JP4168371B2 - 金属コロイドオルガノゾル及びその製造方法 - Google Patents
金属コロイドオルガノゾル及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4168371B2 JP4168371B2 JP2002189860A JP2002189860A JP4168371B2 JP 4168371 B2 JP4168371 B2 JP 4168371B2 JP 2002189860 A JP2002189860 A JP 2002189860A JP 2002189860 A JP2002189860 A JP 2002189860A JP 4168371 B2 JP4168371 B2 JP 4168371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- metal colloid
- organosol
- colloid particles
- colloidal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高濃度であって、且つ、ナノオーダーのサイズの金属コロイド粒子の粒度分布が狭い金属コロイドオルガノゾルを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属からなる金属コロイド粒子は触媒用材料、磁気記録用材料、着色顔料等に用いられている。
【０００３】
特に、平均粒子径が数ｎｍ程度であるナノオーダーサイズの金属コロイド粒子は、触媒用材料として用いる場合には触媒活性が高いこと、磁気記録用材料として用いる場合には単分散であること、着色顔料として用いる場合には単分散であって、しかも、高濃度であることが強く要求されている。
【０００４】
しかしながら、ナノオーダーサイズの金属コロイドオルガノゾルは、高濃度にすると凝集が生じやすく、粒度分布の広いものとなる。さらに、粒度分布の狭いナノオーダーサイズの金属コロイド粒子の作製には、特殊な装置、高度な技術が必要であり、高濃度及び粒度分布の狭い金属コロイドナノ粒子を経済的、工業的に有利に得ることは現在最も要求されているところである。
【０００５】
従来、金属ナノ粒子を製造する方法としては、溶媒中に金属塩とアミンを溶解した溶液を還元し、さらにチオールを添加し表面を保護する方法（特開平１０−１９５５０５号公報）、貴金属化合物を溶媒に溶解し、高分子量の顔料分散剤を加えた後、還元する方法（特開平１１−８０６４７号公報）、金属前駆体溶液に界面活性剤を加えた後還元する方法（特開２０００−５４０１２号公報）及び塩化金酸と保護高分子とを加熱混合する方法（特開２０００−１６０２１０号公報）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ナノオーダーサイズの金属コロイド粒子が高濃度であって、しかも、粒度分布の狭い金属コロイドオルガノゾルは現在最も要求されているところであるが、未だそのような金属コロイドオルガノゾルは得られていない。
【０００７】
即ち、前出特開平１０−１９５５０５号公報には、チオールを添加することによって金属超微粒子を得る方法が記載されているが、チオールを添加して金属超微粒子の粒子表面を保護する必要があり、また、得られる金属超微粒子の濃度は十分に高いものとは言い難い。
【０００８】
また、前出特開平１１−８０６４７号公報記載の方法は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度のオルガノゾルを得ることができるが、特殊な高分子量顔料分散剤を必要とするものであるため工業的、経済的に製造できるとは言い難い。
【０００９】
また、前出特開２０００−５４０１２号公報記載の方法は単分散ナノ粒子が作製できるが、１００〜３００℃の温度範囲で加熱することが必要であり、また、原料が高価であり工業的、経済的に製造できるとは言い難い。
【００１０】
また、前出特開２０００−１６０２１０号公報記載の方法は、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度の保護高分子中に分散させた、金微粒子が作製できるが、この方法はＡｕ以外の元素には適用できない。
【００１１】
そこで、本発明は、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度であって、且つ、ナノオーダーサイズの金属コロイド粒子であって、粒度分布の狭い金属コロイドオルガノゾルを特殊な材料や装置を用いることなく工業的、経済的に有利に得ることを技術的課題とする。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、以下の通りの本発明により達成することができる。
【００１３】
本発明は、金属コロイド粒子と脂肪族アミンとを有機溶剤に分散した金属コロイドオルガノゾルであって、前記金属コロイド粒子が下記式
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
（式中、σは金属コロイド粒子の粒子サイズの標準偏差を示し、ｘは金属コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）を示す。）から算出される金属コロイド粒子の変換係数が２０％以下であって金属濃度が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記有機溶剤は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上であることを特徴とする金属コロイドオルガノゾルである（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、金属コロイド粒子、脂肪族アミン及び脂肪酸を有機溶剤に分散した金属コロイドオルガノゾルであって、前記金属コロイド粒子が下記式
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
（式中、σは金属コロイド粒子の粒子サイズの標準偏差を示し、ｘは金属コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）を示す。）から算出される金属コロイド粒子の変換係数が２０％以下であって金属濃度が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記有機溶剤は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上であることを特徴とする金属コロイドオルガノゾルである（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上の有機溶媒中に金属塩と脂肪族アミンとを混合・攪拌した後、還元することを特徴とする請求項１記載の金属コロイドオルガノゾルの製造法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上の有機溶媒中に、金属塩、脂肪族アミン及び脂肪酸を混合・攪拌した後、還元することを特徴とする請求項２記載の金属コロイドオルガノゾルの製造法である（本発明４）。
