JP2008081814A - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素還元により金属酸化物などの金属化合物から効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を製造する方法を提供する。
【解決手段】炭素系還元剤（Ａ）（カーボンブラック、活性炭など）と、この炭素系還元剤（Ａ）により還元可能な金属化合物（Ｂ）（特に、酸化銅などの金属酸化物）とを、前記金属化合物（Ｂ）を構成する金属原子に配位可能な化合物（Ｃ）の存在下で反応させる。前記化合物（Ｃ）は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機化合物、例えば、アミン類（モノアルキルアミン類など）などであってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を製造する方法に関する。

金属微粒子（金属ナノ粒子）は、非線形光学特性などの物性を有し、バルクや金属原子とは異なる性質を有することが知られており、電気・通信分野などの多様な分野への応用が期待されている。

このような金属ナノ粒子の製造方法として、例えば、特許３３４１３６１号公報（特許文献１）には、超微粒子の原料となる材料を不活性ガス中で加熱蒸発し、不活性ガスとの衝突により蒸気を急冷することにより超微粒子を形成し、超微粒子を基板上に付着させる工程と、基板上にマトリックスを形成させる工程を交互に行う超微粒子分散材料の製造方法において、該マトリックスを形成させる工程が、有機化合物またはシリコン水素化物の気体が化学反応に関与する化学的気相堆積法による工程であることを特徴とする超微粒子分散材料の製造方法が開示されている。この文献の方法では、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱により蒸発させることにより、気相中から超微粒子を得ている。

しかし、この方法では、誘導加熱装置や真空装置などの高価な装置を必要とする上に、金属ナノ粒子が真空装置内で生成するため、一度に得られる金属ナノ粒子の生成量が少なく、金属ナノ粒子を大量生産するのに適していない。

一方、金属化合物を溶液中において水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により還元する方法、ポリオール法、熱分解法などの液相中から金属ナノ粒子を化学的に製造する方法が提案されている。例えば、特開平１０−２６５８１２号公報（特許文献２）には、塩化銀をアンモニア水に銀濃度で１〜１００ｇ／ｌとなるように溶解した後、この溶液に保護コロイドの存在下で還元剤（ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなど）を加えて撹拌し、液相還元により粒径０.１μｍ以下の銀超微粒子を得ることを特徴とする銀超微粒子の製造方法が開示されている。これらの液相還元を利用する方法では、前記のような気相反応を利用する方法に比べて、より大量の金属を製造可能である。しかし、これらの液相還元を利用する方法では、還元剤由来のアルカリ成分が残留したり、大量の廃液が生じ、材料コストの点においても問題があった。

なお、金属を得る方法として、原料である金属酸化物を炭素と混合し、金属酸化物の標準生成エネルギーが、炭素と酸素との反応で生成する一酸化炭素および二酸化炭素、又は一酸化炭素と酸素との反応により生成する二酸化炭素の標準生成自由エネルギーよりも正となる温度域で金属酸化物と炭素とを反応させて、前記金属酸化物を還元により抽出する方法が知られている。しかし、この方法では、得られる金属が凝集するためか、金属微粒子を得ることができない。
特許３３４１３６１号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−２６５８１２号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、金属化合物（特に金属酸化物）から効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、金属微粒子を安価にかつ大量に製造できる方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属酸化物などの金属化合物と炭素系還元剤とを反応させ、金属化合物を還元することにより前記金属化合物に対応する金属単体を得る方法において、金属に対して親和性を有する化合物の存在下で前記反応を行うと、前記金属の微粒子（特に金属ナノ）が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の製造方法では、炭素系還元剤（Ａ）と、この炭素系還元剤（Ａ）により還元可能な金属化合物（Ｂ）とを、前記金属化合物（Ｂ）を構成する金属原子に配位可能な化合物（Ｃ）の存在下で反応させて、金属微粒子を製造する。前記金属微粒子は、金属ナノ粒子（特に、平均粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子）であってもよい。

