KR20060031087A - 표면활성제를 이용한 나노금속입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노단위의 금속입자의 제조방법에 있어서, 히드라진, 리튬알루미늄보로히드라이드, 소디움보로히드라이드 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이온환원제와 표면활성제를 물에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; 금염(Au), 은염(Ag), 구리염(Cu), 철염(Fe), 백금염(Pt), 팔라듐염(Pd) 및 아연염(Zn)으로 이루어진 금속염에서 1 이상의 염을 혼합하여 제조하고자 하는 금속입자의 이온을 낼 수 있는 수용성염을 물에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1용액을 교반하면서 상기 제2용액을 서서히 첨가하여 금속이온을 금속입자로 환원시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 표면활성제를 이용한 나노금속입자의 제조방법을 제공한다.
나노, 나노금속입자, 표면활성제

Description

표면활성제를 이용한 나노금속입자의 제조방법{METHOD OF NANO METAL PARTICLE USING SURFACTANT}
본 발명은 표면활성제를 이용하여 나노단위의 나노금속입자 또는 복합금속입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 표면활성제 수용액내에서 금속입자 핵의 표면에 표면활성제를 흡착시킴으로서 입자의 성장을 막아 미세하고 분포가 일정한 입자의 제조방법에 관한 것이다.
입자의 활용기술에서 입자의 크기가 미세단위(300㎚이하)로 작게 되면 입자의 물성 및 성능이 입자 크기가 ㎛ 이상인 경우와는 매우 다르게 된다. 이는 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가됨으로써 단위 질량당 표면적이 증가되어 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소되는 등 물성이 변화되며 입자의 색상까지 크기에 따라 변화되는 등 큰 입자의 경우와는 다른 성질을 나타낸다.
또한, 입자의 활용기술에서 입자를 작게 하는 것만큼 형성되는 입자의 크기를 균일하게 하는 것도 매우 중요하다. 입자의 크기가 불균일하면 각각의 입자마다 성능 및 물성이 다르므로 첨단분야에의 응용에 제한을 받게 된다. 일례로 입자형태 의 소재는 촉매, 센서, 정보기록 매체(자성체), 연마제(chemical mechanical polishing 포함), 항균 및 살균 입자, 의약용, 전자파 차단목적, 디스플레이 분야(형광체) 등 넓은 분야에 이용됨에 따라 입자의 크기를 작고 균일하게 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 나노 금속입자를 제조하는 방법에는 기계적으로 그라인딩(grinding) 하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기 분해법, 역상 마이크로에멀젼 이용법 등 다양한 종류가 있다. 그러나, 현재 가장 많이 이용되고 있는 금속 제조기술의 하나인 공침법으로 제조된 금속입자는 입자의 크기, 모양, 크기분포의 제어가 불가능하며, 그 밖의 전기분해법과 졸-겔법은 제조경비가 비싸고 대량생산이 어려운 문제점이 있으며, 역상 마이크로에멀젼법은 입자의 크기, 모양, 크기분포의 제어가 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하여 실용화되지 못하고 있다.
한편, 공개국제출원 WO93/07980에서는 "(1) 실리카 졸 묽은 수분산액을 제조하여 분산액을 80 내지 100℃까지 가열하는 단계, (2) 반응계의 온도를 80 내지 100℃로 유지하고 분산액을 교반시키면서, 분산액에 온 염 및 포름산염 묽은 수용액을 개별적으로 및 동시에 서서히 첨가하여, 이 물질들을 함께 반응시켜 미분 은 입자의 침전을 형성하는 단계(여기서, 교반은 침전된 입자가 현탁액 중에 존재하기에 충분할 정도임), (3) 반응물 용액의 첨가를 중지하고 입자 상에 실리카가 흡착된 침전된 입자가 현탁액 중에 존재하기에 충분할 정도로 교반시키면서 반응 분산액을 80 내지 100℃로 1시간 이상 유지하는 단계, (4) 현탁액의 교반 및 가열을 중지하고 반응 분산액을 5시간 이상 방치하여 반응 분산액의 냉각 및 침전된 입자의 침강을 수행하는 단계, (5) 침강된 입자로부터 상징액을 분리해내고 교반시키면서 입자를 비이온성 표면활성제를 함유한 물 중에서 재현탁시키는 단계, (6) 입자로부터 표면활성제를 함유한 물을 분리해내고 입자를 세척액의 전도도가 20 마이크로오옴미만이 될 때까기 추가의 물로 세척하는 단계, (7) 세척한 입자를 알칼리성 수용액에 현탁시키고, 현탁액을 교반시켜 입자가 현탁액 중에 존재하도록 하면서 현탁액을 40℃±1℃까지 가열하고 현탁액을 2시간 이상 유지하여 입자로부터 흡착된 실리카의 가수 분해 및 제거를 수행하는 단계, (8) 입자로부터 알칼리성 수용액을 분리해내고 입자를 세척액의 전도도가 20 마이크로오옴미만이 될 때까지 물로 세척하는 단계, 및 (9) 흡착된 실리카가 제거된 세척한 은 입자를 건조하는 단계의 순차적인 단계로 이루어지는 미분 은 금속 입자의 제조 방법"이 제안되었다.
