KR100473478B1 - 은 콜로이드 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 콜로이드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 은 콜로이드에 관한 것으로서, 묽은 질산 수용액에 은괴를 넣고 80 내지120℃로 가열하여 15 내지 30중량%의 질산은 수용액을 제조하는 단계, 상기 질산은 수용액과 알칼리 물질을1 : 2 내지 3의 비율로 혼합하여 은 침전물을 획득하는 단계, 상기 은 침전물을 건조하여 은 분말을 얻는 단계, 및 상기 은 분말에 물을 첨가하고, 첨가되는 은의 양의 15 내지 25중량%의 계면활성제 및, 20 내지 30중량%의 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의하여 은 콜로이드에 함유되어 있는 은 이외의 기타 이온들을 제거하여 고순도의 은 콜로이드를 제조하며, 은 콜로이드 내의 은 입자의 크기를 최대한 제어하여 균일한 입자의 은 콜로이드를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 전도성 접착제, 전자파 차단제 등으로도 유용하게 사용할 수 있고 표면 증강 라만 산란용 증강제, 잉크 첨가제, 항균제, 항생제 등에도 사용하는 할 수 있는 은 콜로이드를 제조할 수 있다.

Description

은 콜로이드 및 그 제조 방법{Silver colloid and preparation method thereof}

본 발명은 은 콜로이드의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 은 콜로이드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 입자크기가 작고 균일하며 고순도의 은 콜로이드의 제조방법 및, 그에 따라 제조된 은 콜로이드에 관한 것이다.

일반적으로 구리, 아연, 백금 또는 은 등의 금속은 항균능을 가지고 있어 예로부터 항균제로 많이 이용되어 왔으며, 그 중에서도 은은 높은 항균력과 인체에 무해하다는 점, 그리고 저가라는 점 때문에 널리 이용되어 왔다.

한편 상기와 같은 금속의 분말재료로서의 특성향상을 위하여 입자를 미세화하는 방법이 연구되고 있다. 일반적으로 마이크로 단위 이상의 고체 결정질의 경우, 결정질의 물리적 성질이 입자의 크기에 무관하게 작용하나, 나노(300nm)크기 이하로 입자가 미세화되면 입자의 질량 대 표면적의 비가 매우 커지게 되고 표면원자의 증가로 물질의 열역학적 성질, 즉 녹는점 내림, 상전이 등에 큰 변화를 일으킨다. 특히 나노 크기의 금속/세라믹 콜로이드는 극미세입자로 동일 질량에 대해 높은 부피 비를 가지며 이로 인해 소량으로도 많은 기능을 발휘함과 동시에 수상에서도 중력을 극복하는 전자반발력을 가지므로 분산 안정성, 기계적 물성향상, 항균 및 전자파 차폐 등 놓은 기능성을 발휘할 수 있다.

또한 콜로이드의 입자를 작게 하는 것만큼 형성되는 입자의 크기를 균일하게 하는 것도 매우 중요하다. 입자형태의 소재는 촉매, 센서, 정보기록 매체 (자성체), 연마제, 항균 및 살균 입자, 의약용, 전자파 차단 목적, 디스플레이 분야 등 넓은 분야에 응용되는데, 입자의 크기가 불균일하면 각각의 입자마다 성능 및 물성이 다르게 되므로 상기와 같은 첨단분야에의 응용에 제한을 받게 된다.

한편 살균 및 항균성 금속으로서 널리 사용되어 온 은을 콜로이드 상에서 나노 입자화 하는 방법으로 전기적, 화학적, 물리적 방법이 있다. 전기적 방법에 의해 제조된 은 콜로이드는 고순도이나 고농도로 제조되지 못하는 단점이 있으며, 물리적 방법인 분쇄법은 입자를 나노싸이즈로 실현시키기 어렵고 분쇄 효율 등의 면에서 효과적이지 못하다.