前記炭素系還元剤（Ａ）は、金属化合物を還元可能であればよく、例えば、カーボンブラックおよび活性炭から選択された少なくとも１種であってもよい。また、前記金属化合物（Ｂ）は、通常、金属酸化物（例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属および周期表第４Ｂ族金属から選択された金属の金属酸化物）であってもよく特に、酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅）であってもよい。

前記化合物（Ｃ）は、金属化合物（Ｂ）に対応する金属原子に対して親和性を有しており、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機化合物であってもよい。特に、前記化合物（Ｃ）は、窒素原子を少なくとも含む官能基を有する有機化合物（アミン類など）であってもよい。具体的な前記アミン類としては、例えば、炭素数４以上のアルキルアミン類、アルカンジアミン類、及びポリアルキレンポリアミン類から選択された少なくとも１種などが含まれる。前記化合物（Ｃ）の割合は、前記金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部程度であってもよい。

前記製造方法は、代表的には、（i）金属化合物（Ｂ）が、コバルト、ニッケル、銅、銀、および鉛から選択された金属の金属酸化物であり、(ii)化合物（Ｃ）が、モノＣ_６−２０アルキルアミン、Ｃ_２−２０アルカンジアミン、及びポリＣ_２−４アルキレンポリアミンから選択された少なくとも１種であり、(iii)炭素系還元剤（Ａ）の割合が、金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、かつ(iv)化合物（Ｃ）の割合が、金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して３０〜２５０重量部である製造方法であってもよい。

前記方法において、反応は、液相（又は液体中）で行うのが好ましい。例えば、前記方法では、前記化合物（Ｃ）が液体状で存在している液相で、炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させてもよい。特に、前記化合物（Ｃ）が液体状で存在可能な温度であって、温度０〜３００℃で、炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させてもよい。

本発明の方法では、炭素系還元剤と金属に対して親和性を有する化合物とを組み合わせるので、金属化合物（特に金属酸化物）から効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を製造できる。また、炭素還元を利用できるので、金属微粒子を安価にかつ大量に製造できる。そして、このような本発明の方法は、炭素還元により金属微粒子を製造できるため、アルカリ成分が残留したり、廃液が大量に生じるなどの問題がなく、コスト的にも有利であり、実用性が高い。

本発明の方法では、炭素系還元剤（Ａ）とこの炭素系還元剤により還元可能な金属化合物（Ｂ）とを、前記金属化合物（Ｂ）を構成する金属原子（又は金属化合物（Ｂ）そのもの）に対して親和性を有する特定の化合物（Ｃ）の存在下で行うことにより、金属微粒子（前記金属原子に対応する金属微粒子）を製造する。なお、前記化合物（Ｃ）は、後述するように、通常、前記金属原子に配位可能な化合物であってもよい。

［炭素系還元剤（Ａ）］
炭素系還元剤（Ａ）としては、酸化還元反応において炭素源（炭素供給源）となりうる還元剤であればよく、水素、酸素などの非炭素原子を含んでいてもよい。このような炭素系還元剤としては、特に限定されず、例えば、石炭（瀝青炭など）、コークス（石炭コークス、石油コークス、ピッチコークスなど）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、フラーレン、カーボンチューブ（カーボンナノチューブなど）、炭［木炭、竹炭、果実殻炭（やし殻炭など）、活性炭（粉末活性炭、粒状活性炭など）など］、カーバイド（例えば、金属化合物の金属原子に対応する金属カーバイドなど）などが挙げられる。

これらの炭素系還元剤のうち、特に、還元能力などの点で、カーボンブラック、活性炭などを好適に使用できる。

炭素系還元剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

炭素系還元剤の形状は、繊維状、粒状（又は粉粒状又は粉末状）などであってもよく、特に、粒状であってもよい。粉粒状炭素系還元剤の平均粒径は、例えば、３００μｍ以下（例えば、１〜２５０μｍ程度）、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ程度であってもよい。

［金属化合物（Ｂ）］
金属化合物（Ｂ）において、金属化合物（又は金属塩）を構成する金属（金属原子）としては、前記炭素系還元剤（Ａ）により還元可能であればよく、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。