상기 방법은 단계가 복잡하고 재현성에 문제가 있으며, 생성된 입자의 크기분포가 일정하지 못한 문제점이 있어 실용화에 큰 어려움이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 입도분포가 일정한 나노금속입자 또는 복합금속입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 경제적이고 간단한 공정으로 대향 생산할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속입자의 산화를 방지하여 입자의 성능을 장기간 지속시킬 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 나노단위의 금속입자의 제조방법에 있어서, 히드라진, 리튬알루미늄보로히드라이드, 소디움보로히드라이드 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이온환원제와 표면활성제를 물에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; 금염(Au), 은염(Ag), 구리염(Cu), 철염(Fe), 백금염(Pt), 팔라듐염(Pd) 및 아연염(Zn)으로 이루어진 금속염에서 1 이상의 염을 혼합하여 제조하고자 하는 금속입자의 이온을 낼 수 있는 수용성염을 물에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1용액을 교반하면서 상기 제2용액을 서서히 첨가하여 금속이온을 금속입자로 환원시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 표면활성제를 이용한 나노금속입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 얻어진 금속입자에 부틸히드록시톨루엔(butylhydroxytoluene) 또는 비타민 E 유도체와 같은 항산화제를 더 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 상기 표면활성제 수용액 내에서의 나노금속입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노금속입자를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 등의 고분자 막에 분산시켜 필름을 제조하는데 이용하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설 명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 아연(Zn) 등과 같은 금속입자를 표면활성제의 고체흡착 성질을 이용하여 수용액 내에서 미세 크기(300㎚이하)로 경제적인 공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때 표면활성제가 금속이온으로부터 환원에 의하여 금속입자를 형성할 때 입자의 크기와 크기분포를 조절하는 역할을 하게 된다. 표면활성제는 표면에 흡착하고자 하는 고유의 성질 때문에 금속입자가 형성되는 용액 내에서 금속입자 핵의 표면에 흡착하여 핵끼리의 융합을 막아주며 환원된 금속원자가 핵 표면으로의 결합을 지연 또는 막아주어 크기분포가 균일한 나노 금속입자가 제조되도록 하는 역할을 한다. 상기 표면활성제 수용액 내에서의 나노 금속입자의 제조방법은 수용성의 은염, 구리염, 금염, 철염, 팔라듐염, 아연염 중 제조하고자 하는 나노 금속 입자의 이온을 낼 수 있는 염을 수용액에 용해시킨다. 다른 수용액에는 히드라진 (hydrazine), 소디움보로히드라이드(NaBH4), 리튬알루미늄보로히드라이드 (LiAlBH4) , 옥소화합물 또는 기타 환원제중에서 단독 또는 2종 이상의 물질과 표면활성제를 수용액에 용해시킨 다음 여기에 상기 염이 포함된 용액을 저어주면서 서서히 첨가하면 표면활성제의 종류와 농도에 따라 크기 및 크기분포가 다른 미세입자가 제조된다. 여기서 첨가될 수 있는 표면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성의 탄화수소계, 실리콘계, 플로로카본계 등 모든 종류의 표면활성제가 사용될 수 있으며, 특히 비이온성 또는 음이온성 표면활성제를 사용하는 것이 좋다.또한, 본 발명에서는 상기 제조된 나노금속입자들이 공기 또는 수분과 장시간 접촉시 산소와 반응하여 산화물로 전환되어 입자의 성능이 떨어지게 되는 것을 방지하기 위하여 나노 금속입자의 제조시에 항산화제를 첨가할 수 있다. 이때 사용되는 항산화제로 부틸히드록시톨루엔(butylhydroxytoluene) 또는 비타민 E 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 나노복합금속입자를 제조함에 있어서, 상기 나노금속입자의 제조방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 복합금속입자를 제조하는 경우 원료물질에서 금염(Au), 은염(Ag), 구리염(Cu), 철염(Fe), 백금염(Pt), 팔라듐염(Pd) 및 아연염(Zn)으로 이루어진 금속염에서 2 이상의 염을 혼합하여 제조하고자 하는 나노금속입자들의 이온들을 낼 수 있는 염들을 수용액에 용해시킴으로서 나노복합금속입자를 제조할 수 있다. 기타 공정은 상기 나노금속입자의 제조단계가 동일하다. 상기 혼합된 금속염는 은/구리 복합 입자의 경우 AgNO3 또는 Ag(O2C2H3)와 CuSO4를, 금/은 복합 금속입자의 경우 AgNO3와 HAuCl4와 같은 염들을, 은/철 복합 입자의 경우 FeCl 3와 AgNO3의 염을 또는 금/은/구리 복합 입자의 경우 HAuCl4/AgNO3/CuSO 4의 염들을 물에 용해시켜 사용할 수 있다.
실시예 1
본 발명에 따른 표면활성제 수용액내에서의 나노금속입자의 제조방법의 구체 적인 일례로 미세은(Ag)입자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 1.25g의 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트(Tween20)와 0.07g의 히드라진 (hydrazine)이 용해된 물 100g을 교반시키면서 0.04g의 AgNO 3 가 용해된 수용액 5g을 서서히 첨가하면 미세 은입자가 제조되며 수용액에 분산된 상태에서 는 연노란색을 나타낸다. 상기 방법으로 제조된 은입자는 평균 입자크기가 20㎚로 미세하며 입자의 분포가 균일하다. 본 발명에 따라 제조된 나노 금속입자는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 등의 고분자 막에 분산시켜 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 나노 금속입자의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 항균 및 살균, 의약품, 연마제(Chemical Mechanical Polishing 포함), 대전방지, 전자파 차단, 전기/전자 재료, 감광, 촉매 등의 목적으로도 활용될 수 있다.
실시예 2
미세 은(Ag)/구리(Cu)의 복합 금속입자 제조방법중 한 가지를 예로 들면 다음과 같다. 1.5g의 폴리옥시에틸렌(20몰) 솔비탄모노라우레이트(Tween 20)와 0.07g의 하이드라이진이 용해된 물 100g을 교반 시키면서 0.02g의 AgNO3와 0.02g의 CuSO4가 함께 용해된 수용액 5g을 서서히 첨가하면 평균직경 50 nm 크기의 미세 은/구리의 복합금속 입자가 제조된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 나노금속입자와 복합금속입자는 다양한 나노 금속입자를 경제적이고 간단한 제조공정으로 대량생산이 용이하고 형성되는 입자의 크기가 미세하며(300㎚이하) 크기분포가 균일하여 입자의 성능이 우수하고 입자의 크기가 적으므로 고분자 필름에 분산시 필름의 외형이 투명 또는 반투명 상태를 유지하고 금속입자의 산화방지를 위하여 항산화제와 함께 이용함으로써 나노금속입자의 성능을 장시간 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 나노 금속입자를 고분자 막이나 다른 매개체내에 분산시킴으로써 항균 및 살균 등의 의약용 뿐 아니라 전자파 차단과 감광 목적 등의 다양한 분야에 이용이 가능하여 나노 금속입자의 활용 범위를 넓히는 효과가 있다.
또한, 나노복합금속입자의 경우 2 이상의 금속이 고유의 물성을 복합적으로 발현하여 다양한 용도의 전재가 가능한 장점이 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (3)

  1. 나노단위의 금속입자의 제조방법에 있어서,
    히드라진, 리튬알루미늄보로히드라이드, 소디움보로히드라이드 및 에틸렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이온환원제와 표면활성제를 물에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계;
    금염(Au), 은염(Ag), 구리염(Cu), 철염(Fe), 백금염(Pt), 팔라듐염(Pd) 및 아연염(Zn)으로 이루어진 금속염에서 1 이상의 염을 혼합하여 제조하고자 하는 금속입자의 이온을 낼 수 있는 수용성염을 물에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1용액을 교반하면서 상기 제2용액을 서서히 첨가하여 금속이온을 금속입자로 환원시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 표면활성제를 이용한 나노금속입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    얻어진 금속입자에 부틸히드록시톨루엔(butylhydroxytoluene) 또는 비타민 E 유도체와 같은 항산화제를 더 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 상기 표면활성제 수용액 내에서의 나노금속입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 나노금속입자를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 등의 고분자 막에 분산시켜 필름을 제조하는데 이용하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100969479B1 (ko) * 2008-01-31 2010-07-14 광주과학기술원 입자 크기의 조절이 가능한 금 나노입자의 합성방법
CN102554264A (zh) * 2012-02-28 2012-07-11 东北大学 导电浆料用银钯合金粉的制备方法

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