KR20140110176A - 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140110176A
KR20140110176A KR1020130023150A KR20130023150A KR20140110176A KR 20140110176 A KR20140110176 A KR 20140110176A KR 1020130023150 A KR1020130023150 A KR 1020130023150A KR 20130023150 A KR20130023150 A KR 20130023150A KR 20140110176 A KR20140110176 A KR 20140110176A
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김태호
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기초과학연구원
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Abstract

본 발명은 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하나 이상의 자성체 나노입자와 하나 이상의 귀금속 나노입자를 함유하는 다공성 탄소 나노입자를 포함하는 탄소 나노복합체 촉매 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매 및 이의 제조 방법{Magnetically Recyclable Carbon Nanocomposite Catalyst and Process for Preparing the Same}
본 발명은 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하나 이상의 자성체 나노입자와 하나 이상의 귀금속 나노입자를 함유하는 다공성 탄소 나노입자를 포함하는 탄소 나노복합체 촉매 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
귀금속 촉매들(noble metal catalysts)은 정유, 석유화학, 고분자, 화학, 제약 및 환경 산업과 같은 많은 산업 분야에 사용되고 있다. 예를 들면, 자동차 산업은 배기가스 정화기의 부품으로서 상당량의 귀금속 촉매를 사용하는데, 이는 다양한 반응 조건하에서 귀금속의 높은 활성, 선택도 및 안정성에 기인한다.
콜로이드 형태나 지지체에 담지된 형태의 귀금속 나노촉매는 산화반응, 교차-커플링 반응, 수소첨가 반응, 또는 카르보닐화(carbonylation) 반응 등과 같은 다양한 형태의 반응, 예를 들면, 팔라듐 나노입자를 이용한 교차-커플링 반응; 루테늄 나노입자를 이용한 CO 산화반응; 로듐 나노입자를 이용한 아렌(arenes)의 수소첨가반응; 백금, 혹은 코발트-백금 합금 나노입자를 이용한 알킨(alkyne)의 수소첨가반응; 백금, 혹은 팔라듐 나노입자를 이용한 니트로벤젠의 환원반응; 백금, 로듐, 팔라듐, 또는 백금-로듐 합금 나노입자를 이용한 암모니아의 전환 반응(ammonia conversion) 등에 사용되고 있다.
특히, 스즈끼 교차-커플링 반응(Suzuki cross-coupling reaction)은 탄소-탄소 결합을 형성하는 가장 중요한 반응들 중 하나이다. 팔라듐 화합물을 사용하는 다양한 촉매 스즈끼 반응들이 개발되었다(S.-W. Kim, M. Kim, W. Y. Lee, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7642; A. N. Marziale, D. Jantke, S. H. Faul, T. Reiner, E. Herdtweck, J. Eppinger, Green Chem., 2011, 13, 169; M. Mondal, U. Bora, Green Chem., 2012, 14, 1873; H. Li, C. C. C. J. Seechurn, T. J. Colacot, ACS Catal., 2012, 2, 1147; R. Tatumi, T. Akita, H. Fujihara, Chem. Commun., 2006, 31, 3349).
그러나 상기 촉매의 대부분이 균질하고(homogeneous), 불안정한 잔류 촉매로 오염된 생성물을 분리하고 값비싼 촉매를 재생하는 것이 어렵기 때문에 용도가 제한적인 것으로 드러났다.
이러한 촉매 반응은 생성물로부터 복잡한 촉매를 분리하는 전통적인 후처리 단계를 필요로 하고, 촉매의 재사용 가능성이 복잡하다. 또한, 이러한 촉매는, 고온의 반응 온도에서의 불안정성 및 복잡한 제조 공정과 같은 다양한 단점을 갖는다.
따라서 불균질(heterogeneous) 촉매가, 산업적 관점에서 매우 중요한 촉매의 회수 및 재사용의 장점으로 인하여 점점 관심을 끌고 있다.
