JP6865681B2 - 制御されたサイズおよび形態を有するコロイド状貴金属ナノ粒子の合成 - Google Patents

Description

本発明は、触媒用途のための、ハロゲン化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびに硫黄を含まない、高い貴金属濃度を有するコロイド状貴金属ナノ粒子、ならびに該ナノ粒子の合成方法に関する。

発明の背景
貴金属金属ナノ粒子（ＰＧＭＮＰ）は、それらの独特な触媒特性、電子的特性および光学的特性のため大きな関心が寄せられている。例えば、白金を基礎とする触媒（白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）を含む）は、自動車排ガス規制、化学産業プロセス、石油産業および低温燃料電池において広く使用されている。Ｕ．Ａ．Ｐａｕｌｕｓ，Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１３４，４９５（２００１）；Ｊ．Ｗ．Ｙｏｏ，Ｄ．Ｊ．Ｈａｔｈｃｏｃｋ，Ｍ．Ａ．Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２１４，１−７（２００３）およびＰ．Ｋ．Ｊａｉｎ，Ｘ．Ｈｕａｕｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｅｉ−Ｓａｙｅｄ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４１，１５７８−１５８６（２００８）を参照のこと。制御されたサイズおよび形状を有するＰｔナノ粒子（ＰｔＮＰ）の合成は、高性能の産業用Ｐｔ触媒を開発するための大きな可能性をもたらす。Ｍ．Ｑ．Ｚｈａｏ，Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，２１７−２２０（１９９９）；Ｍ．Ｏｉｓｈｉ，Ｎ．Ｍｉｙａｇａｗａ，Ｔ．Ｓａｋｕｒａ，Ｙ．Ｎａｇａｓａｋｉ，Ｒｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．６７，６６２−６６８（２００７）およびＫ．Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｗｕ，Ｓ．Ｌｅｅ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，９，３７０４−３７０９（２００９）を参照のこと。

ＰＧＭＮＰの合成のためには、噴霧熱分解、気相成長、高温還元溶融および湿式化学合成を含む多くの方法が開発されている。Ｘ．Ｘｕｅ，Ｃ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｘｉｎｇ，Ｔ，Ｌｕ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，１５３，Ｅ７９−８４，２００６；Ｐ．Ｓｉｖａｋｕｍａｒ，Ｉ．Ｒａｎｄａ，Ｔ．Ｖｉｎｃｅｎｚｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，５０，３３１２−３３１９，２００５；Ｄ．Ｗ．Ｍｃｋｅｅ，Ｎａｔｕｒｅ，１９２，６５４，１９６１；ならびにＡ．Ｓｉａｎｉ，Ｋ．Ｒ．Ｗｉｇａｌ，Ｏ．Ｓ．Ａｌｅｘｅｅｖ，およびＭ．Ｄ．Ａｍｉｒｉｄｉｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２５７，５−１５，２００８を参照のこと。ＰＧＭＮＰの製造のための湿式化学合成法は、それが技術的に簡単であり、かつ低コストであるため大きな注目が寄せられている。また、湿式化学合成法は、（１）貴金属金属（ＰＧＭ）ナノ粒子のサイズおよびサイズ分布、（２）ナノ粒子の形態、ならびに（３）ＰＧＭを基礎とする合金組成物および構造物を、反応成分および合成条件を簡単に制御することによって操作する可能性を提供し得る。

典型的な湿式化学合成では、コロイド状ＰＧＭＮＰは、ＰＧＭ前駆体を、安定化剤含有溶液中で還元剤によって還元することによって合成される。過去に、そのような触媒用途のためのコロイド状ＰＧＭＮＰを合成するために多くの努力がなされてきた。Ｍ．Ａｄｌｉｍ，Ｍ．Ａ．Ｂａｋａｒ，Ｋ．Ｙ．Ｌｉｅｗ，およびＪ．Ｉｓｍａｉｌ，Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，２１２，１４１−１４９，２００４；Ｐ．Ｒ．Ｒｈｅｅｎｅｎ，Ｍ．Ｊ．Ｍｃｋｅｌｖｙ，およびＷ．Ｓ．Ｇｌａｕｎｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７，１５１−１６９，１９８７；ならびにＯ．Ｖ．Ｃｈｅｒｓｔｉｏｕｋ，Ｐ．Ａ．Ｓｉｍｏｎｏｖ，Ｅ．Ｒ．Ｓａｖｉｎｏｖａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４８，３８５１−３８６０，２００３を参照のこと。しかしながら、コロイド状ＰＧＭＮＰの製造のための現存の合成法は、特定の触媒用途のための必要条件を満たさない。１つ目に、文献で報告された合成は、通常、非常に希薄なＰＧＭ溶液（約１０^-4Ｍ）で行われる。こうして、得られるＰＧＭナノ粒子の濃度が低すぎるため、殆どの触媒製造のために実用的でない。２つ目に、報告された合成法は、通常、含ハロゲンＰＧＭ前駆体および含ナトリウム無機還元剤を使用している。結果として、不所望なＮａ⁺およびハロゲン化物（例えばＣｌ^-）イオンは、合成後に触媒表面に残留する。そのようなイオンは、こうして製造された触媒の毒であり、かつ該触媒の性能に悪影響を及ぼし、こうしてこれらのイオンを完全に除去するためには、合成後洗浄過程が必要とされる。３つ目に、報告された合成は、ほとんどが有害な有機溶剤および／または毒性の有機還元剤種を使用する。更に、望みのサイズを有するナノ粒子を得ることが困難なことがある。例えば、１ｎｍ〜３ｎｍのＰｔＮＰの合成しか文献には報告されていない。更に、一部の合成は、特殊な装置を必要とすることが報告され、そして過酷なおよび／または制御困難な条件下で実行されることが報告されている。