【００１７】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１８】
先ず、本発明に係る金属コロイドオルガノゾルについて述べる。
【００１９】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾルは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｄ等の貴金属、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属から選ばれる１種又は２種以上からなる金属コロイド粒子を含有する。
【００２０】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾル中の金属コロイド粒子は、変換係数が２０％以下である。変換係数が２０％を越える場合には、粗大粒子が存在するため経済的ではなく、触媒材料用に用いる場合には、触媒活性が低下する。また磁気記録材料として用いる場合には、基板上にナノ粒子が均一な間隔で配置しない。好ましくは５〜１９％である。
【００２１】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾル中の金属濃度は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。上限値は１０００ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００２２】
本発明に係る金属オルガノゾル中の金属コロイドナノ粒子の平均粒子径は１．０〜１０ｎｍが好ましい。
【００２３】
本発明における脂肪族アミンとしては、下記表１に示す各脂肪族アミンである。
【００２４】
【表１】
【００２５】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾル中の脂肪族アミンの含有量は、金属に対してモル比で０．０５を超える量が好ましい。０．０５未満の場合には、金属塩と脂肪族アミンの結合が不十分となり、粒度分布に優れた金属コロイド粒子が得られない。上限値は１０モル倍である。より好ましくは０．２〜５モル倍である。
【００２６】
本発明における有機溶媒としてはＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下のものを使用する。有機溶媒のＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２を越える場合には、粒度分布の狭い金属コロイドナノ粒子を得ることが困難となる。
【００２７】
本発明における有機溶媒としては、例えば、ヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：１４．９ＭＰａ１／２）、オクタン（１５．６ＭＰａ１／２）、シクロヘキサン（１６．８ＭＰａ１／２）、ベンゼン（１８．６ＭＰａ１／２）、トルエン（１８．２ＭＰａ１／２）及びキシレン（１８．０ＭＰａ１／２）等の炭化水素が使用できる。前記有機溶媒は単独で使用しても二種類以上を併用して使用しても良い。
【００２８】
本発明においては、金属コロイドオルガノゾルに対して脂肪酸を含有させることによって、分散安定性が向上する。脂肪酸の含有量は金属に対してモル比で０．０５〜１０が好ましい。
【００２９】
脂肪酸としては、１０〜２２の炭素原子を有する高級脂肪酸を使用することができる。例えば、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、リノール酸、ペンタデカン酸、リノレン酸を使用することができる。
【００３０】
次に、本発明に係る金属コロイドオルガノゾルの製造法について述べる。
【００３１】
本発明における金属塩は、特に限定されることはないが、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｄ等の貴金属の金属塩、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属の金属塩から選ばれる１種又は２種以上からなる。
【００３２】
具体的には硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化パラジューム、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化クロム、硫酸鉄、酢酸銅、酢酸ニッケル等の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩を使用することができる。
【００３３】
本発明における脂肪族アミンの添加量は、金属に対してモル比で０．０５を超える量である。０．０５未満の場合には、金属塩と脂肪族アミンの結合が不十分となり、粒度分布に優れた金属コロイド粒子が得られない。上限値は１０モル倍である。好ましくは、０．２〜５モル倍である。
【００３４】
本発明における有機溶媒としては前記Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下の有機溶媒を使用する。
【００３５】
金属濃度は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。その上限は１０００ｍｍｏｌ／ｋｇである。１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上では粘性が高くなり、取り扱いが困難になる。
【００３６】
前記金属塩、脂肪族アミン及び有機溶媒の混合・攪拌は、十分に分散させることが出来る装置・条件であれば特に限定されないが、例えば、マグネッチクスターラ、ボールミル、超音波分散機等が使用できる。
【００３７】
還元は、化学還元法又は光照射法のいずれかを使用することができ、特に限定されない。例えば、化学還元法に用いる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、クエン酸ナトリウム及びコハク酸などであり、光照射法は高圧水銀灯を用いる方法などを挙げることができる。
【００３８】
還元剤の濃度下限は金属塩に対して２モル倍、上限は５０モル倍である。より好ましくは３〜３０モル倍量である。
【００３９】
得られた金属コロイドオルガノゾルは、用途によっては水洗してもよい。