은 콜로이드를 제조하는 화학적 방법으로, 대한민국 공개특허 제1998-18046호는 1 내지 100nm의 은입자가 1 내지 80중량%로 매질에 분산된 은 졸의 제조방법 및 응용에 관한 것으로서, 은화합물 용액을 환원제와 반응시켜 은 미립자를 만들고 원심분리기로 생성된 은 미립자를 회수한 후 다시 이 은 미립자를 매질 중에 분산시켜 제조하는 것에 대해 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2000-18196호는 계면활성제를 이용하여 수용액 내에서 나노미터 크기의 복합 금속입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 금, 은, 철, 백금, 아연 등의 염 화합물 중 2종 이상을 용해시킨 복합 금속 이온 수용액에 하이드라진 등의 환원제를 한 종 또는 2종 이상 첨가하여 복합 금속 입자로 환원시키면서 탄화수소계의 계면활성제를 첨가하여 복합 금속입자의 성장을 막아 입자를 나노미터 크기로 유지하는 방법에 대해 개시하고 있다.

상기와 같이, 은 콜로이드를 제조하는 종래의 화학적 환원법은 은 수용액 속에 녹아 있는 불필요한 이온을 그대로 함유하고 있으므로 고순도의 은 콜로이드 용액을 제조할 수 없다는 단점이 있다. 또한 은 콜로이드를 제조하는 공정이 복잡할 뿐만 아니라 은 콜로이드를 제조하는 원료물질이 고가의 은염으로 제조비가 상승한다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 은 콜로이드에 함유되어 있는 은 이외의 기타 이온들을 제거하여 고순도의 은 콜로이드를 제조하며, 은 콜로이드 내의 은 입자의 크기를 최대한 제어하여 균일한 입자의 은 콜로이드를 제조하는 것이다. 또한 은 콜로이드의 원료물질로 은염 대신 은괴를 사용하여 은 콜로이드를 저가로 제조하여 생산성을 향상시키는 것이다.

상기의 목적은, 본 발명에 따라, 은 콜로이드의 제조방법에 있어서, 묽은 질산 수용액에 은괴를 넣고 80 내지 120℃로 가열하여 15 내지 30중량%의 질산은 수용액을 제조하는 단계; 상기 질산은 수용액과 알칼리 물질을1 : 2 내지 3의 비율로 혼합하여 은 침전물을 획득하는 단계; 상기 은 침전물을 건조하여 은 분말을 얻는 단계; 및 상기 은 분말에 물을 첨가하고, 첨가되는 은의 양의 15 내지 25중량%의 계면활성제 및, 20 내지 30중량%의 환원제를 첨가하는 단계에 의하여 달성된다.

여기서 상기 환원제 첨가 후, 20 내지 30℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

한편 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성의 탄화수소계, 실리콘계, 플루오르카본계 또는 수용성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 바람직하게는 수용성 고분자인 젤라틴이다.

또한 상기 환원제는 개미산인 것이 바람직하다.

상기 알칼리물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, TEA로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 은 이온을 만들 수 있는 금속 은 염을 사용하는 대신 99.99% 순도의 은괴를 질산 용액에 녹인 은 이온 수용액을 사용한다. 묽은 질산 수용액, 바람직하게는 10 내지 20%의 질산 수용액에 은괴를 담그고 80 내지120℃, 바람직하게는 100℃로 가열하면서, 물이 증발되는 양만큼 물을 보충하면서 15 내지 30중량%, 바람직하게는 20중량%의 은 수용액이 되도록 한다. 은괴를 질산 수용액에 침적 후 200rpm의 속도로 4 내지 6시간 교반하여 반응시키면 효과적이다.