金属化合物は、これらの金属のうち、特に、周期表第８族金属（コバルト、ニッケルなど）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀など）および周期表第４Ｂ族金属（鉛など）から選択された金属の金属化合物（例えば、金属酸化物、金属硫化物など、特に金属酸化物）を好適に使用できる。これらの金属化合物は、比較的低温の反応温度であっても、炭素還元されやすく、製造プロセス的に有利である。

金属化合物（Ｂ）は、前記還元剤（Ａ）により還元可能であればよく、前記金属原子の種類にもよるが、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などが挙げられる。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩、又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物のうち、代表的には、金属酸化物又は金属硫化物、特に金属酸化物を使用する場合が多い。これらの金属化合物は、金属原子の含有割合が高く、また、還元されやすいため、好適に使用できる。代表的な金属化合物としては、例えば、周期表第８族金属酸化物［例えば、酸化コバルト（酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）など）、酸化ニッケル（酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）など）など］、周期表第１族金属酸化物［酸化銅（酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）など）、酸化銀など］、周期表第４Ｂ族金属酸化物［酸化鉛（亜酸化鉛（Ｐｂ_２Ｏ）、酸化鉛（ＩＩ）（ＰｂＯ）など）など］などの金属酸化物；これらに対応する金属硫化物（例えば、硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＳなど）、硫化銀（Ａｇ_２Ｓなど）など）が挙げられる。なお、金属化合物（金属塩）は、例えば、酸成分（塩化水素など）、塩基成分（アンモニアなど）、水などを含有する化合物（例えば、含水物、水和物など）であってもよい。

これらの金属化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応に使用する金属化合物（Ｂ）は、通常、粉粒状（粉末状）であってもよい。粉粒状の金属化合物（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、１５０μｍ以下（例えば、０．１〜１２０μｍ程度）、好ましくは１００μｍ以下（例えば、０．５〜８０μｍ程度）、さらに好ましくは５０μｍ以下（例えば、１〜３０μｍ程度）であってもよい。

［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）（親和性化合物、配位性化合物）は、金属化合物（Ｂ）を構成する金属原子（又は金属化合物（Ｂ））に対して親和性を有している。このような化合物（Ｃ）の存在下で炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させることにより、前記金属化合物（Ｂ）又は金属原子に対応する金属微粒子が得られる理由は定かではないが、前記化合物（Ｃ）が、還元により生成した金属を何らかの作用により安定化する（例えば、生成した金属原子に配位する）ことにより、金属微粒子が生成しやすくなるものと考えられる。

化合物（Ｃ）は、前記のように金属原子（又は金属化合物）に対して親和性を有しており、通常、金属原子に配位可能な化合物であってもよい。このような配位可能な化合物は、配位可能な基（又は官能基もしくは金属原子に対して親和性を有する基）を有している場合が多い。このような配位可能な基（又は官能基もしくは配位子）としては、ハロゲン原子を有する基などであってもよいが、通常、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など）を有する基である場合が多い。配位可能な基は、ヘテロ原子を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。配位可能な基は、代表的には、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（官能基）であってもよい。配位可能な基は、塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）を形成していてもよい（又は化合物（Ｃ）は、イオン結合性化合物であってもよい）。

なお、本明細書において、「配位可能」とは、金属に対して電子供与可能であることを意味し、必ずしも実際に金属原子に配位しなくてもよい。すなわち、「配位可能な化合物」は、電子供与可能な（又は電子供与可能な基を有する）化合物であればよく、金属に対して配位していなくてもよい。

具体的な配位可能な基としては、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）などのアミノ基、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ_２−）など］、これらの基が塩を形成した基などが例示できる。

化合物（Ｃ）は、配位可能な基（又は親和性基又は官能基）を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。

なお、化合物（Ｃ）は、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物であってもよい。

代表的な化合物（Ｃ）としては、例えば、窒素原子含有有機化合物｛例えば、アミン類、アミド類［例えば、アルカン酸アミド（アセトアミドなど）、Ｎ−置換アルカン酸アミド（Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ラクタム類（２−ピロリドン、２−ピペリドンなど）など］、ニトロ化合物（例えば、ニトロベンゼンなど）、ニトリル類［例えば、シアノアルカン類（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなど）など］など｝、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなど）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトールなど）など］、エーテル類［セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、アニソール、ジグライム、クラウンエーテル類など］、カルボン酸類（例えば、酪酸、ペンタン酸などのアルカン酸）、ケトン類［例えば、アルカノン類（ジイソプロピルケトン、オクタノンなど）、シクロアルカノン類（シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなど）、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類［例えば、脂肪酸エステル類（酪酸ブチルなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど）など］、硫黄原子含有有機化合物［例えば、チオール類（例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオールなどのアルカンチオールなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホランなど）、スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。

アミン類としては、モノアミン類、ポリアミン類、アミノカルボン酸類（グリシンなど）などが挙げられる。モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、モノアルキルアミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンなどのＣ_３−２０アルキルアミン、好ましくはＣ_５−１６アルキルアミン、さらに好ましくはＣ_６−１２アルキルアミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ_４−１０シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ_６−１０アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミンなどのジＣ_３−２０アルキルアミン、好ましくはジＣ_４−１６アルキルアミンなど）、ジシクロアルキルアミン類（例えば、ジシクロヘキシルアミンなどのジＣ_４−１０シクロアルキルアミン）、ジアリールアミン類（例えば、ジフェニルアミンなどのジＣ_６−１０アリールアミン）、ジアラルキルアミン類（ジベンジルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、環状第２級アミン（例えば、ピロール、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンなどのトリＣ_３−２０アルキルアミン、好ましくはトリＣ_５−１６アルキルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン類（トリシクロへキシルアミンなど）、トリアリールアミン類（トリフェニルアミンなど）、トリアラルキルアミン類（トリベンジルアミンなど）、ジシクロアルキルアルキルアミン類（ジシクロヘキシルメチルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、第３級環状アミン（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、Ｎ−フェニルモルホリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、ヒドロキシルアミン類（例えば、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類）など］などが挙げられる。

ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２−２０アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ_２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。

また、化合物（Ｃ）は、金属原子に対して親和性を有する限り、低分子化合物に限定されず、高分子化合物であってもよい。このような高分子化合物としては、前記例示のヘテロ原子を有する高分子化合物［例えば、窒素原子含有高分子化合物（例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）など）、酸素原子含有高分子化合物（ポリビニルアルコールなど）］などが挙げられる。

これらの化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらの化合物（Ｃ）のうち、例えば、モノアルキルアミン類［例えば、炭素数４以上のアルキルアミン類（例えば、モノＣ_６−２０アルキルアミン）など］、アルカンジアミン類（例えば、Ｃ_２−２０アルカンジアミンなど）、ポリアルキレンポリアミン類［例えば、ポリＣ_２−４アルキレンポリアミン（例えば、重合度２〜１０程度のポリＣ_２−４アルキレンポリアミン）など］などのアミン類（特に、第１級アミン類）が好ましく、特に長鎖アルキルアミン（例えば、モノ乃至トリＣ_６−３０アルキルアミン、好ましくはモノ乃至トリＣ_７−２４アルキルアミン、さらに好ましくはモノＣ_８−２０アルキルアミン）が好ましい。

なお、化合物（Ｃ）は、後述するように、反応において、液体状で存在しているのが好ましい。そのため、化合物（Ｃ）は、反応温度において揮発しない（すなわち、反応温度よりも高い沸点を有している）成分であるのが好ましい。化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合、化合物（Ｃ）（例えば、アミン類）の沸点は、反応温度にもよるが、例えば、３０℃以上（例えば、５０〜５００℃程度）、好ましくは７０℃以上（例えば、８０〜４５０℃程度）、さらに好ましくは１００℃以上（例えば、１２０〜４００℃程度）、特に１３０〜３５０℃程度であってもよく、通常１４０〜３００℃（例えば、１５０〜２５０℃）程度であってもよい。

［各成分の割合］
炭素系還元剤（Ａ）の割合は、炭素系還元剤の炭素含有割合にもよるが、金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、１〜２００重量部、好ましくは３〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に８〜７０重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。

化合物（Ｃ）の割合は、金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部、特に２０〜１５０重量部程度であってもよく、通常、３０〜２５０重量部（例えば、５０〜１８０重量部）程度であってもよい。

また、化合物（Ｃ）の割合は、炭素系還元剤（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．５〜３００重量部、好ましくは３〜２５０重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部、特に１０〜１２０重量部程度であってもよく、通常、２０〜２００重量部（例えば、３０〜１５０重量部）程度であってもよい。

［反応］
本発明では、前記のように、前記化合物（Ｃ）の存在下で、炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させる。反応は、各成分を接触させて行うことができる限り、各成分を固体状態で接触させて行ってもよいが、通常、効率よく反応させるため、炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）との反応を液相（又は液体中）で行うことができる。特に、化合物（Ｃ）が液体状で存在している液相で、炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させる（すなわち、化合物（Ｃ）の融点よりも高くかつ沸点よりも低い反応温度で反応させる）と、金属化合物（Ｂ）（および炭素系還元剤（Ａ））と化合物（Ｃ）との接触効率を簡便にかつ効率よく高めることができるため、反応効率又は製造効率を向上できる。

具体的には、化合物（Ｃ）が、反応おいて液体状（常温で固体であっても、反応温度において液状となる化合物（Ｃ）も含む。以下同じ）である場合（例えば、化合物（Ｃ）の融点が反応温度よりも低い場合）、炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）（例えば、液体状の化合物（Ｃ））とを含む混合物（例えば、液状混合物）を反応に供してもよい。

また、化合物（Ｃ）が、反応において固体状である場合（又は化合物（Ｃ）の融点が反応温度よりも高い場合）には、炭素系還元剤（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）（固体状の化合物（Ｃ））と、溶媒（例えば、前記化合物（Ｃ）を溶解又は分散（通常溶解）可能な溶媒）とを含む混合物（液状混合物）を反応に供してもよい。このような溶媒は、化合物（Ｃ）が反応において液体状である場合であっても使用してもよい。

溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロベンゼンなど）などが挙げられる。これらの溶媒の他、前記例示の化合物（Ｃ）［例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホンなど）など］を溶媒として用いてもよい。前記例示の化合物（Ｃ）を溶媒して使用する場合、単独の化合物（Ｃ）を用いてもよく、複数の化合物（Ｃ）を使用してもよい。例えば、化合物（Ｃ）としてアミン類を使用し、溶媒として非アミン類（例えば、アルコール類など）を使用してもよい。なお、化合物（Ｃ）が反応において固体状である場合には、特に、反応温度よりも高い沸点の溶媒を好適に使用できる。

なお、反応系において、炭素系還元剤（Ａ）は、通常、固体状であってもよい。また、反応系において、金属化合物（Ｂ）は、化合物（Ｃ）及び／又は溶媒に溶解していてもよく、溶解していなくもよい。通常、反応は、炭素系還元剤（Ａ）および金属化合物（Ｂ）が非溶解の状態（例えば、化合物（Ｃ）及び／又は溶媒に分散した状態）で行うことができる。

液相反応系において、固体成分（例えば、炭素系還元剤（Ａ）および金属化合物（Ｂ））の濃度は、例えば、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％程度であってもよい。

なお、反応において、本発明の効果を害しない範囲であれば、炭素系還元剤に加えて、他の還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなど）を使用してもよい。また、反応において、添加剤として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などのアルカリ成分を使用してもよい。このようなアルカリ成分を使用することにより、溶液内へ金属イオンが溶解し、反応速度を制御することができる。

なお、前記混合物（特に液状混合物）は、炭素系還元剤（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、（さらに必要に応じて、溶媒などの他の成分と）を混合することにより調製できる。混合は、混合機、分散機などを用いて行ってもよい。また、混合において、各成分を均一に混合させるため、混合物に超音波処理を施してもよい。