【００４０】
また、本発明に係る金属コロイドオルガノゾルは、金属塩と脂肪族アミンとの混合溶液に対して、更に、前記脂肪酸を添加して混合・攪拌してもよい。脂肪酸を添加することによって分散性を向上させることができる。
【００４１】
脂肪酸の添加量は、金属に対してモル比で０．０５〜１０が好ましい。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００４３】
平均粒子径は、電子顕微鏡観察で撮影した画像の粒子に対して統計解析（グラッテク株式会社製 デジタイザＫＤ４６２０）から求めた。
【００４４】
粒子サイズの標準偏差σは、電子顕微鏡観察で撮影した画像の粒子に対して統計解析（グラフテック株式会社製 デジタイザＫＤ４６２０）から求めた。
【００４５】
金属コロイド粒子の変換係数は前記平均粒子径ｘ（ｎｍ）と前記標準偏差σとから下記式に従って算出した。
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
【００４６】
＜Ｐｔコロイドオルガノゾルの合成（本発明３による製造）＞
白金の金属化合物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇとＮ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＴ、ライオン・アクゾ株式会社製） ０．６０ｇと有機溶媒シクロヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：１６．８ＭＰａ１／２）１７．７１ｇとをフラスコに採取し、室温で２４時間、ボールミルで攪拌混合し金属コロイドオルガノゾル用材料を得た。還元剤としてＮａＢＨ４ ０．３７ｇを前記貴金属コロイドオルガノゾル用材料に室温で加え、マグネッチクスターラで１２時間攪拌混合して黒褐色の白金コロイドオルガノゾルを得た。
【００４７】
ここに得た金属コロイドオルガノゾルは金属濃度が９８ｍｍｏｌ／ｋｇであって金属コロイド粒子の平均粒径が６．６ｎｍ、変換係数が１８％の粒子である粒度分布の狭い白金コロイドオルガノゾルであった。
【００４８】
【作用】
本発明において最も重要な点は、金属塩と脂肪族アミンとをＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒中に含有させて還元することによって、得られる金属コロイドナノ粒子が高濃度で得られ、粒度分布に優れているという点である。
【００４９】
本発明において粒度分布に優れる金属コロイドナノ粒子が得られる理由として、本発明者は、還元前に脂肪族アミンを存在させることによって、溶媒中で金属塩と脂肪族アミンが錯体を形成した後、還元することによって、脂肪族アミンがナノ粒子保護剤として働き、凝集を生じることなく金属コロイドナノ粒子を作製できることによるものと推定している。
【００５０】
また、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下の有機溶媒を用いることによって、脂肪族アミンによって保護された大きさが均一な反応場ができるため、容易に粒度分布に優れた金属コロイドナノ粒子を得ることができる。
【００５１】
さらに、本発明において脂肪酸を添加することにより、分散安定性が向上する。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００５３】
実施例１〜７
金属化合物の種類及び添加量、脂肪族アミンの種類及び添加量、有機溶媒の種類及び添加量、還元剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして金属オルガノゾル用材料を得た。
【００５４】
このときの金属コロイドオルガノゾルの製造条件を表２に、得られた金属コロイドオルガノゾルの諸特性を表４に示す。
【００５５】
実施例８＜Ｐｔコロイドオルガノゾルの合成（本発明４による製造）＞
白金の金属化合物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇとＮ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＴ、ライオン・アクゾ株式会社製）０．６０ｇと有機溶媒シクロヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：１６．８ＭＰａ１／２）１８５．００ｇとオレイン酸０．５５ｇをフラスコに採取し、室温で２４時間、ボールミルで攪拌混合し金属コロイドオルガノゾル用材料を得た。還元剤としてＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ ０．９７ｇを前記貴金属コロイドオルガノゾル用材料に室温で加え、マグネッチクスターラで１２時間攪拌混合して黒褐色の白金コロイドオルガノゾルを得た。
【００５６】
ここに得た金属コロイドオルガノゾルは金属濃度が１０ｍｍｏｌであって金属コロイド粒子の平均粒径が８．８ｎｍ、変換係数が１５％の粒子である粒度分布の狭いコロイドオルガノゾルであった。
【００５７】
実施例９〜１７
金属化合物の種類及び添加量、脂肪族アミンの種類及び添加量、有機溶媒の種類及び添加量、脂肪酸の種類及び添加量、還元剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして金属オルガノゾル用材料を得た。
【００５８】
このときの金属コロイドオルガノゾルの製造条件を表３に、得られた金属コロイドオルガノゾルの諸特性を表４に示す。なお、アミンとして、Ｎ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＴ、ライオン・アクゾ株式会社製）、Ｎ−オレイル１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＯＸ、ライオン・アクゾ株式会社製）を使用した。
【００５９】
比較例１〜３
比較例１では、有機溶媒としてメタノール（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：２９．７ＭＰａ１／２）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして製造したが、２層に分離し金属ナノ粒子は得られなかった。比較例２では、アミンとしてアニリン（芳香族アミン）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして製造したが、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏがシクロヘキサンに分散しなかったため、製造することができなかった。比較例３では、アミンとしてアニリン（芳香族アミン）を用いて、有機溶媒としてメタノール（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：２９．７ＭＰａ１／２）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして製造したが、２層に分離し金属コロイドナノ粒子は得られなかった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、簡単な製造装置と一般市販の原料を用いて、高濃度であって、且つ、ナノオーダーのサイズであって粒度分布の狭い金属ナノ粒子を得ることができるので、触媒用材料、磁気記録材料等として好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、高濃度であって、且つ、ナノオーダーのサイズの金属コロイド粒子の粒度分布が狭い金属コロイドオルガノゾルを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属からなる金属コロイド粒子は触媒用材料、磁気記録用材料、着色顔料等に用いられている。
【０００３】
特に、平均粒子径が数ｎｍ程度であるナノオーダーサイズの金属コロイド粒子は、触媒用材料として用いる場合には触媒活性が高いこと、磁気記録用材料として用いる場合には単分散であること、着色顔料として用いる場合には単分散であって、しかも、高濃度であることが強く要求されている。
【０００４】
しかしながら、ナノオーダーサイズの金属コロイドオルガノゾルは、高濃度にすると凝集が生じやすく、粒度分布の広いものとなる。さらに、粒度分布の狭いナノオーダーサイズの金属コロイド粒子の作製には、特殊な装置、高度な技術が必要であり、高濃度及び粒度分布の狭い金属コロイドナノ粒子を経済的、工業的に有利に得ることは現在最も要求されているところである。
【０００５】
従来、金属ナノ粒子を製造する方法としては、溶媒中に金属塩とアミンを溶解した溶液を還元し、さらにチオールを添加し表面を保護する方法（特開平１０−１９５５０５号公報）、貴金属化合物を溶媒に溶解し、高分子量の顔料分散剤を加えた後、還元する方法（特開平１１−８０６４７号公報）、金属前駆体溶液に界面活性剤を加えた後還元する方法（特開２０００−５４０１２号公報）及び塩化金酸と保護高分子とを加熱混合する方法（特開２０００−１６０２１０号公報）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ナノオーダーサイズの金属コロイド粒子が高濃度であって、しかも、粒度分布の狭い金属コロイドオルガノゾルは現在最も要求されているところであるが、未だそのような金属コロイドオルガノゾルは得られていない。
【０００７】
即ち、前出特開平１０−１９５５０５号公報には、チオールを添加することによって金属超微粒子を得る方法が記載されているが、チオールを添加して金属超微粒子の粒子表面を保護する必要があり、また、得られる金属超微粒子の濃度は十分に高いものとは言い難い。
【０００８】
また、前出特開平１１−８０６４７号公報記載の方法は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度のオルガノゾルを得ることができるが、特殊な高分子量顔料分散剤を必要とするものであるため工業的、経済的に製造できるとは言い難い。
【０００９】
また、前出特開２０００−５４０１２号公報記載の方法は単分散ナノ粒子が作製できるが、１００〜３００℃の温度範囲で加熱することが必要であり、また、原料が高価であり工業的、経済的に製造できるとは言い難い。
【００１０】
また、前出特開２０００−１６０２１０号公報記載の方法は、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度の保護高分子中に分散させた、金微粒子が作製できるが、この方法はＡｕ以外の元素には適用できない。
【００１１】
そこで、本発明は、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度であって、且つ、ナノオーダーサイズの金属コロイド粒子であって、粒度分布の狭い金属コロイドオルガノゾルを特殊な材料や装置を用いることなく工業的、経済的に有利に得ることを技術的課題とする。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、以下の通りの本発明により達成することができる。
【００１３】
本発明は、金属コロイド粒子と脂肪族アミンとを有機溶剤に分散した金属コロイドオルガノゾルであって、前記金属コロイド粒子が下記式
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
（式中、σは金属コロイド粒子の粒子サイズの標準偏差を示し、ｘは金属コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）を示す。）から算出される金属コロイド粒子の変換係数が２０％以下であって金属濃度が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記有機溶剤は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上であることを特徴とする金属コロイドオルガノゾルである（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、金属コロイド粒子、脂肪族アミン及び脂肪酸を有機溶剤に分散した金属コロイドオルガノゾルであって、前記金属コロイド粒子が下記式
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
（式中、σは金属コロイド粒子の粒子サイズの標準偏差を示し、ｘは金属コロイド粒子の平均粒径（ｎｍ）を示す。）から算出される金属コロイド粒子の変換係数が２０％以下であって金属濃度が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記有機溶剤は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上であることを特徴とする金属コロイドオルガノゾルである（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上の有機溶媒中に金属塩と脂肪族アミンとを混合・攪拌した後、還元することを特徴とする請求項１記載の金属コロイドオルガノゾルの製造法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上の有機溶媒中に、金属塩、脂肪族アミン及び脂肪酸を混合・攪拌した後、還元することを特徴とする請求項２記載の金属コロイドオルガノゾルの製造法である（本発明４）。