다음으로, 상기 은 이온 수용액에 알칼리물질을 첨가하여 은 침전물을 얻는다. 알칼리물질은, 질산 은 이온 수용액에서 은 이외의 이온인 질산 이온을 제거하기 위하여 첨가하는 것으로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, TEA 등을 사용하며, 바람직하게는 수산화 나트륨을 첨가한다. 수산화 나트륨은 3N 농도로 20중량%의 은 이온 수용액의 2 내지 3배의 양이 되도록 첨가하며, 첨가하는 동시에 은 침전물이 생성된다. 은 이외의 기타 이온들은 침전물을 형성하지 않으므로 은 이외의 기타 이온들을 제거할 수 있다.

은 침전물이 생성되어 바닥에 가라앉으면 침전물 위 용액을 decant와 상온의 순수 물로 수세하여 제거한다. 그 후 침전물을 100℃에서 2 내지 3시간 건조하여 분말을 얻고 여기에 목적하는 농도에 따라 물을 가하여 은 수용액을 제조한다.

일반적으로 은 콜로이드의 평균 입자의 크기는 약 10 내지 20nm이며 미세한 입자는 응집력에 의해 뭉치려는 성질이 있어 시간이 경과함에 따라 은 콜로이드는 어두운 색으로 변색하면서 입자가 커진다. 따라서 입자의 성장을 억제하기 위해 은 입자 표면에 고분자 화합물을 흡착시켜 입자의 성장을 방지하는 계면활성제를 사용한다. 계면활성제로는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성의 탄화수소계, 실리콘계, 플루오르카본계 및 수용성 고분자 등이 있으며, 바람직하게는 수용성 고분자인 젤라틴을 첨가한다. 젤라틴은 대표적인 수용성 고분자로 은 콜로이드 입자에 보호 콜로이드 역할을 하여 은 입자를 미세하게 분산시킨다.

본 발명에 있어서, 젤라틴을 40℃ 정도의 순수 물에 녹여 은 수용액에 첨가하며 첨가량은 은 농도의 15 내지 25중량%, 바람직하게는 20중량%로 첨가한다. 젤라틴의 양이 많으면 이종의 액과 혼합 시 분산성은 좋으나 건조 코팅 시 전도성이 떨어지고, 양이 너무 적으면 전도성은 좋으나 이종의 액과 혼합 시 분산성은 떨어지므로 적정량을 첨가하도록 한다. 젤라틴 첨가 시 비이온계 계면활성제를 복합적으로 첨가하면 더 뛰어난 분산성 얻을 수 있다. 상기와 같이 은 콜로이드에 젤라틴을 첨가하면 용액 내의 은 입자는 침전하지 않고 고루 분산된다.

다음으로 은 콜로이드의 은을 환원시키기 위하여 개미산을 첨가한다. 개미산외의 다른 산은 은 침전물을 산-염기 반응으로 재 용해하여 투명 내지 약간의 콜로이드를 생성할 수는 있으나 환원작용을 못하므로 콜로이드를 생성 할 수가 없다. 따라서 은 콜로이드를 제조하기 위해서는 다시 환원제를 첨가하여 은을 환원시켜야만 한다. 본 발명의 개미산은 은 침전물과 반응하여 은을 재용해 시키는 동시에 환원시켜 콜로이드를 생성한다. 첨가량은, 10,000ppm의 농도를 가진 개미산을 은 콜로이드 용액 1L에 2 내지 3㎖ 첨가하며, 바람직하게는 2.5ml 첨가한다. 첨가되는 개미산의 양이 너무 많으면 최종 은 콜로이드 용액이 강산성 성질을 나타내고 양이 너무 적으면 미세하고 균일한 은 입자가 만들어지지 않으므로 적정량을 첨가하는 것이 중요하다.