촉매를 제거하는 다양한 방법들 중에, 자성 나노입자는 반응 완결 후 촉매를 여과할 필요가 없게 하고, 적절한 자기장을 걸어 줌으로써 촉매 나노입자를 재사용하는데 편리한 방법을 제공한다. 이러한 과정은 회수 과정 중에 촉매 나노입자의 엉김을 방지할 수 있고, 촉매의 내구성을 증가시킬 수 있다.
그러나 지지 촉매(supported catalyst)를 사용하여 수행되는 교차-커플링 반응들은 일반적으로 균질한 촉매를 사용하는 반응들보다 더 가혹한 조건을 필요로 한다.
특히, 불균질 촉매들의 촉매 활성은 나노입자의 크기에 의존한다. 이러한 점을 피하기 위해, 큰 표면-대-부피 비율을 갖는 매우 작은 크기의 팔라듐 나노입자들이 나노복합재 지지체 상에서 합성되어 큰 촉매 나노입자보다 더 높은 촉매 활성을 보이고 있다.
본 발명자들은 다공성 탄소 나노입자 내에 자성체 나노입자와 귀금속 촉매 나노입자가 포함된 탄소 나노복합체 촉매를 제조함으로써 자기적으로 촉매를 분리하여 재사용할 수 있고, 귀금속 나노입자의 사용으로 인하여 표면적이 넓은 특성을 갖는 촉매를 완성하였다.
본 발명의 기본적인 목적은 하나 이상의 자성체 나노입자와 하나 이상의 귀금속 나노입자를 함유하는 다공성 탄소 나노입자를 포함하는 탄소 나노복합체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소 나노복합체 촉매를 제조하기 위하여, (i) 유기 용매 내에서 자성체 나노입자; 귀금속 전구체; 그리고 피롤 및 아닐린 중 하나를 반응시켜, 상기 자성체 나노입자와 귀금속 나노입자를 포함하는 고분자 나노복합체 촉매를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 (i) 단계에서 제조된 고분자 나노복합체 촉매를 수소 분위기 하에서 탄화시켜 탄소 나노복합체 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 기본적인 목적은 하나 이상의 자성체 나노입자와 하나 이상의 귀금속 나노입자를 함유하는 다공성 탄소 나노입자를 포함하는 탄소 나노복합체 촉매를 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 탄소 나노복합체 촉매에 포함된 자성체는 마그네타이트(Fe3O4), 마그헤마이트(γ-Fe2O3), CoFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, Fe-Pd 합금, Fe-Co 합금, Fe-Pt 합금, Co-Pt 합금, Co, Ni 또는 Fe일 수 있다.
본 발명의 탄소 나노복합체 촉매에 포함된 상기 귀금속은 Pd, Pt, Rh, Ru, Au 또는 Ag일 수 있다.
상기 자성체 나노입자의 크기는 10 nm 내지 50 nm, 상기 귀금속 나노입자의 크기는 1nm 내지 10 nm, 그리고 상기 탄소 나노복합체 촉매의 크기는 20 nm 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소 나노복합체 촉매를 제조하기 위하여, (i) 유기 용매 내에서 자성체 나노입자; 귀금속 전구체; 그리고 피롤 및 아닐린 중 하나를 반응시켜, 상기 자성체 나노입자와 귀금속 나노입자를 포함하는 고분자 나노복합체 촉매를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 (i) 단계에서 제조된 고분자 나노복합체 촉매를 수소 분위기 하에서 탄화시켜 탄소 나노복합체 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법에 사용되는 상기 유기 용매는 클로로포름(CHCl3), 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디에틸 에테르 또는 트리클로로에틸렌일 수 있다.
상기 자성체는 마그네타이트(Fe3O4), 마그헤마이트(γ-Fe2O3), CoFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, Fe-Pd 합금, Fe-Co 합금, Fe-Pt 합금, Co-Pt 합금, Co, Ni 또는 Fe일 수 있고, 상기 자성체 나노입자의 크기는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 귀금속은 Pd, Pt, Rh, Ru, Au 또는 Ag로부터 선택될 수 있고, 상기 귀금속 나노입자의 크기는 1nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 귀금속 전구체는 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)2), 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 팔라듐 브로마이드(PdBr2), 팔라듐 이오다이드(PdI2), 클로로팔라듐산(H2PdCl6), 팔라듐 설페이트(PdSO4), 팔라듐 나이트레이트(Pd(NO3)2), 플래티늄 클로라이드(PtCl2), 플래티늄 브로마이드(PtBr2), 플래티늄 이오다이드(PtI2), 클로로플래티늄산(H2PtCl6), 플래티늄 설페이트(PtSO4), 플래티늄 나이트레이트(Pt(NO3)2), 로듐 클로라이드(RhCl3), 로듐 브로마이드(RhBr3), 로듐 이오다이드(RhI3), 로듐 아세테이트(Rh(OAc)3), 로듐 설페이트(Rh2(SO4)3), 로듐 나이트레이트(Rh(NO3)2), 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 브로마이드(RuBr3), 루테늄 이오다이드(RuI3), 디클로로트리스(트리페닐포스파인)루테늄(RuCl2(PPh3)3), 암모늄 헥사클로로루테네이트((NH4)2RuCl6), 골드 클로라이드(AuCl3), 골드 브로마이드(AuBr3), 골드 이오다이드(AuI3), 골드 아세테이트(Au(OAc)3), 골드 설페이트(Au2(SO4)3), 골드 나이트레이트(Au(NO3)2), 수소 테트라클로로아우레이트(HAuCl4), 소 듐테트라클로로아우레이트(NaAuCl4), 실버 클로라이드(AgCl), 실버 브로마이드(AgBr), 실버 이오다이드(AgI), 실버 아세테이트(Ag(OAc)), 실버 설페이트(Ag2SO4), 실버 나이트레이트(AgNO3) 또는 실버 카보네이트(Ag2CO3)일 수 있다.
본 발명의 방법의 (ii)단계의 탄화 온도는 300℃ 내지 400℃일 수 있고, 탄화 시간은 2 시간 내지 6 시간일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 탄소 나노복합체 촉매의 크기는 20 nm 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 탄소 나노복합체 촉매는 자기적으로 분리하여 재사용할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명의 탄소 나노복합체 촉매는 귀금속 나노입자를 사용하기 때문에 촉매 활성을 나타내는 표면적이 매우 넓기 때문에, 경제성이 매우 우수한 촉매이다.
도 1(a)는 Fe3O4 나노입자, 도 1(b)는 고분자 나노복합체 촉매 및 도 1(c)는 탄소 나노복합체 촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 1(d)는 상기 탄소 나노복합체 촉매의 자기적 재생가능성을 보여주는 사진이다.
도 2(a)는 탄소 나노복합체 촉매에 대한 X-선 광전자분광법(XPS) 분석결과이고, 도 2(a)의 삽입도는 Pd 3d 스캔이며, 도 2(b)는 탄소 나노복합체 촉매의 에너지분산형 X-선 분광법(EDX) 스펙트럼이다.
도 3은 상용화된 Pd/C 촉매의 TEM 사진이다.
도 4는 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매에 대한 N2 흡착/탈착 등온선이고, 삽입도는 이에 대응하는 기공 크기 분포이다.
도 5(a)는 자기적으로 재생가능한 고분자 나노복합체 촉매의 N2 흡착/탈착 등온선이고, 도 5(b)는 이에 대응하는 기공 크기 분포이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5의 탄소 나노복합체 촉매 합성의 스케일 업 결과를 보여 주는 사진이다.
도 7(a)는 본 발명의 실시예 5에서 합성된 Pt 나노입자를 포함하는 탄소 나노복합체 촉매의 TEM 사진이고, 도 7(b)는 상기 Pt 나노입자를 포함하는 탄소 나노복합체 촉매의 EDX 스펙트럼이다.
이하, 다음의 실시예 또는 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 또는 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
분석 방법
자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매에 로딩된 팔라듐의 양을 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)을 사용하여 측정하였다. 중간체 및 최종 나노복합체 촉매의 특성을 투과전자현미경(TEM), X-선 광전자분광법(XPS), 푸리에 변환 적외선분광법(FT-IR) 및 CHN 분석법을 사용하여 분석하였다. 200 kV의 가속전압에서 JEOL EM-2010 현미경을 사용하여 TEM 및 HRTEM 사진을 얻었다. 원소 분석에는 ICP-AES(Shimadzu ICPS-7500, 일본)을 사용하였다. Al Kα 소스(Sigma probe, VG Scientifics)를 사용하는 X-선 광전자 분광법을 수행하여 Pd(3d)의 코어 레벨 스펙트럼(core level spectra)을 얻었다. ATR-IR Perkin Elmer spectrometer frontier를 사용하여 IR 스펙트럼을 기록하였다.
실시예 1. 산화철 나노입자의 합성
10.8 g의 FeCl3ㆍ6H2O(40 mmol)과 36.5 g의 소듐 올리에이트(120 mmol)을 80 ml의 에탄올, 60 ml의 물 및 140 ml의 헥산의 혼합 용매에 용해시켰다. 이렇게 얻은 용액을 70℃로 가열한 후 상기 온도에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이후, 아이언-올리에이트 착화합물을 함유하는 상부 유기층을 분별깔때기를 사용하여 증류수로 세척하였다. 상기 세척 후, 헥산을 증발시켜 왁스와 같은 고체 형태의 아이언-올리에이트 착화합물을 얻었다. 이렇게 합성된 아이언-올리에이트 36 g(40 mmol)과 5.7 g(20 mmol)의 올레산을 실온에서 1-옥타데센에 용해시켰다. 상기 반응 혼합물을 3.3 ℃/min의 일정한 가열속도로 300℃까지 가열하였고 상기 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 이렇게 얻은 나노입자 함유 용액을 실온으로 냉각하였고, 500 ml의 에탄올을 첨가하여 상기 나노입자를 침전시켰다. 원심분리를 통해 상기 나노입자를 분리하였고 클로로포름에 분산시켰다.
합성된 산화철 나노입자에 대한 TEM 사진이 도 1(a)에 나타나 있다. 상기 산화철 나노입자는 18 nm 크기의 균일한 구형 입자이다.
실시예 2. 자기적으로 재생가능한 고분자 및 탄소 나노복합체 촉매의 합성
0.5 g의 Fe3O4 나노입자를 400 ml의 클로로포름에 분산시켰고 실온에서 15분간 교반하였다. 상기 분산액에 10 ml의 피롤을 첨가하였다. 격렬히 교반하면서, 30 ml의 CHCl3에 용해된 400 mg의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 용액에 적하하였고, 상기 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하여 자기적으로 재생가능한 고분자 나노복합체 촉매를 제조하였다. 원심분리를 통해 상기 생성물을 분리하였고 클로로포름으로 세척하였다. 상기 생성물을 수소 기체 흐름 하의 350℃에서 4시간 동안 탄화시켜 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매를 제조하였다.
도 1(b) 및 도 1(c)의 TEM 사진을 보면, 나노복합체 촉매 내의 Pd 나노입자들이 평균 약 2 nm 크기의 비교적 균일하다는 점을 알 수 있다. 도 2(a)는, 본 실시예에서 합성된 탄소 나노복합체 내에 Pd 나노입자가 존재함을 증명하는 X-선 광전자분광법(XPS) 분석결과이다. 도 2(b)의 에너지분산형 X-선 분광법(EDX) 데이터에 의해서도 상기 탄소 나노복합체의 조성이 확인되었다.