【００１７】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１８】
先ず、本発明に係る金属コロイドオルガノゾルについて述べる。
【００１９】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾルは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｄ等の貴金属、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属から選ばれる１種又は２種以上からなる金属コロイド粒子を含有する。
【００２０】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾル中の金属コロイド粒子は、変換係数が２０％以下である。変換係数が２０％を越える場合には、粗大粒子が存在するため経済的ではなく、触媒材料用に用いる場合には、触媒活性が低下する。また磁気記録材料として用いる場合には、基板上にナノ粒子が均一な間隔で配置しない。好ましくは５〜１９％である。
【００２１】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾル中の金属濃度は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。上限値は１０００ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００２２】
本発明に係る金属オルガノゾル中の金属コロイドナノ粒子の平均粒子径は１．０〜１０ｎｍが好ましい。
【００２３】
本発明における脂肪族アミンとしては、下記表１に示す各脂肪族アミンである。
【００２４】
【表１】
本発明に係る金属コロイドオルガノゾル中の脂肪族アミンの含有量は、金属に対してモル比で０．０５を超える量が好ましい。０．０５未満の場合には、金属塩と脂肪族アミンの結合が不十分となり、粒度分布に優れた金属コロイド粒子が得られない。上限値は１０モル倍である。より好ましくは０．２〜５モル倍である。
【００２６】
本発明における有機溶媒としてはＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下のものを使用する。有機溶媒のＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２を越える場合には、粒度分布の狭い金属コロイドナノ粒子を得ることが困難となる。
【００２７】
本発明における有機溶媒としては、例えば、ヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：１４．９ＭＰａ１／２）、オクタン（１５．６ＭＰａ１／２）、シクロヘキサン（１６．８ＭＰａ１／２）、ベンゼン（１８．６ＭＰａ１／２）、トルエン（１８．２ＭＰａ１／２）及びキシレン（１８．０ＭＰａ１／２）等の炭化水素が使用できる。前記有機溶媒は単独で使用しても二種類以上を併用して使用しても良い。
【００２８】
本発明においては、金属コロイドオルガノゾルに対して脂肪酸を含有させることによって、分散安定性が向上する。脂肪酸の含有量は金属に対してモル比で０．０５〜１０が好ましい。
【００２９】
脂肪酸としては、１０〜２２の炭素原子を有する高級脂肪酸を使用することができる。例えば、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、リノール酸、ペンタデカン酸、リノレン酸を使用することができる。
【００３０】
次に、本発明に係る金属コロイドオルガノゾルの製造法について述べる。
【００３１】
本発明における金属塩は、特に限定されることはないが、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｄ等の貴金属の金属塩、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属の金属塩から選ばれる１種又は２種以上からなる。
【００３２】
具体的には硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化パラジューム、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化クロム、硫酸鉄、酢酸銅、酢酸ニッケル等の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩を使用することができる。
【００３３】
本発明における脂肪族アミンの添加量は、金属に対してモル比で０．０５を超える量である。０．０５未満の場合には、金属塩と脂肪族アミンの結合が不十分となり、粒度分布に優れた金属コロイド粒子が得られない。上限値は１０モル倍である。好ましくは、０．２〜５モル倍である。
【００３４】
本発明における有機溶媒としては前記Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下の有機溶媒を使用する。
【００３５】
金属濃度は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。その上限は１０００ｍｍｏｌ／ｋｇである。１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上では粘性が高くなり、取り扱いが困難になる。
【００３６】
前記金属塩、脂肪族アミン及び有機溶媒の混合・攪拌は、十分に分散させることが出来る装置・条件であれば特に限定されないが、例えば、マグネッチクスターラ、ボールミル、超音波分散機等が使用できる。
【００３７】
還元は、化学還元法又は光照射法のいずれかを使用することができ、特に限定されない。例えば、化学還元法に用いる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、クエン酸ナトリウム及びコハク酸などであり、光照射法は高圧水銀灯を用いる方法などを挙げることができる。
【００３８】
還元剤の濃度下限は金属塩に対して２モル倍、上限は５０モル倍である。より好ましくは３〜３０モル倍量である。
【００３９】
得られた金属コロイドオルガノゾルは、用途によっては水洗してもよい。
【００４０】
また、本発明に係る金属コロイドオルガノゾルは、金属塩と脂肪族アミンとの混合溶液に対して、更に、前記脂肪酸を添加して混合・攪拌してもよい。脂肪酸を添加することによって分散性を向上させることができる。
【００４１】
脂肪酸の添加量は、金属に対してモル比で０．０５〜１０が好ましい。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００４３】