또한 개미산을 첨가한 다음 은 콜로이드를 생성시키는 반응온도는 20 내지 30℃가 바람직한데, 반응온도가 높으면 입자가 큰 녹색의 은 콜로이드가 제조되어 미세하고 균일한 은 입자를 생성할 수 없고, 온도가 낮으면 오랜 반응시간이 필요하기 때문이다. 반응 시간은 20 내지 30시간 바람직하게는 24시간 동안 반응시키며, 미쳐 반응에 참가하지 못한 반응물들을 반응시키기 위하여 50 내지 70℃ 바람직하게는 60℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

이렇게 제조된 은 콜로이드를 수분산 폴리우레탄, 수분산 아크릴 등의 수용성 고분자 기지에 분산시킨 항균 및 살균성, 연마성, 자외선 차단성, 감광성 및 탈취성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.

또한, 은 콜로이드를 도포하여 기지 재료에 전자파 차폐, 대전 방지 및 은 콜로이드의 기능성이 부여된 필름을 제조할 수 있으며 은 콜로이드를 도포하여 제조된 은 콜로이드의 기능성이 부여된 유리, 금속 및 세라믹을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 은 콜로이드로 된 표면 증강 라만 산란용 증강제, 잉크의 활성부분의 첨가제, 또는 다양한 전기 제품에 들어가는 전도성 접착제를 제조할 수 있으며, 수분산 폴리우레탄, 수분산 아크릴 등의 수용성 고분자 기지에 은 콜로이드를 분산시켜 항균 및 살균성, 연마성, 대전방지성, 전자파 차단성, 자외선 차단성, 감광성 및 탈취성을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 특히 본 발명에서의 은 콜로이드는 기존의 은 콜로이드와는 달리 불필요한 기타 이온이 완전히 제거된 상태로 건조 필름 제조 시 전자파 차단, 대전 방지 필름을 제조할 수 있다.

이하는 본 발명의 은 콜로이드를 실시한 예이다.

실시예 1

질산 18% 수용액 1000㎖에 99.99% 순도의 은괴 200g을 담그고, 100℃로 가열하고, 물을 보충하는 작업을 반복하여, 은이 포화된 은 이온 수용액을 제조하였다. 이때 은의 농도는 20중량%이다. 이어서, 이 은 이온 수용액을 수산화 나트륨을 첨가하여 은 침전물 획득한 다음 건조 시켜 분말을 얻는다. 이 분말을 125g을 정량하여 순수물에 첨가하고 난 후 다른 용액 젤라틴 30g과 솔비탄모노라우레이트(tween20) 12g을 순수에 녹여 제조한다. 위 두 용액을 혼합하여 30분 경과 후 개미산 25ml를 첨가하고 순수로 1000㎖로 채워100,000ppm이 되도록 정량한다. 계면활성제와 개미산을 첨가한 후 실온에서 24시간 반응한 다음 60℃에서 1시간 정도 반응하여 미반응 물질을 반응시키면 100,000ppm, 1L 고농도, 고순도의 은 콜로이드가 만들어진다.

실시예 2

질산 18% 수용액 1000㎖에 99.99% 순도의 은괴 200g을 담그고, 100℃로 가열하고, 물을 보충하는 작업을 반복하여, 은이 포화된 은 이온 수용액을 제조하였다. 이때 은의 농도는 20중량%이다. 이어서, 이 은 이온 수용액을 수산화나트륨을 첨가하여 은 침전물 획득한 다음 건조 시켜 분말을 얻는다. 이 분말을 125g을 정량하여 순수에 첨가하고 난 후 다른 용액 젤라틴 15g과 솔비탄모노라우레이트(tween20) 6g을 순수에 녹여 제조한다. 위 두 용액을 혼합하여 30분경과 후 개미산 25ml를 첨가하고 순수로 1000㎖로 채워 100,000ppm이 되도록 정량한다. 분산제와 개미산을 첨가한 후 실온에서 24시간 반응한 다음 60도에서 1시간 정도 반응하여 미 반응 물질을 반응시키면 100,000ppm, 1L 고농도, 고순도의 은 콜로이드가 만들어진다. 이 은 콜로이드는 전도도가 뛰어나 다른 고분자 및 바인더와 혼합하여 전도성 필름을 제조하기 위한 조성이다.