反応温度は、金属化合物の種類に応じて、金属化合物を炭素により還元可能な温度で適宜選択できる。このような反応温度は、金属化合物の種類に応じて公知の熱力学理論により決定することもできる。例えば、金属化合物が金属酸化物である場合、金属酸化物が炭素（炭素系還元剤）により還元される温度は、下記式（１）で示される反応の標準生成自由エネルギー（標準ギブズ関数）をＧ_１（Ｔ）（Ｔは温度の関数であることを示す。）とし、下記式（２）、（３）および（４）から選択された反応の標準生成自由エネルギーを、それぞれ、Ｇ_２（Ｔ）、Ｇ_３（Ｔ）、Ｇ_４（Ｔ）とするとき、Ｇ_１（Ｔ）＞Ｇ_２（Ｔ）、Ｇ_１（Ｔ）＞Ｇ_３（Ｔ）のいずれかを充足する温度範囲から選択できる。特に、反応温度は、これらのいずれかを充足する温度範囲である他に、Ｇ_１（Ｔ）＞Ｇ_４（Ｔ）を充足する温度範囲であってもよい。

ａＭ（ｓ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）→Ｍ_ａＯ（ｓ）・・・（１）
Ｃ（ｓ）＋Ｏ_２（ｇ）→ＣＯ_２（ｇ）・・・・・・・（２）
Ｃ（ｓ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）→ＣＯ（ｇ）・・・・・（３）
ＣＯ（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）→ＣＯ_２（ｇ）・・・・（４）
（式中、Ｍは金属化合物を構成する金属原子を示し、ａは係数を示し、ｓは固体、ｇは気体であることを示す。）
なお、上記熱力学理論を利用した金属酸化物と炭素との反応温度範囲の決定は、公知のエリンガム図（Ｅｌｉｎｇｈａｍ図）を利用して簡便に行うこともできる。

そして、反応温度は、上記のような熱力学理論に加えて、製造効率、前記化合物（Ｃ）の沸点や分解温度などに応じて決定できる。具体的な反応温度は、例えば、６００℃以下（例えば、−５０℃〜５００℃程度）、特に製造効率の観点から、−１０〜４００℃（例えば、０〜３５０℃）、好ましくは２０〜３００℃、さらに好ましくは３０〜２５０℃程度であってもよい。特に、特定の金属化合物（特に金属酸化物）についての反応温度としては、例えば、銀化合物（特に酸化銀）、銅化合物（特に酸化銅）、鉛化合物（特に酸化鉛）などでは、０℃以上（例えば、０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２２０℃、特に８０〜２００℃程度）の範囲から、ニッケル化合物（特に酸化ニッケル）などについては１５０℃以上（例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃）の範囲から、コバルト化合物（特に酸化コバルト）などについては２１０℃以上（例えば、２１０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃程度）の範囲からそれぞれ好適に選択できる。また、反応温度は、前記化合物（Ｃ）が、液体状で存在可能な温度、すなわち、前記化合物（Ｃ）の融点よりも高い温度であって、かつ沸点よりも低い温度であるのが好ましい。

反応は、常圧（又は大気圧）下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。通常、反応は、常圧下で行ってもよい。また、反応は、空気雰囲気（又は酸素雰囲気下）で行ってもよく、不活性雰囲気下（ヘリウム雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で行ってもよい。本発明では、常圧下（および空気雰囲気下）においても効率よく反応させることができるため、製造効率において有利である。

反応時間は、特に制限されないが、金属化合物の種類に応じて、例えば、５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、さらに好ましくは２０分〜６時間（例えば、３０分〜３時間）程度であってもよい。なお、反応は、混合物を攪拌しながら行ってもよい。

反応により生成した金属微粒子は、反応後の反応混合物から、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

上記のような反応により、金属化合物（Ｂ）が還元され、金属化合物（Ｂ）に対応する金属微粒子が得られる。金属微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、本発明では、特に、ナノメータサイズ（又はナノサイズ）、例えば、５００ｎｍ以下（例えば、０．１〜３００ｎｍ程度）、好ましくは２００ｎｍ以下（例えば、０．５〜１５０ｎｍ程度）、さらに好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、１〜８０ｎｍ程度）、特に５０ｎｍ以下（例えば、３〜４０ｎｍ程度）の金属微粒子（金属ナノ粒子）を得ることができる。

本発明では、前記化合物（Ｃ）を使用することにより、炭素還元により金属微粒子を得ることができる。このような方法は、プロセスが簡便かつ安価であり、しかも、還元剤由来のアルカリ成分や多量の廃液を生じることなく、大量の金属微粒子を得ることができるため、経済性および実用性に優れている。このような本発明の方法により得られた金属微粒子（特に金属ナノ粒子）は、光学用材料、導電材料、発色剤、触媒（金属触媒）などに利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、得られた銅ナノ粒子の粒径は、測定装置（シスメックス（株）製、「ゼータサイザーナノＺＳ」）を用いて、動的光散乱法により測定した。

（実施例１）
粉粒状の酸化第一銅（和光純薬（株）製）２１．５ｇ、カーボンブラック３．６５ｇ、ｎ−オクチルアミン１９．４ｇを混合し、超音波を５分間照射後、１６０℃で１時間加熱、撹拌した。反応溶液を５０℃まで冷却後、ヘキサン１００ｍＬを加え１時間撹拌し、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過した。濾液に、アセトン１００ｍＬを投入し、析出した沈殿を濾過で取り出し、粒径１３〜１６ｎｍの銅ナノ粒子を得た。

（比較例１）
カーボンブラックを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして行ったが、金属銅への還元反応はうまく進行せず、銅ナノ粒子を得ることはできなかった。

Claims (15)

1. 炭素系還元剤（Ａ）と、この炭素系還元剤（Ａ）により還元可能な金属化合物（Ｂ）とを、前記金属化合物（Ｂ）を構成する金属原子に配位可能な化合物（Ｃ）の存在下で反応させて、金属微粒子を製造する方法。
2. 金属微粒子が金属ナノ粒子である請求項１記載の製造方法。
3. 金属微粒子が平均粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子である請求項１記載の製造方法。
4. 炭素系還元剤（Ａ）が、カーボンブラックおよび活性炭から選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
5. 金属化合物（Ｂ）が金属酸化物である請求項１記載の製造方法。
6. 金属化合物（Ｂ）が、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属および周期表第４Ｂ族金属から選択された金属の金属酸化物である請求項１記載の製造方法。
7. 金属酸化物（Ｂ）が酸化銅である請求項１記載の製造方法。
8. 化合物（Ｃ）が、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基を有する有機化合物である請求項１記載の製造方法。
9. 化合物（Ｃ）が、窒素原子を少なくとも含む官能基を有する有機化合物である請求項１記載の製造方法。
10. 化合物（Ｃ）が、アミン類である請求項１記載の製造方法。
11. 化合物（Ｃ）が、炭素数４以上のアルキルアミン類、アルカンジアミン類、及びポリアルキレンポリアミン類から選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
12. 化合物（Ｃ）の割合が、金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部である請求項１記載の製造方法。
13. （i）金属化合物（Ｂ）が、コバルト、ニッケル、銅、銀、および鉛から選択された金属の金属酸化物であり、(ii)化合物（Ｃ）が、モノＣ_６−２０アルキルアミン、Ｃ_２−２０アルカンジアミン、及びポリＣ_２−４アルキレンポリアミンから選択された少なくとも１種であり、(iii)炭素系還元剤（Ａ）の割合が、金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、かつ(iv)化合物（Ｃ）の割合が、金属化合物（Ｂ）１００重量部に対して３０〜２５０重量部である請求項１記載の製造方法。
14. 化合物（Ｃ）が液体状で存在している液相で、炭素系還元剤（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させる請求項１記載の製造方法。
15. 化合物（Ｃ）が液体状で存在可能な温度であって、温度０〜３００℃で反応させる請求項１４記載の製造方法。