～0.3 mol/L，pH值为0.5～7。
5.根据权利要求1所述的导电浆料用银钯合金粉的制备方法，其特征在于，所述的最终的导电浆料用银钯合金粉其粒度为100～600nm，振实密度为1.5～5.0g/ml。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131106 Termination date: 20150228 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |