CN100542720C - 纳米尺寸金属微粒的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成纳米尺寸金属微粒的方法。优选地形成纳米尺寸贵重金属微粒。根据本发明的方法，在溶剂中形成含有纳米尺寸金属微粒的产品。另外，不需要除去在制备过程期间所形成或使用的不需要的副产物的步骤。

Description

纳米尺寸金属微粒的合成
技术领域
本发明涉及制备悬浮在纯溶剂如水、低级烷醇、低级烷基取代芳香烃中的纳米尺寸贵重金属微粒的合成方法，该方法无需附加的分离和清洗工艺。
背景技术
纳米尺寸微粒已吸引了高度的工业关注。纳米尺寸材料特有的依赖于尺寸的性能在催化剂、电子和光学器件以及医药领域具有很有前景的应用。
已经开发了制备纳米尺寸金属微粒的多种合成法，包括化学还原法、光化学法、声化学法以及气体蒸发法。在这些合成法之中，化学还原法是众所周知的作为最优选的合成纳米尺寸金属微粒的方法。然而，就化学还原法而论，用于制备的还原剂容易产生污染。因此，需要附加的工艺，以去除污染物。另外，需要进一步的工艺，以使金属粒子分散于纯溶剂中。
本发明通过提供一种方法而克服了这些问题：借助该方法可以合成稳定地悬浮于纯溶剂中的高纯度贵重金属微粒，无需附加工艺来去除在制备过程期间产生的额外副产品。虽然，近期报道的激光消融法似乎是产生悬浮在水中的金属微粒的独特方法，该方法就设备成本和批量生产能力方面而言被评价为是低效率的方法。本公开的发明克服了现有技术中制备悬浮于纯溶剂中高纯度的纳米尺寸金属微粒的低效率，另外还具有相对低的生产成本。
发明内容
本发明的目的是至少解决相关的技术问题和缺点，以及至少提供下文中所描述的优点。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于提供分散于纯溶剂中的纳米尺寸金属微粒方法。本发明的其它目的、特征和优点将在随后的优选具体实施方式的详细描述中给出，而其中一部分将通过这些描述变得显而易见，或者通过对本发明的实施而获知。本发明的这些目的和优点将通过说明书和权利要求中特别指出的方法和合成物来实现并获得。
根据这些和其他目的，本发明第一个具体实施方式的目的为一种用于形成纳米尺寸金属微粒的方法，包括：(i)将多种金属沉淀分散于适合的溶剂中，每种金属沉淀至少包括一种金属化合物；以及(ii)将有效量的至少一种过氧化物加入溶剂，以在溶剂中形成基本上由多种纳米尺寸金属微粒组成的产品。
本发明第二个具体实施方式的目的为通过本披露方法制备的纳米尺寸金属微粒。
附图说明
图1示出根据本发明的方法制备的具有约100nm平均直径的Ag微粒。
图2示出根据本发明的方法制备的具有约150nm平均直径的Ag微粒。
图3示出根据本发明的方法制备的具有约1000nm平均直径的Ag微粒。
图2示出根据本发明的方法制备的具有约40nm平均直径的Au微粒。
具体实施方式
本发明的第一个优选实施方式涉及用于形成纳米尺寸金属微粒的方法，包括：(i)将多种金属沉淀分散到适合的溶剂中，每种金属沉淀包括至少一种金属化合物，以及(ii)将有效量的至少一种过氧化物加入溶剂，以在溶剂中形成基本上由多种纳米尺寸金属微粒组成的产品。
根据优选的具体实施方式，本发明的目的为用于形成悬浮于纯溶剂如水、低级烷醇，诸如甲醇、乙醇和异丙醇以及低级烷基取代芳香烃，诸如甲苯和各种二甲苯(如o-甲苯、m-甲苯和p-甲苯)中的纳米尺寸金属微粒的方法。根据本发明，不需要附加的分离和清洗工艺。这样用于制备悬浮于纯溶剂中的纳米尺寸微粒的工艺通常包括：通过金属沉淀和过氧化物如过氧化氢之间的反应，合成纳米尺寸金属微粒。任选地，本发明的方法包括至少含有一种金属化合物的金属沉淀的合成。
根据本发明的一些优选实施方式，金属沉淀包括至少一种金属化合物，该金属化合物选自由金属草酸盐、金属硫化物、金属硫酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐以及金属碳酸盐组成的组。也可以使用包含两种或多种上述金属化合物的沉淀。
优选地，该金属化合物包括至少一种贵重金属。贵重金属的例子包括但不限于：铼(Re)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)。另外，在本发明披露的方法中，可以使用两种或多种贵重金属的组合物。