平均粒子径は、電子顕微鏡観察で撮影した画像の粒子に対して統計解析（グラッテク株式会社製 デジタイザＫＤ４６２０）から求めた。
【００４４】
粒子サイズの標準偏差σは、電子顕微鏡観察で撮影した画像の粒子に対して統計解析（グラフテック株式会社製 デジタイザＫＤ４６２０）から求めた。
【００４５】
金属コロイド粒子の変換係数は前記平均粒子径ｘ（ｎｍ）と前記標準偏差σとから下記式に従って算出した。
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
【００４６】
＜Ｐｔコロイドオルガノゾルの合成（本発明３による製造）＞
白金の金属化合物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇとＮ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＴ、ライオン・アクゾ株式会社製） ０．６０ｇと有機溶媒シクロヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：１６．８ＭＰａ１／２）１７．７１ｇとをフラスコに採取し、室温で２４時間、ボールミルで攪拌混合し金属コロイドオルガノゾル用材料を得た。還元剤としてＮａＢＨ４ ０．３７ｇを前記貴金属コロイドオルガノゾル用材料に室温で加え、マグネッチクスターラで１２時間攪拌混合して黒褐色の白金コロイドオルガノゾルを得た。
【００４７】
ここに得た金属コロイドオルガノゾルは金属濃度が９８ｍｍｏｌ／ｋｇであって金属コロイド粒子の平均粒径が６．６ｎｍ、変換係数が１８％の粒子である粒度分布の狭い白金コロイドオルガノゾルであった。
【００４８】
【作用】
本発明において最も重要な点は、金属塩と脂肪族アミンとをＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒中に含有させて還元することによって、得られる金属コロイドナノ粒子が高濃度で得られ、粒度分布に優れているという点である。
【００４９】
本発明において粒度分布に優れる金属コロイドナノ粒子が得られる理由として、本発明者は、還元前に脂肪族アミンを存在させることによって、溶媒中で金属塩と脂肪族アミンが錯体を形成した後、還元することによって、脂肪族アミンがナノ粒子保護剤として働き、凝集を生じることなく金属コロイドナノ粒子を作製できることによるものと推定している。
【００５０】
また、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下の有機溶媒を用いることによって、脂肪族アミンによって保護された大きさが均一な反応場ができるため、容易に粒度分布に優れた金属コロイドナノ粒子を得ることができる。
【００５１】
さらに、本発明において脂肪酸を添加することにより、分散安定性が向上する。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００５３】
実施例１〜７
金属化合物の種類及び添加量、脂肪族アミンの種類及び添加量、有機溶媒の種類及び添加量、還元剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして金属オルガノゾル用材料を得た。
【００５４】
このときの金属コロイドオルガノゾルの製造条件を表２に、得られた金属コロイドオルガノゾルの諸特性を表４に示す。
【００５５】
実施例８＜Ｐｔコロイドオルガノゾルの合成（本発明４による製造）＞
白金の金属化合物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ １．００ｇとＮ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＴ、ライオン・アクゾ株式会社製）０．６０ｇと有機溶媒シクロヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：１６．８ＭＰａ１／２）１８５．００ｇとオレイン酸０．５５ｇをフラスコに採取し、室温で２４時間、ボールミルで攪拌混合し金属コロイドオルガノゾル用材料を得た。還元剤としてＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ ０．９７ｇを前記貴金属コロイドオルガノゾル用材料に室温で加え、マグネッチクスターラで１２時間攪拌混合して黒褐色の白金コロイドオルガノゾルを得た。
【００５６】
ここに得た金属コロイドオルガノゾルは金属濃度が１０ｍｍｏｌであって金属コロイド粒子の平均粒径が８．８ｎｍ、変換係数が１５％の粒子である粒度分布の狭いコロイドオルガノゾルであった。
【００５７】
実施例９〜１７
金属化合物の種類及び添加量、脂肪族アミンの種類及び添加量、有機溶媒の種類及び添加量、脂肪酸の種類及び添加量、還元剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして金属オルガノゾル用材料を得た。
【００５８】
このときの金属コロイドオルガノゾルの製造条件を表３に、得られた金属コロイドオルガノゾルの諸特性を表４に示す。なお、アミンとして、Ｎ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＴ、ライオン・アクゾ株式会社製）、Ｎ−オレイル１，３−ジアミノプロパン（商品名：デュオミンＯＸ、ライオン・アクゾ株式会社製）を使用した。
【００５９】
比較例１〜３
比較例１では、有機溶媒としてメタノール（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：２９．７ＭＰａ１／２）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして製造したが、２層に分離し金属ナノ粒子は得られなかった。比較例２では、アミンとしてアニリン（芳香族アミン）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして製造したが、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏがシクロヘキサンに分散しなかったため、製造することができなかった。比較例３では、アミンとしてアニリン（芳香族アミン）を用いて、有機溶媒としてメタノール（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：２９．７ＭＰａ１／２）を用いた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして製造したが、２層に分離し金属コロイドナノ粒子は得られなかった。
【００６０】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、簡単な製造装置と一般市販の原料を用いて、高濃度であって、且つ、ナノオーダーのサイズであって粒度分布の狭い金属ナノ粒子を得ることができるので、触媒用材料、磁気記録材料等として好適である。
Claims (4)
- 金属コロイド粒子と脂肪族アミンとを有機溶剤に分散した金属コロイドオルガノゾルであって、前記金属コロイド粒子が下記式
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
（式中、σは金属コロイド粒子の粒子サイズの標準偏差を示し、ｘは金属コロイド粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示す。）から算出される金属コロイド粒子の変換係数が２０％以下であって金属濃度が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記有機溶剤は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上であることを特徴とする金属コロイドオルガノゾル。 - 金属コロイド粒子、脂肪族アミン及び脂肪酸を有機溶剤に分散した金属コロイドオルガノゾルであって、前記金属コロイド粒子が下記式
金属コロイド粒子の変換係数＝σ／ｘ×１００（％）
（式中、σは金属コロイド粒子の粒子サイズの標準偏差を示し、ｘは金属コロイド粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示す。）から算出される金属コロイド粒子の変換係数が２０％以下であって金属濃度が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記有機溶剤は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上であることを特徴とする金属コロイドオルガノゾル。 - Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上の有機溶媒中に金属塩と脂肪族アミンとを混合・攪拌した後、還元することを特徴とする請求項１記載の金属コロイドオルガノゾルの製造法。
- Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒが２０ＭＰａ１／２以下であるオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる 1 種類以上の有機溶媒中に、金属塩、脂肪族アミン及び脂肪酸を混合・攪拌した後、還元することを特徴とする請求項２記載の金属コロイドオルガノゾルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002189860A JP4168371B2 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 金属コロイドオルガノゾル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002189860A JP4168371B2 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 金属コロイドオルガノゾル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004027347A JP2004027347A (ja) | 2004-01-29 |
| JP4168371B2 true JP4168371B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=31184159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002189860A Expired - Fee Related JP4168371B2 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 金属コロイドオルガノゾル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4168371B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7261024B2 (ja) | 2019-02-01 | 2023-04-19 | 一般財団法人電力中央研究所 | 変圧器巻線の比較関数の評価方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124787A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Hideaki Maeda | 高結晶性ナノ銀粒子スラリー及びその製造方法 |
| JP4947509B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2012-06-06 | 三井金属鉱業株式会社 | ニッケルスラリー及びその製造方法並びに該ニッケルスラリーを用いたニッケルペースト又はニッケルインキ |
| JP4660780B2 (ja) | 2005-03-01 | 2011-03-30 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀粒子粉末の製造方法 |
| JP4635262B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-02-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属ナノ粒子の製造方法及び金属ナノ粒子 |
| JP2006299301A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Nagoya Institute Of Technology | 遷移金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）ナノ粒子の合成方法 |
| JP5176060B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2013-04-03 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 銀粒子分散液の製造法 |
| JP4780320B2 (ja) * | 2005-10-26 | 2011-09-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 銀コロイド溶液の製造方法及び該製造方法により得られた銀微粒子とその分散液 |