시험예 1

실시예 1에 의해 제조된 은 콜로이드의 입자 생성을 확인하기 위해 은괴를 질산에 단순히 녹인 은 이온 수용액(AgNO₃)과 본 발명에 따라 제조된 은 콜로이드의 자외-가시광선 투과율을 조사하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이 은괴를 녹인 은 이온 수용액에 나타나지 않았던 은 콜로이드 입자표면에 대한 흡수가 410㎚에서 일어났고, 이는 은 입자의 생성을 나타낸다.

시험예 2

실시예 1에 의해 제조된 은 콜로이드 용액의 잔존 이온을 확인하기 위해 ICP 분석하였으며, 그 결과를 아래 표로 나타내었고, 은을 제외한 기타 이온이 거의 존재하지 않는 것으로 확인되었다.

표 1.

Cl-	NO3-	NO2-	Br-	PO4-	SO4-	Al+	Si+	Na+
15	2	N.D	N.D	N.D	5	6	41	4.8

단위 : ppm, N.D is not detect

시험예 3

실시예 2에 의해 제조된 은 콜로이드를 건조하여 X-선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과는 도2에 나타내었다.

시험예 4

실시예에 의해 제조된 은 콜로이드를 유리 기지에 코팅하여 분산제인 젤라틴의 양에 따른 전도성의 변화를 조사하였고, 도3에 나타내었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 은 콜로이드에 함유되어 있는 은 이외의 기타 이온들을 제거하여 고순도의 은 콜로이드를 제조하며, 은 콜로이드 내의 은 입자의 크기를 최대한 제어하여 균일한 입자의 은 콜로이드를 제조할 수 있다.

또한 은 콜로이드의 원료물질로 은염 대신 은괴를 사용하여 은 콜로이드를 저가로 제조하여 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 은 콜로이드를 이용하여 전도성 접착제, 전자파 차단제 등으로도 유용하게 사용할 수 있고 표면 증강 라만 산란용 증강제, 잉크 첨가제, 항균제, 항생제 등에도 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 은 이온 수용액 및 은 콜로이드의 자외-가시광선 투과율을 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명에 따른 은 콜로이드를 건조하여 X-선 회절 분석을 나타낸 그래프이며,

도 3은 본 발명에 따른 은 콜로이드를 유리 기지에 코팅하여 분산제 양에 따른 전도성을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

1. 은 콜로이드의 제조방법에 있어서,

   묽은 질산 수용액에 은괴를 넣고 80 내지 120℃로 가열하여 15 내지 30중량%의 질산은 수용액을 제조하는 단계;

   상기 질산은 수용액과 알칼리 물질을 1 : 2 내지 3의 비율로 혼합하여 은 침전물을 획득하는 단계;

   상기 은 침전물을 건조하여 은 분말을 얻는 단계; 및

   상기 은 분말에 물을 첨가하고, 첨가되는 은의 양의 15 내지 25중량%의 계면활성제 및, 20 내지30중량%의 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 환원제 첨가 후, 20 내지 30℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 콜로이드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성의 탄화수소계, 실리콘계, 플루오르카본계 또는 수용성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서,

   상기 계면활성제는 수용성 고분자인 젤라틴인 것을 특징으로 하는 은 콜로이드 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 환원제는 개미산인 것을 특징으로 하는 은 콜로이드의 제조방법
6. 제1항에 있어서,

   상기 알칼리물질은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, TEA 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 콜로이드의 제조방법.
7. 은 콜로이드에 있어서,

   제1항에 내지 제6항의 은 콜로이드 제조방법에 의하여 제조된 은 콜로이드.
8. 제7항에 있어서,

   상기 은 콜로이드를 수분산 폴리우레탄, 수분산 아크릴 등의 수용성 고분자 기지에 분산시킨 필름.