作为替换方式，可以使用其他可热分解的金属化合物。这类可热分解的金属化合物是本领域技术人员熟知的。可热分解的金属化合物的例子包括但不限于含有镓(Ga)、砷(As)、铅(Pb)、镍(Ni)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、钒(V)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba)的化合物。另外，在本发明披露的方法中，可以使用两种或多种可热分解的金属化合物的组合物。
作为替换方式，在实施本发明的方法时，可以使用至少一种贵重金属化合物和至少一种其他可热分解的金属化合物的组合物。
根据本发明的一些优选的实施方式，通过碱与金属离子源反应制备金属沉淀。金属离子优选为贵重金属离子。适合的金属离子源在本领域是已知的。例如，可以通过将金属盐溶解于溶剂中而制成包含金属盐的溶液。这些金属盐是可以购买得到和/或根据本领域已知的方法和技术可以制备的。例如，通过将AgNO3溶解于水而制得包含Ag离子的溶液。
根据本发明，适合的碱为那些与金属离子形成金属沉淀的碱。适合的碱可以通过本领域普通技术人员使用本领域已知的方法和技术凭经验确定。适合的碱包括但不限于：草酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物以及它们的组合物。例如，通过在含有金属离子的溶液中溶解适合的盐来提供碱。这类盐优选的例子包括但不限于：NaOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Cs2CO3、(NH4)2CO3等。这些盐是可以购买和/或根据本领域已知的方法和技术制备的。
根据本发明的方法，可以使用任何适合的溶剂制备金属沉淀。适用的溶剂的例子包括但不限于：水；低级烷醇，诸如甲醇、乙醇和/或异丙醇；低级烷基取代芳香烃，诸如甲苯和/或各种二甲苯；以及它们的混合物。
在本发明其他优选的实施方式中，溶剂包含至少一种表面活性剂和/或润湿剂。适合的表面活性剂和润湿剂在本领域是已知的。
在形成金属沉淀之后，优选将沉淀剂从溶剂中分离，并用溶剂例如蒸馏水清洗。使用本领域已知的方法和技术，例如离心分离和过滤，能将沉淀与溶剂分离。在本发明其他优选的实施方式中，沉淀用溶剂例如水清洗多次。
根据本发明的一些优选的实施方式，声波处理该金属沉淀，优选在少量溶剂中进行。适合的声波处理时间通过本领域普通技术人员的经验来确定。每100mg金属含量的金属沉淀优选地声波处理1至20分钟，更优选地为3至15分钟，还更优选地为5至10分钟，以及最优选地为每100mg金属含量声波处理10分钟。尽管优选使用超声波进行声处理，本领域已知的任何适合的声处理方法都可以被采用。
为了形成纳米尺寸金属微粒，首先将金属沉淀分散于适合的溶剂内。适合的溶剂包括但不限于：水；低级烷醇，诸如甲醇、乙醇和/或异丙醇；低级烷基取代芳香烃，诸如甲苯和/或各种二甲苯；以及它们的混合物。沉淀与溶剂的比例优选为约100mg的金属含量对应约0.010至3.0升的溶剂。
在本发明的其他优选的实施方式中，溶剂的温度高于室温，优选为50℃至100℃。
在将金属沉淀分散到适合溶剂中之后，将适合的过氧化物例如过氧化氢加入至含有金属沉淀的溶剂中。将有效量的过氧化物加至溶剂内，在溶剂中形成基本上由多种纳米尺寸金属微粒组成的产品。作为优选，为每100mg金属含量加入过氧化物的量为2ml至100ml，更优选5ml至70ml，还更优选7ml至50ml，最优选每100mg金属含量10ml至30ml。
过氧化物的量取决于、至少部分取决于所使用的金属沉淀的量和反应容器的尺寸。通常，当金属沉淀的量增加时，每单位金属沉淀需要的过氧化物的量减少。本领域的普通技术人员凭经验能确定适合的量。
优选地，在搅拌和/或同时向溶剂鼓入惰性气体的情况下加入过氧化氢。惰性气体优选为氮气或氩气。
根据本发明的方法能制备出具有宽范围平均直径的纳米尺寸金属物粒。纳米尺寸金属微粒具有的平均直径优选为10nm至1000nm，更优选为40nm至1000nm，以及再优选为100nm至1000nm。可替换地，纳米尺寸金属微粒具有10nm至40nm或10nm至150nm的平均粒度。
为了去除残留在金属沉淀内的任何污染杂质，优选地用溶剂例如蒸馏水清洗金属沉淀。然后，可选地将沉淀连同少量的适合溶剂一起进行声波处理。优选地，每100mg金属沉淀声波处理1至20分钟，更优选3至15m分钟，还更优选5至10分钟，最优选10分钟。
根据本发明的方法，不需要另外处理纳米尺寸金属微粒，因为在溶剂中制备的产品主要由纳米尺寸金属微粒组成。使用本领域已知的技术例如离心分离或过滤可以从溶剂中分离纳米尺寸金属微粒。例如，将纳米尺寸金属微粒和溶剂在约17000rpm下离心分离约10分钟。
现在将使用银(Ag)来举例说明本发明。水溶性的银盐，例如硝酸银、硫酸银、醋酸银、硝酸二氨合银以及硫酸二氨合银是优选的Ag离子源。优选使用碳酸银或氧化银沉淀作为合成纳米尺寸银微粒的银化合物。例如，通过将NaOH或例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Cs2CO3、(NH4)2CO3等碳酸盐化合物加入到含有Ag离子的溶液内，能获得氧化银或碳酸银的沉淀。
优选地，将热的溶剂混合物例如水和Ag2CO3沉淀，以每100mg银含量对应0.01至3升的比例混合。优选将沉淀充分分散于全部溶剂。在磁力搅拌和氮气鼓泡下，优选将每100mg银含量对应10ml至30ml的过氧化氢加入到合成溶液内。不管添加溶剂的量，通过与过氧化氢的反应，溶液中的所有微粒分解为金属银。加入的过氧化氢的量可以根据金属沉淀的量进行变化。
本发明特有的优点在于，在纯溶剂中高纯度纳米尺寸金属微粒形成，并且没有一点杂质。因此，可以合成它们而无需合成反应后另外的分离和/或冲洗的步骤。
本发明的方法产生基本由纳米尺寸金属微粒和溶剂组成的产品。这种微粒可以广泛地用在需要高纯纳米尺寸金属微粒的工业和医药领域。例如，根据本发明方法制备的纳米尺寸Ag粒子可用在抗菌剂、烧伤膏、软膏、防腐剂和矿物补充剂中。另外，如果在水中制备这类粒子，所得到的溶液供人消费基本是无害的，因为仅存在水和Ag微粒而基本无其他杂质。这类Ag微粒也可以在其他医学领域用于抗微生物材料，以及在电子领域作为例如传导材料。
下面的例子用来举例说明但并不限制本发明。本领域的技术人员，在本发明的全部精神和范围内，可以进行各种其他适合的更改和调整。
实施例1
在室温下，通过将10ml、0.1M的Na2CO3水溶液和10ml、0.1M的AgNO3水溶液充分混合，制成碳酸银沉淀。将沉淀用DI水冲洗几遍。在沉淀通过超声波声处理10min后，用1升50℃至100℃的DI水与沉淀混合。然后，在鼓入氮气和磁力搅拌下，将10ml过氧化氢加入至沉淀溶液中以17,000rpm离心分离10min，分离出纳米尺寸Ag微粒。如图1所示，获得具有平均直径约100nm的Ag微粒1。
实施例2
通过将30ml、0.1M的AgNO3水溶液和30ml、0.1M的草酸钠水溶液充分混合，制成草酸银沉淀。将沉淀用水冲洗多次。然后将8ml、5M氢氧化钠加入至沉淀中。沉淀用水冲洗数次，并将3升50℃至100℃的水与沉淀混合。然后，在鼓入氮气和磁力搅拌下，将10ml过氧化氢加入至沉淀溶液中。如图2所示，得到具有平均直径约150nm的Ag微粒2。
实施例3
在室温下，通过将10ml、0.1M的Na2CO3水溶液和10ml、0.1M的AgNO3水溶液充分混合，制成沉淀。然后，用DI水冲洗沉淀。沉淀通过超声波声处理10min后，将70ml过氧化氢加入沉淀溶液。如图3所示，得到平均直径约1微米(1000nm)的Ag微粒3
实施例4
制备出氧化金并用DI水冲洗几次。将1升0℃至100℃的DI水加入至氧化金中。在氮气吹泡下，将5至30ml的过氧化氢加入到含有氧化金的溶液中。如图4所示，得到具有平均直径10至40nm大小的Au微粒4。
现在已经完全描述了本发明，对于本领域普通技术人员很容易理解，本发明的方法可以用于广泛和相同范围内的条件、配方和其它参数，而不背离本发明的保护范围或它们的任何具体实施方式。
在本文中所引用的所有专利和出版物以引用的方式将其全部内容合并于本文中。任何出版物的引用是因其披露先于申请日，并不能解释为承认这些出版物是本发明的现有技术，或者本发明就发明在先而言不早于这些出版物。

Claims (25)

1.一种用于形成纳米尺寸金属微粒的方法，包括：
(i)将多种金属沉淀分散于适合的溶剂中，每一种所述金属沉淀含有至少一种金属化合物；以及
(ii)将有效量的至少一种过氧化物加入所述溶剂，以便在所述溶剂中形成由纳米尺寸的多种金属微粒组成的产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，金属沉淀与溶剂的比例为100mg所述金属沉淀的金属含量对0.010至3.0升溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属沉淀的金属为至少一种贵重金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述至少一种贵重金属选自由Re、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其组合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自由水、低级烷醇、低级烷基取代芳香烃及其组合物组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂是选自由甲醇、乙醇、异丙醇及其组合物组成的组合的低级烷醇。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述低级烷基取代芳香烃为甲苯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属沉淀选自由金属草酸盐、金属硫化物、金属硫酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐及其组合物组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属沉淀包括至少一种选自由Re、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au组成的组的金属。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属沉淀由金属离子源与碱反应形成。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱选自由草酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物及其组合物组成的组。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属离子源为银，所述碱为碳酸盐或氢氧化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种金属化合物选自由碳酸银和氧化金组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂不含表面活性剂或含有至少一种表面活性剂和/或润湿剂。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述溶剂鼓入惰性气体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述惰性气体为氩气或氮气。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂的温度高于室温。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述温度为50℃至100℃。
19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括通过离心或过滤分离所述纳米尺寸的多种金属微粒。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种过氧化物为过氧化氢。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，在加入所述至少一种过氧化物之前，声波处理所述溶剂和所述多种金属沉淀。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述溶剂中加入所述至少一种过氧化物的一部分，随后向所述溶剂中加入所述至少一种过氧化物的另一部分。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，在一单独步骤中将所述至少一种过氧化物加入到所述溶剂中。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米尺寸的多种金属微粒具有40nm至1000nm的平均微粒直径。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米尺寸的多种金属微粒具有100nm至1000nm的平均微粒直径。
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