| JP2010285695A (ja) * | 2005-10-26 | 2010-12-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銀微粒子とその分散液 |
| JP2007211288A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Nagoya Institute Of Technology | 金属磁性微粒子の製造方法及びその方法により製造された金属磁性微粒子 |
| JP4607066B2 (ja) * | 2006-07-24 | 2011-01-05 | ハリマ化成株式会社 | 金属銀微粒子の製造方法 |
| JP5139860B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-02-06 | 三菱製紙株式会社 | 銀超微粒子の製造方法 |
| JP5213592B2 (ja) * | 2008-09-02 | 2013-06-19 | 国立大学法人東北大学 | 銅微粉およびその分散液並びに銅微粉製造法 |
| CN104470659B (zh) | 2012-07-19 | 2016-01-27 | 日油株式会社 | 银纳米微粒及其制备方法、银纳米微粒分散液及形成银成分的基材 |
-
2002
- 2002-06-28 JP JP2002189860A patent/JP4168371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7261024B2 (ja) | 2019-02-01 | 2023-04-19 | 一般財団法人電力中央研究所 | 変圧器巻線の比較関数の評価方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004027347A (ja) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4168371B2 (ja) | 金属コロイドオルガノゾル及びその製造方法 | |
| JP4520969B2 (ja) | 金属ナノ粒子及びその製造方法 | |
| KR101651915B1 (ko) | 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법 | |
| US10829838B2 (en) | Solid metal alloy | |
| KR100781586B1 (ko) | 코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법 | |
| CN101357403B (zh) | 用于制造金属纳米颗粒的方法 | |
| JP4851383B2 (ja) | 金属ナノ粒子の製造方法、金属ナノ粒子、及び、導電性インク | |
| JP5070138B2 (ja) | 金属ナノ粒子の製造方法 | |
| US10052692B2 (en) | One pot process for the preparation of ultra-small size transition metal nanoparticles | |
| CA2711790A1 (en) | Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from said dispersions | |
| Imura et al. | Surface clean gold nanoflower obtained by complete removal of capping agents: an active catalyst for alcohol oxidation | |
| JP2014221927A (ja) | 銅微粒子およびその製造方法 | |
| JP2006089786A (ja) | 極性溶媒に分散した金属ナノ粒子の製造方法 | |
| JP2010209366A (ja) | 金属ナノ粒子の製造方法 | |
| Wang et al. | Naked au nanoparticles monodispersed onto multifunctional cellulose nanocrystal–graphene hybrid sheets: Towards efficient and sustainable heterogeneous catalysts | |
| KR100654668B1 (ko) | 금속 나노 입자와 그 제조방법 및 도전성 잉크 | |
| Sobhani et al. | A new nanomagnetic Pd-Co bimetallic alloy as catalyst in the Mizoroki–Heck and Buchwald–Hartwig amination reactions in aqueous media | |
| JP2020063487A (ja) | ＡｇＰｄコアシェル粒子およびその利用 | |
| JP2011017071A (ja) | 二元系金属ナノ粒子の製造方法 | |
| Songping et al. | Preparation of ultra-fine copper–nickel bimetallic powders with hydrothermal–reduction method | |
| Toshima et al. | Recent progress in bimetallic nanoparticles: their preparation, structures and functions | |
| KR20140110176A (ko) | 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| JP6118193B2 (ja) | 分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法 | |
| JP2006104572A (ja) | 金属超微粒子オルガノゾルおよびその製造方法、並びに金属超微粒子およびその製造方法 | |
| JP2013108141A (ja) | 金属微粒子組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050330 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080331 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080716 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4168371 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |