KR20150014752A - 은 나노입자의 제조방법 - Google Patents

은 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 은(Ag) 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 제1단계; 및 상기 은(Ag) 나노입자를 지지체로부터 분리하는 제2단계를 포함한다. 이때, 예시적인 형태에 따라서, 상기 제1단계는 은(Ag) 착화합물을 포함하는 제1용액과, 지지체 및 환원제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 공정을 포함한다. 본 발명에 따르면, 균일한 입도 분포를 가지는 은(Ag) 나노입자를 효율적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.

Description

은 나노입자의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING SILVER NANOPARTICLES}
본 발명은 은(Ag) 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노미터(㎚) 크기의 은(Ag) 입자를 효율적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있는 은(Ag) 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
은(Ag)은 우수한 전기적 특성과 함께 항균성 등을 갖는다. 이에 따라, 은(Ag)은 전자 제품의 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 응용되고 있다. 특히, 나노미터(㎚) 크기의 은(Ag) 미립자(본 발명에서는 '은 나노입자'라는 한다)는 각종 전자 제품의 회로기판, 디스플레이 소자, 트랜지스터 등의 전극으로 유용하게 사용되고 있다.
은(Ag) 나노입자의 제조와 관련하여, 크게 열분해나 증발/응축 등을 이용한 기상 합성법과, 졸겔(sol-gel), 에멀젼 및 액상 환원 등을 이용한 액상 합성법으로 구분되고 있다. 이 중에서, 액상 환원법은 분산제와 환원제를 이용하는 방법으로서, 이는 은(Ag) 나노입자의 형상 제어가 용이하고 가장 경제성이 높은 방법으로 평가되고 있다. 이에 따라, 최근 대부분의 은(Ag) 나노입자는 액상 환원법에 의해 제조되어 상업화되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2004-0047100호, 대한민국 공개특허 제10-2008-0017838호 및 대한민국 공개특허 제10-2008-0035315호 등에는 액상 환원법을 통한 은(Ag) 나노입자의 제조에 관한 기술이 제시되어 있다.
그러나 종래의 액상 환원법은 질산은(AgNO3) 등의 은(Ag)염을 수용액 상에 분산시키기 위한 폴리비닐피롤리돈(PVP ; Polyvinylpyrrolidone)이나 폴리아크릴계 중합체 등의 고분자 분산제를 사용하고 있다. 이에 따라, 제조비용이 많이 소요됨은 물론, 공정이 복잡하고, 효율적이지 못한 문제점이 있다. 또한, 분산제를 사용하더라도 환원 반응 후에 생성된 은(Ag) 나노입자는 덩어리로 응집되어 균일한 입도 분포를 보이기 어렵다.
대한민국 공개특허 제10-2004-0047100호 대한민국 공개특허 제10-2008-0017838호 대한민국 공개특허 제10-2008-0035315호
이에, 본 발명은 균일한 입도 분포를 가지는 은(Ag) 나노입자를 효율적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있는 은(Ag) 나노입자의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 제1단계; 및
상기 은(Ag) 나노입자를 지지체로부터 분리하는 제2단계를 포함하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1단계는, 은(Ag) 착화합물을 포함하는 제1용액과, 지지체 및 환원제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 것이 좋다.
또한, 상기 지지체는 입자상으로서, 이는 예를 들어 금속 입자, 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그리고 지지체는 금속 입자인 경우, 산(acid) 처리를 통해 표면의 산화막이 제거된 것이 좋다.
아울러, 상기 제2용액은, 지지체로서 금속 입자를 사용하고, 상기 금속 입자를 산(acid) 처리하는 산 처리 단계; 및 상기 산(acid) 처리된 금속 입자와 환원제를 혼합하는 단계로 제조되는 것이 좋다.
이때, 상기 제2용액은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된 하나 이상의 염 성분을 더 포함하는 것이 좋다. 예를 들어, 제2용액은 지지체 2 ~ 20 중량부에 대하여 염 성분 0.5 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1용액과 제2용액의 혼합은, 제2용액을 400 내지 800rpm으로 교반시키면서 제1용액을 1분 내지 3분 간격으로 0.5 내지 2.0ml씩 첨가하여 혼합하는 것이 좋다.
아울러, 상기 제2단계는 은(Ag) 나노입자의 분리를 위해, 초음파 처리하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 은(Ag) 나노입자를 효율적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 고분자 분산제를 사용하지 않고도 균일한 입도 분포를 가지는 은(Ag) 나노입자를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 것으로서, 니켈(Ni) 입자에 침적된 은(Ag) 나노입자의 FESEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 것으로서, 초음파 발생기(sonicator)를 이용하여 니켈(Ni) 입자로부터 떼어낸 은(Ag) 나노입자의 FESEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 은(Ag) 나노입자를 효율적으로 합성 제조하기 위한 수단으로서, 지지체(support)가 사용된다. 이때, 은(Ag) 나노입자는 합성과 동시에 지지체의 표면상에 형성(침적)된다. 그리고 지지체의 표면에 침적된 은(Ag) 나노입자는 분리된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 은(Ag) 나노입자의 제조방법은, 본 발명의 제1형태에 따라서, 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성(침적)시키는 제1단계, 및 상기 은(Ag) 나노입자를 지지체로부터 분리하는 제2단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 은(Ag) 나노입자의 제조방법은, 본 발명의 제2형태에 따라서, 은(Ag) 착화합물을 포함하는 제1용액과, 지지체 및 환원제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 수 내지 수백 나노미터(㎚)의 은(Ag) 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 지지체가 은(Ag) 나노입자의 합성을 위한 넓은 표면을 제공하면서, 이와 함께 합성된 은(Ag) 나노입자가 응집되지 않게 하는 분산 수단으로 작용한다. 은(Ag) 나노입자는, 예를 들어 1㎚ 내지 1,000㎚, 보다 구체적인 예를 들어 10㎚ 내지 500㎚의 평균 크기로 제조될 수 있다. 그리고 제조된 은(Ag) 나노입자는 균일한 입도 분포를 갖는다. 이하, 각 단계의 구체적인 형태를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 제1단계에서는 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성(침적)되게 한다. 이때, 은(Ag) 나노입자는 은(Ag) 전구체로부터 액상 환원 반응을 통해 합성됨과 동시에 지지체의 표면에 침적(석출)된다.
본 발명에서, 지지체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 은(Ag) 나노입자가 합성되어 침적될 수 있는 표면을 제공할 수 있는 것이면 좋다. 지지체는, 예를 들어 입자상이며, 보다 구체적인 예를 들어 구형의 입자상이다. 본 발명에서, 구형은 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니다.
이때, 상기 지지체는 은(Ag) 나노입자의 생성량(침적량)과 용액의 분산성 등을 고려하여, 예를 들어 0.2㎛(마이크로미터) ~ 50㎛의 평균 크기(직경)를 가지는 것이 좋다. 지지체의 크기가 0.2㎛ 미만이면, 단위 중량당 높은 표면적을 제공할 수 있으나, 크기가 작음으로 인하여 예를 들어 은(Ag) 나노입자가 지지체의 표면에 침적되는 과정에서 지지체끼리 뭉쳐 은(Ag) 나노입자의 생성량이 낮을 수 있다. 그리고 지지체의 크기가 50㎛를 초과하면, 용액 내에서 단위 중량당 제공할 수 있는 표면적이 작아 은(Ag) 전구체의 농도가 제한되어 은(Ag) 나노입자의 생성량이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 지지체는 0.5㎛ ~ 20㎛의 평균 크기(직경)를 가지는 것이 더욱 좋다.
상기 지지체는 입자상으로서, 예를 들어 금속 입자, 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 하나 이상일 수 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 지지체는 니켈(Ni) 입자, 알루미늄(Al) 입자, 구리(Cu) 입자, 텅스텐(W) 입자, 실리카(SiO2) 입자, 알루미나(Al2O3) 입자, 티타니아(TiO2) 입자, 폴리스티렌계 입자 및 폴리아크릴계 입자 등로부터 선택된 하나 이상(하나 또는 둘 이상의 혼합)일 수 있다.
또한, 상기 지지체는 금속 입자(일례로, Ni 입자)로부터 선택되는 경우, 표면의 산화막(예를 들어, NiO막 등)이 제거된 것이 좋다. 금속 입자의 표면에 산화막이 형성되어 있는 경우, 은(Ag) 나노입자의 생성량(침적량)이 떨어질 수 있다. 산화막의 제거는 예를 들어 에칭(etching)을 통해 구현될 수 있다. 그리고 에칭은 산(acid) 처리, 플라즈마 처리 및 레이저 조사 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 지지체로서 금속 입자를 사용하는 경우, 금속 입자는 적어도 산 처리된 것이 좋다. 산 처리는 금속 입자를 산성 용액을 이용하여 에칭(etching)하되, 예를 들어 5분 내지 2시간 동안 산성 용액에 분산, 방치하여 금속 입자를 에칭하는 방법으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 산성 용액은 예를 들어 황산, 질산, 염산 및 이들의 염(예를 들어, 황산암모늄 및 질산암모늄 등) 등을 포함하는 용액을 들 수 있다. 산 처리는, 보다 구체적인 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 금속 입자(일례로, Ni 입자) 5 ~ 20 중량부를 분산시킨 후, 여기에 산 용액(일례로, 90 ~ 98wt%의 황산 수용액)을 2 ~ 10 중량부를 가하여 5분 내지 2시간 동안 에칭(etching) 처리하는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 산 처리에 의해, 금속 입자의 표면이 개질된다. 산 처리에 의해, 금속 입자는 적어도 산화막이 제거되어 은(Ag) 나노입자의 생성량(침적량)이 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 제1단계는 은(Ag) 착화합물을 포함하는 제1용액과, 지지체 및 환원제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성(침적)시키는 공정을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 1용액은 적어도 은(Ag) 전구체(precursor)와 리간드 제공 화합물을 혼합하여 제조되는 은(Ag) 착화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 물에 은(Ag) 전구체를 녹인 후, 여기에 리간드 제공 화합물을 첨가 혼합하여 은(Ag) 착화합물이 형성된 수용액상의 제1용액을 얻을 수 있다.
상기 은(Ag) 전구체는 분자 내에 하나 이상의 은(Ag)을 가지는 것이면 제한되지 않는다. 은(Ag) 전구체는 예를 들어 은염으로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc 및 AgPF6 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 리간드 제공 화합물은 은(Ag) 전구체와 반응하여 은(Ag) 착화합물을 형성시킬 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 암모니아수(NH4OH) 및 암모늄염(예를 들어, 황산암모늄, 질산암모늄 및 염화암모늄 등) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 리간드 제공 화합물은 은(Ag) 전구체와 반응하여 암모늄-은(Ag) 착화합물을 형성시킬 수 있다.
상기 제2용액은 적어도 지지체와 환원제를 혼합하여 제조한다. 구체적인 예를 들어, 물, 지지체 및 환원제를 혼합, 분산하여 수용액상의 제2용액을 얻는다. 이때, 상기 지지체는 전술한 바와 같다.
상기 환원제는 제1용액의 은(Ag) 착화합물을 환원시켜 은(Ag) 나노입자를 형성되게 하는 것이면 제한되지 않는다. 환원제는, 예를 들어 히드라진(N2H4), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염(Rochelle salt), 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 환원제는 상기 나열한 물질들의 수화물을 포함하며, 예를 들어 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2용액은, 지지체로서 금속 입자를 사용하고, 상기 금속 입자를 산(acid) 처리하는 산 처리 단계와, 상기 산 처리된 금속 입자와 환원제를 혼합하는 단계를 통해 얻어질 수 있다. 이때, 산 처리는 전술한 바와 같다. 그리고 혼합은 물 100 중량부에 대하여, 지지체(산 처리된 금속 입자) 5 ~ 20 중량부 및 환원제 0.05 ~ 2.0 중량부를 첨가하여 혼합할 수 있다.
또한, 상기 제2용액은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된 하나 이상의 염 성분을 더 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 제2용액은 지지체와 환원제를 포함하되, 이들 이외에 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된 하나 이상의 염 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 염 성분을 더 포함하는 경우, 은(Ag) 나노입자의 침적량(석출량)이 더욱 증가한다. 이와 함께, 상기 염 성분은 반응 용액(제1용액 + 제2용액)을 안정화시켜 반응 효율을 개선시키고, 환원 반응에 유리한 pH 조절제로서도 작용한다. 아울러, 상기 염 성분은 분산제로서도 작용하여 균일한 입도 분포의 은(Ag) 나노입자에 효과적이다.
본 발명에서, 상기 염 성분은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택되되, 상기 타르타르산염 및 카르복실산염은 분자 내에 Na, K, Ca 및 Mg 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 타르타르산염은 타르타르산나트륨(Na-tartrate), 타르타르산칼륨(K-tartrate) 및 타르타르산칼륨나트륨(KNa-tartrate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 카르복실산염은 분자 내에 2개의 아민기를 가지는 에틸렌디아민테트라아세트산염(EDTA-염) 등으로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨(Na-EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산칼륨(K-EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산칼슘(Ca-EDTA) 및 에틸렌디아민테트라아세트산마그네슘(Mg-EDTA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 염 성분은, 예를 들어 지지체(예를 들어, 금속 입자) 5 ~ 20 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 지지체(금속 입자) : 염 성분 = 5 ~ 20 : 0.5 ~ 10의 중량비로 제2용액에 포함될 수 있다. 이때, 염 성분의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 이의 첨가에 따른 은(Ag) 나노입자의 침적량(석출량) 증가, 용액의 안정화 및 분산성 개선 등의 효과가 미미할 수 있다. 그리고 염 성분의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않을 수 있다.
한편, 상기 제1용액과 제2용액의 혼합에서는, 제2용액에 제1용액(Ag 착화합물 용액)의 첨가를 통해, 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자가 형성(침적)되는데, 이때 제1용액의 첨가 시 제2용액을 교반시키면서 첨가하는 것이 좋다. 예를 들어, 제2용액을 100 내지 800rpm으로 교반시키면서 제1용액을 첨가하는 것이 좋다. 또한, 상기 제1용액과 제2용액의 혼합에서는, 제2용액에 제1용액을 1분 내지 3분 간격으로 0.5 내지 2.0ml씩 첨가 혼합하는 것이 좋다. 제2용액에 제1용액을 첨가 혼합함에 있어서, 위와 같이 제2용액을 교반시키면서 제1용액을 적정 간격으로 적정량씩 계속적으로 첨가하는 경우, 은(Ag) 나노입자의 미세화에 유리하며 침적량이 개선된다. 그리고 은(Ag) 나노입자의 균일한 입도 분포에 효과적이다.
아울러, 제2용액에 대한 제1용액의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 제2용액 1리터(L) 기준으로 제1용액은 0.1 ~ 0.5리터(L)가 첨가될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 제1용액과 제2용액의 혼합 용액 전체 기준으로, 지지체(예를 들어, 금속 입자) 5 ~ 20중량부에 대하여, 환원제는 0.05 ~ 2.0 중량부, 은(Ag) 전구체(예를 들어, AgNO3)는 0.1 ~ 5 중량부로 사용될 수 있다. 이와 같은 사용량에서, 은(Ag) 나노입자의 침적량(석출량)이 많고, 미반응 잔류물이 적어 바람직하다.
위와 같은 공정을 진행하게 되면, 은(Ag) 나노입자가 합성되면서 합성된 은(Ag) 나노입자는 지지체의 표면에 침적(석출)된다. 이후, 제2단계를 통해, 지지체의 표면에 침적된 은(Ag) 나노입자를 분리한다. 본 발명에서 제2단계는 지지체로부터 은(Ag) 나노입자를 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 은(Ag) 나노입자의 분리는, 예를 들어 물리적 수단 및 화학적 수단 중에서 선택된 하나 이상의 수단을 통해 진행할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 제2단계는 은(Ag) 나노입자의 분리를 위해, 초음파 처리하는 공정을 포함할 수 있다. 이러한 초음파 처리에 의해, 은(Ag) 나노입자는 지지체로부터 탈리되어 효과적으로 분리될 수 있다.
상기 초음파 처리는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 주파수 30kHz ~ 60kHz에서 5분 ~ 2시간 동안 진행할 수 있다. 이때, 초음파의 세기와 시간이 너무 작거나 긴 경우, 은(Ag) 나노입자의 분리 효율이 떨어질 수 있다. 그리고 초음파의 세기와 시간이 너무 크거나 긴 경우, 과잉세기 및 시간 소모에 따른 상승효과가 그다지 크지 않을 수 있다.