실시예 3. 탄소 나노복합체 촉매의 스즈끼 반응에 대한 적용 및 재사용
아릴할라이드 화합물들과 페닐브론산의 스즈끼 교차-커플링 반응에 대하여 실시예 2에서 합성된 탄소 나노복합체 촉매의 활성을 시험하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 아릴요오드화물들(aryliodides) 및 아릴브롬화물들(arylbromides)과 페닐브론산과의 반응에 의해 각각 1.5시간 및 3시간 동안에 거의 정량적 수율(quantitative yield)을 보였다. 1.5 mol%의 촉매를 사용한 경우, 아릴염화물과 페닐브론산과의 스즈끼 커플링 반응은 15시간에 높은 수율로 커플링된 생성물로 변환되었다(표 1, 11번 및 12번).
[표 1] 아릴할라이드와 페닐브론산과의 불균질 스즈끼 교차-커플링반응a
Figure pat00001
a 반응 조건: 아릴할라이드(0.5 mmol), 페닐브론산(0.6 mmol), 탄소 나노복합체 촉매(1 mol%), K2CO3(1.5 mmol), DMF/H2O(2:1), 100℃
b 내부 표준물질(데칸)을 사용하는 GC-MS(gas chromatography mass spectrometry)분석에 의해 수율을 측정하였다.
c 1.5 mol%의 촉매 사용
또한, 표 2에 나타나 있듯이, DMF/H2O(2:1) 내에서 다양한 아릴브론산과 이오도벤젠과의 반응을 검사하였다. 상기 반응들은 1.5 시간 내에 높은 수율로 각각 바이아릴 화합물들(biaryls)을 생성하였다.
[표 2] 아릴요오드화물과 아릴브론산과의 불균질 스즈끼 교차-커플링반응a
Figure pat00002
a 반응 조건: 아릴요오드화물(0.5 mmol), 아릴브론산(0.6 mmol), 탄소 나노복합체 촉매(1 mol%), K2CO3(1.5 mmol), DMF/H2O(2:1), 100℃, 1.5 h
b 내부 표준물질(데칸)을 사용하는 GC-MS(gas chromatography mass spectrometry)분석에 의해 수율을 측정하였다.
스즈끼 교차-커플링 반응에서, 일반적으로 아릴브론산의 가수분해반응이 일어나고 생성물의 수율이 감소하는 원인이 된다. 그러나, 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매(1 mol%)를 사용하여 아릴브론산과 이오도벤젠의 반응을 DMF/H2O 내에서 성공적으로 수행하였다.
상기 탄소 나노복합체 촉매를 자기적 분리를 통해 성공적으로 분리하였고, 브로모벤젠과 페닐브론산과의 스즈끼 커플링 반응 및 이오도벤젠과 페닐브론산과의 스즈끼 커플링 반응에 5회 연속 재사용한 결과를 각각 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3] 브로모벤젠과 페닐브론산과의 스즈끼 교차-커플링 반응에서 탄소 나노복합체 촉매의 자기적 분리 및 재사용a
Figure pat00003
a 반응 조건: 0.5 mmol의 브로모벤젠, 페닐브론산(0.6 mmol), 탄소 나노복합체 촉매(1 mol%), K2CO3(1.5 mmol), DMF/H2O(2:1), 100℃, 3 h
b 내부 표준물질(데칸)을 사용하는 GC-MS(gas chromatography mass spectrometry)분석에 의해 수율을 측정하였다.
[표 4] 이오도벤젠과 페닐브론산과의 스즈끼 교차-커플링 반응에서 탄소 나노복합체 촉매의 자기적 분리 및 재사용a
Figure pat00004
a 반응 조건: 0.5 mmol의 이오도벤젠, 페닐브론산(0.6 mmol), 탄소 나노복합체 촉매(1 mol%), K2CO3(1.5 mmol), DMF/H2O(2:1), 100℃, 1.5 h
b 내부 표준물질(데칸)을 사용하는 GC-MS(gas chromatography mass spectrometry)분석에 의해 수율을 측정하였다.
스즈끼 교차-커플링 반응 완료 후, 자석을 이용하여 상기 촉매를 분리하고 DMF를 사용하여 세척하였다. 스즈끼 교차-커플링 반응을 5회 반복한 후 상기 나노복합체 촉매 내의 팔라듐의 양을 분석하였다. 상기 촉매의 활성이 약간 감소하였다. ICP-AES 분석에 의하면, 팔라듐 종의 1.4%가 반응 용액 내에 잔류하였다. 결과적으로, 촉매 활성의 감소는 불완전한 촉매 분리 또는 반응 도중 Pd 나노입자의 침출(leaching)에 기인한 것으로 판단된다.
실시예 4. 스즈끼 반응에서의 고분자 나노복합체 촉매, 탄소 나노복합체 촉매 및 Pd/C 촉매 간의 촉매 활성 비교
폴리피롤 촉매와 탄소 나노복합체 촉매의 촉매 활성 차이를 평가하기 위하여, 각각 1 mol%의 촉매 농도에서 이오도벤젠과 페닐브론산의 스즈끼 교차-커플링 반응을 수행하였다. 상기 고분자 촉매는, 동일한 반응 조건 및 1.5 h의 반응 시간에서 상기 탄소 나노복합체 촉매의 전환률(95%)와 비교하여 훨씬 낮은 전환률(31%)을 보였다.
또한, 상기 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매는 상용화된 Pd/C 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 보였다. 상기 Pd/C 촉매에 대한 TEM 사진을 보면, Pd 나노입자는 크기 분포가 5 nm 내지 25 nm인 다분산(polydisperse)이고 낮은 촉매 활성을 보인다(도 3). 동일한 반응 조건 하에서 이오도벤젠과 페닐브론산과의 스즈끼 교차-커플링 반응에 1 mol%의 상용 Pd/C 촉매를 사용한 경우, 상기 탄소 나노복합체 촉매와 비교하여, 1.5 h 동안에 훨씬 낮은 전환률(39%)을 보였다.
이러한 결과는 74 m2/g의 큰 표면적을 갖는 상기 탄소 나노복합체 촉매(도 4)가, 6 m2/g의 적은 표면적을 갖는 상기 고분자 나노복합체 촉매(도 5)보다 더 우수한 촉매임을 보여준다. 또한, 상기 탄소 나노복합체 촉매의 자기적 분리는, 상기 고분자 나노복합체 촉매와 비교하여, 촉매 재생을 위한 제거를 더 편리하게 한다(도 1(d)).
실시예 5. 대량 생산 및 다른 귀금속에 대한 응용
본 발명의 방법에 따라, 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매를 대량으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 출발 물질을 대량으로 사용(×10)했을 때, 약 5.6 g의 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매를 합성하였다(도 6).
PtCl2를 산화제로서 사용하여, 상기 실시예의 방법에 따라 백금이 포함된 자기적으로 재생가능한 탄소 나노복합체 촉매를 합성하였다(도 7).
실시예 6. 니트로 화합물의 아민 화합물로의 환원반응에 대한 탄소 나노복합체 촉매의 적용
유기 아민 화합물들이 약물 및 고분자 제조용 중간체이기 때문에, 방향족 니트로 화합물의 환원반응은 매우 중요한 화학 반응이다. 실시예 2 및 실시예 5에서 합성된 탄소 나노복합체 촉매를 사용하여 다양한 구조의 니트로 화합물들의 환원 반응을 수행하였다(표 5). 표 5를 참조하면, 상기 탄소 나노복합체 촉매가 니트로 화합물의 환원 반응에서 뛰어난 활성을 보였고, 다른 치환기를 갖는 니트로아렌화합물들(nitroarenes)의 니트로기가 선택적으로 아민기로 환원되었다.
[표 5] 히드라진(hydrazine)과 치환된 니트로벤젠(substituted nitrobenzene)의 불균질 환원 반응a
Figure pat00005
a 반응 조건: 치환된 니트로벤젠(0.5 mmol), 히드라진(2 당량), Pd 또는 Pt 탄소 나노복합체 촉매(1 mol%), 에탄올, 80℃, 4.5 h
b 내부 표준물질(데칸)을 사용하는 GC-MS(gas chromatography mass spectrometry)분석에 의해 수율을 측정하였다.

Claims (16)

  1. 은나 이상의 자성체 나노입자와 하나 이상의 귀금속 나노입자를 함유하는 다공성 탄소 나노입자를 포함하는 탄소 나노복합체 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자성체는 마그네타이트(Fe3O4), 마그헤마이트(γ-Fe2O3), CoFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, Fe-Pd 합금, Fe-Co 합금, Fe-Pt 합금, Co-Pt 합금, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 자성체 나노입자의 크기는 10 nm 내지 50 nm인 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노복합체 촉매의 크기는 20 nm 내지 500 nm인 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 Pd, Pt, Rh, Ru, Au 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 나노입자의 크기는 1nm 내지 10 nm인 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매.
  7. (i) 유기 용매 내에서 자성체 나노입자; 귀금속 전구체; 그리고 피롤 및 아닐린 중 하나를 반응시켜, 상기 자성체 나노입자와 귀금속 나노입자를 포함하는 고분자 나노복합체 촉매를 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 (i) 단계에서 제조된 고분자 나노복합체 촉매를 수소 분위기 하에서 탄화시켜 탄소 나노복합체 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 용매는 클로로포름, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디에틸 에테르 및 트리클로로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 자성체는 Fe3O4, γ-Fe2O3, CoFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, Fe-Pd 합금, Fe-Co 합금, Fe-Pt 합금, Co-Pt 합금, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 자성체 나노입자의 크기는 10 nm 내지 50 nm인 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 귀금속은 Pd, Pt, Rh, Ru, Au 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 귀금속 나노입자의 크기는 1nm 내지 10 nm인 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 귀금속 전구체는 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)2), 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 팔라듐 브로마이드(PdBr2), 팔라듐 이오다이드(PdI2), 클로로팔라듐산(H2PdCl6), 팔라듐 설페이트(PdSO4), 팔라듐 나이트레이트(Pd(NO3)2), 플래티늄 클로라이드(PtCl2), 플래티늄 브로마이드(PtBr2), 플래티늄 이오다이드(PtI2), 클로로플래티늄산(H2PtCl6), 플래티늄 설페이트(PtSO4), 플래티늄 나이트레이트(Pt(NO3)2), 로듐 클로라이드(RhCl3), 로듐 브로마이드(RhBr3), 로듐 이오다이드(RhI3), 로듐 아세테이트(Rh(OAc)3), 로듐 설페이트(Rh2(SO4)3), 로듐 나이트레이트(Rh(NO3)2), 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 브로마이드(RuBr3), 루테늄 이오다이드(RuI3), 디클로로트리스(트리페닐포스파인)루테늄(RuCl2(PPh3)3), 암모늄 헥사클로로루테네이트((NH4)2RuCl6), 골드 클로라이드(AuCl3), 골드 브로마이드(AuBr3), 골드 이오다이드(AuI3), 골드 아세테이트(Au(OAc)3), 골드 설페이트(Au2(SO4)3), 골드 나이트레이트(Au(NO3)2), 수소 테트라클로로아우레이트(HAuCl4), 소 듐테트라클로로아우레이트(NaAuCl4), 실버 클로라이드(AgCl), 실버 브로마이드(AgBr), 실버 이오다이드(AgI), 실버 아세테이트(Ag(OAc)), 실버 설페이트(Ag2SO4), 실버 나이트레이트(AgNO3) 및 실버 카보네이트(Ag2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 탄소 나노복합체 촉매의 크기는 20 nm 내지 500 nm인 것임을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 (ii)단계의 탄화 온도는 300℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 (ii)단계의 탄화 시간은 2 시간 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 탄소 나노복합체 촉매 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106984350A (zh) * 2017-03-30 2017-07-28 常州大学 一种碳酸银复合溴化银光催化剂的制备方法
CN108161026A (zh) * 2017-12-13 2018-06-15 东南大学 一种负载型双金属纳米材料的制备方法及其应用
WO2021210776A1 (ko) * 2020-04-13 2021-10-21 주식회사 지티아이바이오사이언스 산화철 자성 입자

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