또한, 상기 제2단계는 은(Ag) 나노입자의 분리를 위해, 지지체를 용해하는 공정을 포함할 수 있다. 이때, 용해는 열 용해, 산(acid) 용해 및 유기 용제를 통한 용해 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 지지체로서, 은(Ag)보다 융점이 낮은 금속 입자를 사용한 경우, 금속 입자를 열 용해시켜 은(Ag) 나노입자를 분리해 낼 수 있다. 다른 예를 들어, 산(acid)에 의해 용해되는 지지체를 사용하는 경우, 지지체를 산에 용해시켜 은(Ag) 나노입자를 분리해 낼 수 있다. 일례로, 지지체로서 니켈(Ni) 입자를 사용하는 경우, 황산을 통해 용해시켜 은(Ag) 나노입자를 분리해 낼 수 있다. 또 다른 예를 들어, 지지체로서, 유기 입자(예를 들어, 폴리스티렌계 및 폴리아크릴계 입자 등)를 사용한 경우, 유기 용제(및 열)를 이용하여 은(Ag) 나노입자를 분리해 낼 수 있다.
위와 같이, 지지체와 은(Ag) 나노입자를 서로 분리한 후, 사용 용도에 따라서 그대로 사용하거나 은(Ag) 나노입자만을 회수하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 은(Ag) 나노입자에 금속 입자 등의 지지체가 혼합되어 있어도 무방한 제품의 경우에는 지지체가 혼합된 상태로 적용될 수 있다. 아울러, 은(Ag) 나노입자만이 요구되는 제품의 경우, 상기 제2단계는 선택적인 공정으로서, 은(Ag) 나노입자만을 회수하는 회수 공정을 포함할 수 있다. 은(Ag) 나노입자의 회수는 지지체의 종류에 따라 다양한 방법이 고려될 수 있다. 예를 들어, 지지체로서 자성체의 금속 입자 등을 사용하는 경우, 자석을 통해 지지체(금속 입자)를 제거함으로써 은(Ag) 나노입자만을 회수할 수 있으며, 또한 원심분리기 등의 비중차를 이용하여 은(Ag) 나노입자만을 회수할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 은(Ag) 나노입자를 효율적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 액상 환원법을 이용하되, 은(Ag) 나노입자를 지지체 상에 합성, 침적시킨 후, 분리를 통해 제조되어 효율적이고 용이하다. 또한, 지지체(Ni)가 분산 수단으로 작용하여, 종래와 같이 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 분산제를 사용하지 않고도, 균일한 입도 분포를 가지는 은(Ag) 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 제조된 은(Ag) 나노입자는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 제조된 은(Ag) 나노입자는, 예를 들어 각종 전자 제품의 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서는 지지체로서 Ni 입자를 사용한 것을 예시하였다. 그리고 하기 실시예에서 D50은 Ni 입자 전체 중 중간값 직경이다.
[실시예]
< 니켈(Ni) 입자의 산화막 제거 >
D50이 1.7㎛ 크기인 Ni 입자 20g을 물 200g에 분산시켰다. 그리고 여기에 황산(95wt% 수용액) 10g을 가하여 30분 동안 에칭(etching) 처리하여 Ni 표면의 산화막을 제거하였다. 이후, 여액을 제거하여 Ni 입자를 분리한 다음, 분리된 Ni 입자를 증류수로 2회 세척하였다.
< 은(Ag) 착화합물 용액 제조 >
AgNO3 2g을 물 60g에 녹인 후, 여기에 용액이 맑아질 때까지 NH4OH를 첨가하여 암모늄-은(Ag) 착화합물 용액을 제조하였다.(제1용액 제조)
< 은(Ag) 나노입자의 합성 >
상기 세척한 Ni 입자를 반응기에 넣은 다음, 여기에 타르타르산 칼륨 나트륨(KNa-tartrate ; C6H4O6KNaㆍ4H2O) 5g, 물 200g, 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 0.3g을 첨가하여 분산시켰다.(제2용액 제조) 이후, 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 약 600rpm으로 격렬하게 교반시키면서 상기 얻어진 암모늄-은(Ag) 착화합물 용액을 2분 간격으로 1ml씩 첨가하여 Ni 입자 표면에 Ag 나노입자가 침적(석출)되게 하였다.(Ag 침적 Ni 입자 제조) 그리고 암모늄-은(Ag) 착화합물 용액을 모두 첨가한 후, Ag 침적 Ni 입자를 용액으로부터 분리한 다음, 증류수로 3회 세척하였다. 첨부된 도 1은 이와 같은 과정을 통해 얻어진 Ag 침적 Ni 입자의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope ; 주사 전자 현미경) 사진이다.
< 은(Ag) 나노입자의 분리>
상기 세척된 Ag 침적 Ni 입자를 다시 물에 분산시킨 후, 초음파 발생기(sonicator)에 넣어 주파수 40kHz로 20분 동안 초음파 처리하여, Ni 입자 표면에 침적된 Ag 나노입자를 떼어내었다. 이후, 자석을 이용하여 Ni 입자를 제거한 다음, 원심분리기를 이용하여 은(Ag) 나노입자를 분리, 회수하였다. 첨부된 도 2는 위와 같은 과정을 통해, Ni 입자로부터 떼어내어 분리된 은(Ag) 나노입자의 FESEM(주사 전자 현미경) 사진이다. 도 2에 보인 바와 같이, 은(Ag) 나노입자는 균일한 입도 분포를 가짐을 알 수 있다.
이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 분산제를 사용하지 않고도, 지지체(Ni)의 표면에 침적(석출)시킨 후, 분리를 통해 균일한 입도 분포를 가지는 은(Ag) 나노입자를 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 제1단계; 및
    상기 은(Ag) 나노입자를 지지체로부터 분리하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는, 은(Ag) 착화합물을 포함하는 제1용액과, 지지체 및 환원제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지지체는 입자상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지지체는 0.2 ~ 50㎛의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 금속 입자, 무기 입자 및 유기 입자 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 지지체는 니켈 입자, 알루미늄 입자, 구리 입자, 텅스텐 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 스티렌계 입자 및 아크릴계 입자로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 금속 입자는 표면의 산화막이 제거된 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 금속 입자는 산(acid) 처리된 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1용액은 은(Ag) 전구체와 리간드 제공 화합물을 혼합하여 제조된 은(Ag) 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 은(Ag) 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc 및 AgPF6으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리간드 제공 화합물은 암모니아수(NH4OH) 및 암모늄염으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 제2용액은,
    지지체인 금속 입자를 산(acid) 처리하는 산 처리 단계; 및
    상기 산(acid) 처리된 금속 입자와 환원제를 혼합하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 입자는 니켈(Ni) 입자이고, 상기 산(acid) 처리는 황산 처리인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 환원제는 히드라진(N2H4), 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염, 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 제2용액은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된 하나 이상의 염 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 염 성분은 분자 내에 Na, K, Ca 및 Mg으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 염 성분은 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산칼륨나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산칼륨, 에틸렌디아민테트라아세트산칼슘 및 에틸렌디아민테트라아세트산마그네슘으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제2용액은 지지체 2 ~ 20 중량부에 대하여 염 성분 0.5 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 제1용액과 제2용액의 혼합은, 제2용액을 100 내지 800rpm으로 교반시키면서 제1용액을 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1용액과 제2용액의 혼합은, 제2용액에 제1용액을 1분 내지 3분 간격으로 0.5 내지 2.0ml씩 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 초음파 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 30kHz ~ 60kHz에서 5분 ~ 2시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 지지체를 용해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 용해는 열 용해, 산(acid) 용해 및 유기 용제를 통한 용해로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
  25. 은(Ag) 착화합물을 포함하는 제1용액과, 지지체 및 환원제를 포함하는 제2용액을 혼합하여 지지체의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자의 제조방법.
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WO2018070817A1 (ko) * 2016-10-13 2018-04-19 엘에스니꼬동제련 주식회사 고온 소결형 은 분말 및 이의 제조방법
CN111202091A (zh) * 2020-01-08 2020-05-29 华南理工大学 一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用
KR20200066075A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 엘에스니꼬동제련 주식회사 세척 특성이 개선된 은 분말의 제조방법

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