従って、環境に優しくかつサイズ制御された、ハロゲンおよびナトリウムを含まず、高い金属含有量を有するコロイド状のＰＧＭＮＰの合成は、有用になるものと考えられる。

発明の概要
一つの態様においては、本開示は、１種以上の貴金属金属（ＰＧＭ）のナノ粒子と、少なくとも１種の極性溶剤を含む分散媒とを含むコロイド状分散液を提供する。そのようなコロイド状分散液は、有利には、その他の成分、例えば少なくとも１種の水溶性ポリマー型懸濁安定化剤および少なくとも１種の有機還元剤を含む。そのようなコロイド状分散液は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含み得ず、かつ高い安定性を示し得ることが有益である。

一つの態様においては、本開示は、コロイド状分散液において、ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の貴金属金属ナノ粒子であって、該貴金属金属の約９０％以上が完全に還元された形である貴金属金属ナノ粒子と、ｂ）極性溶剤を含む分散媒と、ｃ）水溶性ポリマー型懸濁安定化剤と、ｄ）還元剤とを含み、ナノ粒子濃度が、コロイド状分散液の全質量の少なくとも約２質量％であり、ここで、該ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約８ｎｍの平均粒径を有し、かつ該ナノ粒子の少なくとも９５％が、この範囲内の粒径を有し、更に、該コロイド状分散液が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない、コロイド状分散液を提供する。

本明細書に開示されるコロイド状分散液の成分の組成は、様々であってよい。例えば、特定の実施形態においては、貴金属金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、それらの合金およびそれらの組合せ物からなる群から選択される。水溶性ポリマー型懸濁安定化剤は、様々な実施形態において、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを含むコポリマー、脂肪酸置換された、または非置換のポリオキシエチレン、およびそれらの組合せ物からなる群から選択することができる。特定の実施形態においては、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤は、ポリビニルピロリドンである。還元剤は、幾つかの実施形態においては、水素、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、ギ酸ヒドラジド、尿素、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコース、スクロース、キシリトール、メソエリトリトール、ソルビトール、グリセロール、マルチトール、シュウ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパン−１−オール、アリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、タンニン酸、没食子酸（garlic acid）およびそれらの組合せ物からなる群から選択することができる。特定の実施形態においては、還元剤は、アスコルビン酸、グルコース、テトラエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、メソエリトリトール、キシリトール、ソルビトール、グリセロール、スクロース、マルチトールおよびそれらの組合せ物からなる群から選択される。例えば、特定の実施形態においては、還元剤は、アスコルビン酸である。幾つかの実施形態においては、極性溶剤は、水、アルコール類、ジメチルホルムアミドおよびそれらの組合せ物からなる群から選択することができ、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、グリセロール、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサジオールおよびそれらの組合せ物からなる群から選択される。特定の実施形態においては、極性溶剤は、水である。

コロイド状分散液のナノ粒子は、様々な平均粒径および様々な粒径範囲を有してよい。特定の実施形態においては、ナノ粒子は、本質的に単分散性である。コロイド状分散液は、幾つかの実施形態においては、約１ｎｍ〜約５ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する。コロイド状分散液は、幾つかの実施形態においては、約１ｎｍ〜約４ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する。コロイド状分散液は、幾つかの実施形態においては、約１ｎｍ〜約３ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する。コロイド状分散液は、幾つかの実施形態においては、約３ｎｍ〜約６ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子を含み、ここで、該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する。幾つかの実施形態においては、ナノ粒子の少なくとも９５％は、平均粒径の５０パーセント以内の粒径を有する。本明細書において開示されるコロイド状分散液内のナノ粒子濃度は、例えばコロイド状分散液の全質量の約２質量％〜約８０質量％、またはコロイド状分散液の全質量の約２質量％〜約１０質量％であってよい。

有利には、好ましい実施形態においては、本明細書に開示される分散液は、高度に安定であるとみなされる。例えば、そのような分散液は、幾つかの実施形態においては、周囲温度において、少なくとも約６ヶ月間にわたり、または少なくとも約１２ヶ月間にわたり貯蔵安定であってよい。分散液の安定性は、幾つかの実施形態においては、遠心分離後の分散液を、既知の相関に基づいて観察することによって評価することができる。例えば、本明細書に開示される様々なコロイド状分散液は、該分散液を、周囲温度で４０００ｒｐｍで１０分間にわたり遠心分離したときに、コロイド状分散液からのナノ粒子の分離を示さない（少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性に相当する）。

もう一つの態様においては、本開示は、貴金属金属の約９０％以上が完全に還元された形である貴金属金属ナノ粒子コロイド状分散液の製造方法であって、ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの合金の塩から選択される、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない貴金属金属前駆体の溶液を、分散媒および水溶性ポリマー型懸濁安定化剤の存在下で調製するステップと、ｂ）該溶液を還元剤と混合して、貴金属金属ナノ粒子コロイド状分散液であって、そのナノ粒子濃度が、該コロイド状分散液の全質量の少なくとも２質量％であり、かつ該コロイド状分散液中の貴金属金属の少なくとも約９０％が、完全に還元された形である分散液を得るステップと、を含む、製造方法を提供する。

例示的な貴金属金属前駆体には、制限されるものではないが、アルカノールアミン塩、ヒドロキシ塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩および酸化物が含まれる。特定の実施形態においては、貴金属金属前駆体は、モノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物、ヘキサヒドロキシ白金酸二水素、Ｐｄ（ＯＨ）₂、Ｉｒ（ＯＨ）₄、硝酸ロジウム、硝酸白金、クエン酸白金、硝酸パラジウム（ＩＩ）、クエン酸パラジウム（ＩＩ）、およびＰｄ（ＩＩ）アンモニアヒドロキシド錯体からなる群から選択される。特定の実施形態において有用な一つの好ましい貴金属金属前駆体は、モノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物である。

開示される方法の条件は、様々であってよく、かつ幾つかの実施形態においては、該方法は、室温で行われる。幾つかの実施形態においては、該方法の１つ以上のステップは、高められた温度で行われる。例えば、特定の実施形態においては、混合ステップで調製される溶液と還元剤の混合物は、加熱されてよい。特定の実施形態においては、ナノ粒子コロイド状分散液は、加熱されてよい。そのような実施形態においては、前記混合物または前記分散液が加熱される温度は、例えば少なくともほぼ周囲温度または少なくとも約５５℃であってよく、それには、ほぼ周囲温度から約２００℃までの温度、例えば約５５℃〜約２００℃の温度が含まれる。幾つかの実施形態においては、加熱は、少なくとも約１００℃の温度で、例えば約１００℃〜２００℃の温度であってよい。その任意の加熱は、幾つかの実施形態においては、水熱処理を含んでよい。

一つの特定の実施形態は、白金ナノ粒子分散液の製造方法において、該方法のステップａ）は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない、分散媒中の白金前駆体の溶液を、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤の存在下で調製することを含み、かつ該方法のステップｂ）は、該溶液と還元剤としてのエチレングリコールとを混合して、該白金ナノ粒子濃度が、該コロイド状分散液の少なくとも約２質量％であり、かつ該コロイド状分散液中の白金の少なくとも約９０％が完全に還元された形であり、かつ白金ナノ粒子が約１ｎｍ〜約６ｎｍの平均粒径を有し、該ナノ粒子の少なくとも９５％がこの範囲内の粒径を有する、白金ナノ粒子コロイド状分散液を得ることを含む、製造方法を提供する。そのような特定の実施形態においては、白金ナノ粒子は、約５ｎｍの平均粒径を有してよい。そのような特定の実施形態においては、白金ナノ粒子の少なくとも９５％は、平均粒径の５０パーセント以内の粒径を有する。

特定の実施形態においては、該方法は、開示されたナノ粒子分散液のいずれかを固体担持材料に適用するステップを更に含んでよい。従って、本開示のもう一つの態様は、固体担持材料と、該担持材料と会合された貴金属金属ナノ粒子とを含む触媒であって、該ナノ粒子が、一般的に本明細書に開示される方法に従って製造される、触媒を提供する。例示的な固体担持材料には、制限されるものではないが、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＣｅＯ₂、希土類酸化物、ゼオライト、カーボン、クレイ材料およびそれらの組合せ物からなる群から選択される材料が含まれ得る。本明細書に開示される触媒は、幾つかの実施形態においては、内燃機関の排気ガスの浄化のための触媒の形であってよい。

図１は、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのアスコルビン酸を使用して製造されたＰｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。 図２は、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのグルコースを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図３は、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのテトラエチレングリコールを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図４は、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのエタノールを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図５は、前駆体としてのＰｔ−Ｎを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図６は、回分式反応器中で製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図７は、実施例１７で製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図８は、還元剤としてのエチレングリコールを使用して製造された単分散されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図９は、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのアスコルビン酸を使用して製造されたＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図１０は、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのグルコースを使用して製造されたＲｈナノ粒子のＴＥＭ画像である。 図１１は、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのアスコルビン酸を使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ分析による粒度分布を示すグラフである。 図１２は、コロイド状Ｐｔナノ粒子を使用することによって製造した場合と、従来のＰｔ前駆体（Ｐｔ−Ａ）を使用することによって製造した場合との、２種のアルミナに担持されたＰｔ触媒試料のＰｔ分散の比較を示すグラフである。

好適実施形態の詳細な説明
本発明の幾つかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の詳細な説明に示される構成またはプロセスステップの詳細に制限されるものでないことが理解されるべきである。本発明は、その他の実施形態も可能であり、様々な様式で実施または実行することができる。

本明細書全体を通した「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」への参照は、該実施形態に関連して記載される具体的な特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味している。従って、「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」のような文言が本明細書全体を通して様々な箇所で現れることは、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。更に、それらの具体的な特徴、構造、材料または特性は、１つ以上の実施形態において、任意の適当な様式で組み合わされていてよい。冠詞の「ａ」および「ａｎ」は、本明細書においては、その冠詞の文法上の目的語の１つまたは１つより多く（すなわち少なくとも１つ）を指すために使用される。例として、「還元剤（ａ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」とは、１種の還元剤または１種より多くの還元剤を意味する。本明細書に示される任意の範囲は、対象範囲を含めている。本明細書全体を通して使用される用語「約」は、小さい変動を説明し、考慮に入れるために使用される。例えば、用語「約」は、±５％未満もしくはそれと等しいことを、例えば±２％未満もしくはそれと等しいことを、±１％未満もしくはそれと等しいことを、±０．５％未満もしくはそれと等しいことを、±０．２％未満もしくはそれと等しいことを、±０．１％未満もしくはそれと等しいことを、または±０．０５％未満もしくはそれと等しいことを示すことができる。本明細書中の全ての数値は、明示されているか否かにかかわらず、用語「約」によって修飾される。「約」という用語によって修飾された値は、もちろん特定の値を含む。例えば、「約５．０」は５．０を含まなければならない。本明細書における全ての測定は、特に記載がない限り、周囲条件で、つまり２５℃および１気圧の圧力で行われる。

本発明を本明細書において具体的な実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理および適用を説明しているにすぎないと理解されるべきである。当業者には、本発明の主旨および範囲から逸脱しなければ、本発明の方法および装置に様々な変更および変化がなされてよいことは明らかであろう。従って、本発明は、付属の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内の変更および変化を含むことを意図している。

コロイド状分散液
先に開示されたように、本明細書で提供されるコロイド状分散液は、ａ）複数の１種以上の貴金属金属ナノ粒子（ＰＧＭＮＰ）、ｂ）分散媒、ｃ）安定化剤、およびｄ）還元剤を含み得る。これらの成分を、ここで以下で詳説することとする。

コロイド状分散液中のＰＧＭＮＰは、貴金属金属（ＰＧＭ）のナノ粒子を含む。本明細書で使用されるＰＧＭは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）ならびにそれらの組合せ物および合金からなる群から選択される金属を意味する。有利には、そのようなコロイド状分散液中のＰＧＭは、本質的には、完全に還元された形である、つまり貴金属含有量の少なくとも約９０％は、金属形（ＰＧＭ（０））へと還元される。幾つかの実施形態においては、完全に還元された形におけるＰＧＭの量は、更により高く、例えばＰＧＭの少なくとも約９２％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％は、完全に還元された形である。ＰＧＭ（０）の量は、限外濾過に引き続き、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定することができる。この方法では、コロイド状分散液中の還元されていないＰＧＭ種を、ＰＧＭ（０）ナノ粒子から分離することができ、次いでＰＧＮＭＰを、ＩＣＰ−ＯＥＳによって定量化することができる。

本明細書で開示されるコロイド状分散液内のＰＧＭＮＰ濃度は、公知のコロイド状分散液内のそれよりも高くすることができる。幾つかの実施形態においては、ＰＧＭＮＰ濃度は、コロイド状分散液の約２質量％以上である。例えば、ＰＧＭＮＰ濃度は、コロイド状分散液の約２質量％から約８０質量％まで、コロイド状分散液の約２質量％から約２０質量％まで、コロイド状分散液の約２質量％から約１０質量％まで、またはコロイド状分散液の２質量％から約５質量％までであってよい。ＰＧＭＮＰ濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して測定することができる。

コロイド状分散液中のＰＧＭＮＰの平均サイズは、様々であってよい。幾つかの実施形態においては、所定のコロイド状分散液中のＰＧＭＮＰは、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの、例えば約１ｎｍ〜約６ｎｍの平均粒径、例えば約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍまたは約５ｎｍの平均粒径を有してよい。特定の実施形態は、約１ｎｍ〜２ｎｍ、約１ｎｍ〜３ｎｍ、約１ｎｍ〜４ｎｍ、約１ｎｍ〜５ｎｍ、約１ｎｍ〜６ｎｍ、約２ｎｍ〜３ｎｍ、約２ｎｍ〜４ｎｍ、約２ｎｍ〜５ｎｍ、約２ｎｍ〜６ｎｍ、約３ｎｍ〜４ｎｍ、約３ｎｍ〜５ｎｍ、約３ｎｍ〜約６ｎｍ、約４ｎｍ〜５ｎｍ、約４ｎｍ〜６ｎｍ、または約５ｎｍ〜６ｎｍの平均粒径を有してよい。

有利には、本明細書に開示されるコロイド状分散液中のＰＧＭＮＰは、本質的に単分散性である。一定の実施形態においては、該粒子は、単分散性として見ることができる、つまりＰＧＭＮＰ集団は、非常に均一な粒径を有する。本発明において有用な特定の単分散性の粒子集団は、粒子の少なくとも９５％が該粒子集団についての平均粒径の５０％以内、または２０％以内、または１５％以内、または１０％以内の粒径を有する粒子（すなわち、該集団中の全ての粒子の少なくとも９５％が、平均粒径に近い所定のパーセンテージ範囲内の粒径を有する粒子）からなると特徴付けることができる。他の実施形態においては、全ての粒子の少なくとも９６％、９７％、９８％または９９％は、これらの範囲内に含まれる。一つの例示的な実施形態においては、該平均粒径は、約２ｎｍであり、かつ集団中の全ての粒子の少なくとも９５％（または少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％または１００％）は、約１ｎｍ〜約３ｎｍの範囲の粒径（すなわち、平均粒径の約５０％以内）を有する。特定のＰＧＭＮＰ分散液は、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍおよび約５ｎｍの平均ＰＧＭＮＰ粒径を有する、本質的に単分散性の分散液を含むことができる。

ＰＧＭＮＰの粒径および粒度分布は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して測定することができる。そのような値は、ＴＥＭ画像を視覚的に調査し、画像中の粒子の直径を測定し、そして測定された粒子の平均粒径をＴＥＭ画像の倍率に基づき計算することによって見出すことができる。粒子の粒径は、該粒子を完全に取り囲む最小直径の球に対するものであり、この測定は、２つ以上の粒子の凝集とは対照的に個々の粒子に関連している。上述のサイズ範囲は、サイズの分布を有する粒子についての平均値である。

分散媒は、制限されるものではないが、水、アルコール類（ポリオール類を含む）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組合せ物からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶剤であってよい。該アルコールは、幾つかの実施形態においては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびそれらの組合せ物からなる群から選択することができる。ポリオールは、幾つかの実施形態においては、グリセロール、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサジオールおよびそれらの組合せ物からなる群から選択することができる。一実施形態においては、分散媒は、水を含み、従って本明細書に開示される特定の分散液は、水性コロイド状分散液として記載することができる。

安定化剤は、一般的には、ＰＧＭナノ粒子の分散を改善するために使用される、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤である。水溶性ポリマーの組成およびサイズ（例えば質量平均分子量、Ｍ_w）は、様々であってよい。幾つかの実施形態においては、該ポリマーは、２０００Ｄａ〜２００００００ＤａのＭ_wを有し、好ましくは１００００Ｄａ〜６００００ＤａのＭ_wを有する（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定）。適切な水溶性ポリマーには、制限されるものではないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルピロリドンを第一の重合単位として含むコポリマー、および脂肪酸置換または非置換のポリオキシエチレンが含まれる。ポリビニルピロリドンは、水溶性ポリマー型懸濁安定剤として有用である。

安定化剤として、ビニルピロリドンを第一の重合単位として含むコポリマーが使用される場合に、該コポリマーは、例えばアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルまたはビニルアルコールを第二の重合単位として更に含んでよい。そのようなコポリマーは、第一の重合単位と第二の重合単位を、１：９９〜９９：１の質量比で、好ましくは２０：８０〜８０：２０の質量比で含むことができる。特定の例示的なコポリマーには、（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸コポリマーおよび（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸コポリマーが含まれる。（１−ビニルピロリドン）−アクリル酸コポリマーが使用される特定の実施形態においては、１−ビニルピロリドン繰返単位およびアクリル酸繰返単位は、約９９：１〜約５０：５０の質量比、または約６０：４０〜約８０：２０の質量比（例えば７５：２５）である。（１−ビニルピロリドン）−ビニル酢酸コポリマーが使用される特定の実施形態においては、１−ビニルピロリドン繰返単位およびビニル酢酸繰返単位は、約９９：１〜約５０：５０の質量比、または約５０：５０〜約７０：３０の質量比（例えば５７：４３）である。安定化剤として、脂肪酸置換されたポリオキシエチレンが使用される場合に、該脂肪酸は、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸またはステアリン酸から選択することができ、その際、ステアリン酸がより好ましい。

水溶性ポリマー型懸濁安定化剤は、一般的に、分散媒１００質量部に対して、約０．１質量部〜１０質量部、好ましくは約７質量部〜９質量部の量で存在する。水溶性ポリマー型懸濁安定化剤が０．１質量部未満の量で使用される場合に、安定化剤の効果を与えることは困難である。

還元剤は、ＰＧＭを金属（ＰＧＭ（０））形へと還元する任意の試薬であってよく、好ましくは分散媒中に可溶性（例えば水溶性）である。制限されるものではないが、特定の実施形態においては、還元剤は、有機還元剤であってよい。適切な還元剤は、例えば水素、ヒドラジン、尿素、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコース、スクロース、キシリトール、メソエリトリトール、ソルビトール、グリセロール、マルチトールまたはシュウ酸である。更に、液体還元剤、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパン−１−オール、アリルアルコールおよびジアセトンアルコールの群からの一価アルコールを使用することができる。特定の好ましい還元剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールおよび１−ブタノールならびにそれらの混合物および組合せ物からなる群から選択される第一級アルコールである。更なる適切な液体還元剤は、二価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはジプロピレングリコールである。その他の好ましい還元剤は、ヒドラジンを基礎とする還元剤、例えばギ酸ヒドラジドおよびヒドロキシエチルヒドラジンであり、もう一つは、天然の植物を基礎とするポリフェノール酸、例えばタンニン酸および没食子酸（garlic acid）である。一実施形態においては、還元剤は、アスコルビン酸である。還元剤は、通常は、分散液中に約１質量％〜１０質量％の量で存在する。

特定の実施形態においては、本明細書に開示されるコロイド状ＰＧＭＮＰ分散液は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない。例えば、該分散液は、それぞれのそのような成分を、そのコロイド状分散液の全質量に対して約１０ｐｐｍ未満（すなわち、約１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または硫黄化合物）しか含み得ない。特に、コロイド状分散液の全質量に対して、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物およびヨウ化物）含有量は約１０ｐｐｍ未満であることが望ましく、ナトリウム含有量は約１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。そのような成分の更により低い濃度、例えばコロイド状分散液の全質量に対して約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満が更により望ましい。好ましい実施形態においては、本明細書に開示されるコロイド状分散液の製造において使用される１種以上の成分は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物ではなく（すなわち、これらの成分のどれもコロイド状分散液の製造の間に意図的に添加されない）、かつ好ましくは、本明細書に開示されるコロイド状分散液の製造において使用される１種以上の試薬は、そのような成分を多量に含まない（前記参照のように、存在するとしても、使用される試薬中の不純物として存在することがあるにすぎず、それは、例えばコロイド状分散液の全質量に対して約１０ｐｐｍ未満の該不純物を有するコロイド状分散液をもたらす）。

本明細書に開示されるコロイド状ＰＧＭＮＰ分散液は、好ましくは安定である。本明細書で使用される「安定」とは、コロイド状分散液が、幾らかの時間にわたって十分に分散され続けることを意味する。特定の実施形態においては、そのような分散液は、約３ヶ月以上、約６ヶ月以上、約９ヶ月以上、または約１２ヶ月以上の期間にわたって貯蔵安定であるとみなすことができる。貯蔵安定性は、例えば試料を（例えば、ベックマン・コールター社製のＡｌｌｅｇｒａ（商標）Ｘ−２２遠心分離器中で）遠心分離し、そして得られた分散液を観察することで、何らかの沈殿が明らかにわかるかどうかを評価することによってシミュレートすることができる。例えば、一般的に、４０００ｒｐｍで１０分間後に一切の沈殿を示さずに試料が十分に分散され続けているならば、該試料は、少なくとも６ヶ月の貯蔵安定性（例えば室温での）を有するとみなされる。この高い安定性は、例えばコロイド状分散液を、貯蔵することを可能にするか、または製造場所を離れて異なる利用のための場所へと、必要であれば該材料に一切の悪影響を及ぼすことなく輸送することを可能にする。

一実施形態においては、本開示は、コロイド状分散液であって、
ａ）複数のナノ粒子（例えばＰｔ、Ｐｄ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される）であって、
Ｐｔおよび／またはＰｄの約９０％以上が、完全に還元された形であり、
Ｐｔおよび／またはＰｄの濃度が、コロイド状分散液の約２質量％から約５質量％までであり、かつ
該ナノ粒子が、約１ｎｍから約３ｎｍまでの平均粒径を有する、ナノ粒子と、
ｂ）安定化剤（例えばポリビニルピロリドン）と、
ｃ）還元剤（例えばアスコルビン酸）と、
を含み、
ここで、該コロイド状分散液が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まず、かつ
４０００ｒｐｍで１０分間にわたって遠心分離した場合に、前記貴金属ナノ粒子が、該コロイド状分散液から分離されない、コロイド状分散液を提供する。

幾つかの実施形態において、該ナノ粒子は、先に開示された分散液の形で提供されるが、特定の実施形態においては、前記ナノ粒子集団は、更に濃縮されることで、より濃縮された分散液が形成され、そして幾つかの実施形態においては、単離された金属ナノ粒子が提供される。分散液の濃縮のために、および／または固体金属ナノ粒子を得るために（例えば分散液から溶剤を除去すること、および／または第二の溶剤を分散液に添加することによる）様々な方法が知られている。

コロイド状分散液の製造方法
本開示のもう一つの態様においては、前記のＰＧＭＮＰ分散液（例えば、ＰＧＭの約９０％以上が完全に還元された形であるＰＧＭＮＰコロイド状分散液）の製造方法が提供される。そのような方法は、一般的に、
ａ）ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まないＰＧＭＮＰ前駆体、少なくとも１種の水溶性ポリマー型懸濁安定化剤、ならびに溶剤を含む溶液を準備するステップと、
ｂ）該溶液を少なくとも１種の還元剤と混合することで、ＰＧＭの少なくとも約９０％を完全に還元された金属へと変換するステップと、
を含む。

本発明の目的のために有用な貴金属前駆体には、本明細書に示される貴金属金属のいずれかの塩（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの合金の塩）であって、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない塩が含まれる。そのような塩には、例えば、アルカノールアミン塩、ヒドロキシ塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩および酸化物が含まれる。貴金属前駆体の具体的な例には、モノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物、ヘキサヒドロキシ白金酸二水素、Ｐｄ（ＯＨ）₂、Ｉｒ（ＯＨ）₄、硝酸ロジウム、硝酸白金、クエン酸白金、硝酸パラジウム（ＩＩ）、クエン酸パラジウム（ＩＩ）、およびＰｄ（ＩＩ）アンモニアヒドロキシド錯体が含まれる。

本明細書に開示される方法は、様々な条件下で行うことができる。例えば、幾つかの実施形態においては、該方法（先に示された準備ステップおよび／または混合ステップを含む）は、室温／周囲温度（例えば、１５℃〜２５℃）で行うことができる。幾つかの実施形態においては、該方法の１つ以上のステップは、高められた温度で行うことができる。例えば、前記混合ステップは、例えばＰＧＭの還元を促進するために、混合された溶液を高められた温度に加熱する加熱ステップを含んでよい。その他の実施形態においては、完全に還元されたナノ粒子を含むコロイド状分散液は、準備され、その後に加熱される。様々な実施形態において、そのような高められた温度（還元を促進するため、および／または後還元を加熱するため）は、周囲温度より高くてよく、例えば周囲温度ないし約２００℃、周囲温度ないし約１２５℃、または周囲温度ないし約１００℃（例えば、約２５℃ないし約１００℃、１２５℃もしくは２００℃）であってよい。幾つかの実施形態においては、そのような温度は、約５５℃〜約１２５℃、または約５５℃〜約２００℃であってよい。特定の実施形態においては、１００℃より高い温度、例えば少なくとも約１００℃、例えば約１００℃〜約２００℃の温度が有用であり得る。様々な実施形態において有用な特定の適切な温度は、約９０℃〜１３０℃（例えば、約１００℃、約１２０℃、または約１２５℃）である。

前記混合ステップの間に溶液が反応される（そして任意に加熱される）間の時間は、様々であってよく、ＰＧＭの本質的な部分（例えば少なくとも約９０％）を完全に還元された金属（ＰＧＭ（０））へと変換するのに十分な任意の期間であってよい。例えば、幾つかの実施形態においては、ＰＧＭは、少なくとも約３０分間の期間、少なくとも約１時間の期間、少なくとも約２時間の期間、少なくとも約６時間の期間、または少なくとも約１２時間の期間にわたって完全に還元される。特定の実施形態においては、該溶液は、約３０分間ないし約２４時間、例えば約１時間ないし約１８時間の期間にわたって反応される。試薬（貴金属前駆体および還元剤を含む）の反応性は、反応速度に影響を与え得ることに留意すべきである。また、時間および温度は、所定の反応に間接的に関連することがある、すなわち高められた温度での反応の実施は、所望の還元を得るために必要とされる時間量を少なくすることがある。従って、所定の反応については、温度の増加は、開示される方法に必要とされる時間量を減らすことがあり、そして温度の低下は、開示される方法に必要とされる時間量を増やすことがある。

特定の実施形態においては、ＰＧＭＮＰ分散液の製造のための開示された方法は、水熱処理ステップを更に含んでよい。例えば、特定の実施形態においては、反応混合物（ここでは、ＰＧＭは、様々な酸化状態、例えば前駆体形、本質的に還元形、またはその間の任意の段階であってよい）は、オートクレーブ中で加熱（水熱処理を含む）を受けることがある。一つの特定の実施形態においては、そのような混合物は、周囲温度を上回る高められた温度、例えば少なくとも約１００℃、例えば約１００℃〜約２００℃、例えば約１２５℃で、特定の期間にわたって、例えば少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、例えば約１時間ないし約１０時間、例えば約５時間にわたってオートクレーブ中で加熱することができる。

一つの特定の実施形態においては、開示された方法は、
ａ）ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まないＰＧＭ前駆体の溶液（例えば水溶液）であって、該ＰＧＭが、Ｐｔ、Ｐｄならびにそれらの合金およびそれらの組合せ物からなる群から選択される溶液を、少なくとも１種の水溶性ポリマー型懸濁安定化剤の存在下で準備するステップと、
ｂ）少なくとも１種の還元剤を該溶液と混合して、ＰＧＭ前駆体の少なくとも約９０％を完全に還元された金属形へと変換するステップと、
を含む。

もう一つの特定の実施形態においては、開示された方法は、
ａ）モノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物の溶液（例えば水溶液）をポリビニルピロリドンの存在下で準備するステップと、
ｂ）該溶液とアスコルビン酸とを（例えば約５５℃以上から９０℃以下までの反応温度で）ＰＧＭの少なくとも約９０％を完全に還元された金属へと変換するのに十分な期間にわたって混合するステップと、
を含む。

更なる特定の実施形態においては、開示された方法は、白金の少なくとも９０％が完全に還元された形であり、かつ該ナノ粒子が約５ｎｍの平均直径を有する白金ナノ粒子の製造方法において、
ａ）ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない白金前駆体の溶液（例えば水溶液）を、少なくとも１種の水溶性ポリマー型懸濁安定化剤の存在下で準備するステップと、
ｂ）該溶液とエチレングリコールとを（例えば約５５℃以上から１１０℃以下までの反応温度で）白金の少なくとも約９０％を完全に還元された金属へと変換するための期間にわたって混合するステップと、
を含む、製造方法である。

もう一つの特定の実施形態においては、開示された方法は、完全に還元された白金ナノ粒子を製造する方法において、
ａ）ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない白金前駆体の溶液（例えば水溶液）を、ポリビニルピロリドンの存在下で準備するステップと、
ｂ）該溶液およびエチレングリコールを（例えば約５５℃以上から１１０℃以下までの反応温度で）白金の少なくとも約９０％を完全に還元された金属へと変換するための期間にわたって混合するステップと、
ｃ）得られた混合物を（例えば約１００℃から約２００℃までの温度で）加熱するステップと、
を含む、製造方法である。

本明細書に開示された方法は、幾つかの実施形態においては、貴金属金属ナノ粒子が比較的高い収率で得られるものと特徴付けることができる。例えば、様々な実施形態においては、該方法は、貴金属金属の９０％以上が完全に還元された形であり、かつナノ粒子の全体のパーセンテージ収率が、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％または少なくとも約９８％である、貴金属金属ナノ粒子を含む分散液をもたらすことができる。幾つかの実施形態においては、該方法は、所望の生成物を、定量的な収率で、またはほぼ定量的な収率で提供する。

製造されたままでは、コロイド状分散液は、更なる処理（例えば濃縮ステップ）を行わないと、様々な濃度の、例えば約１質量％〜約１０質量％の、例えば約２質量％および約６質量％の、約２質量％〜約５質量％の、または約４質量％〜約６質量％のナノ粒子を有してよい。該コロイド状分散液は、そのままで使用することができ、または適切な溶剤で希釈することで、ＰＧＭ濃度を（例えば約０．０５質量％〜約２質量％の、例えば約０．０５質量％、０．５質量％、１．５質量％等の濃度にまで）低下させることができる。その他の実施形態においては、コロイド状分散液を、（例えば、そこから溶剤を除去することによって）濃縮させることができる。分散液を濃縮するための方法は、一般的に公知であり、かつ幾つかの実施形態においては、当初得られた濃度（例えば、約２質量％超、約３質量％超、約４質量％超、約５質量％超または約６質量％超）よりもかなり高い濃度をこうして得ることができる。例えば、濃縮は、約５質量％〜約８０質量％の、例えば約５質量％〜約５０質量％の濃度を有する分散液を提供することができる。従って、様々な範囲の濃度を、例えば約０．０５質量％〜約８０質量％、例えば約２質量％〜約８０質量％、そして約２質量％〜約１０質量％の濃度を達成することができる。

なおも更なる実施形態においては、コロイド状分散液を処理することで、そこから単離されたＰＧＮＭＰを得ることができる。単離されたナノ粒子を得るために、本明細書に開示された方法は、幾つかの実施形態においては、分散液から溶剤の少なくとも本質的な部分を除去することを保証するために、分散液を加熱するステップを更に含むか、またはその他の処理を含んでよい。

本明細書に記載されるコロイド状分散液は、ＰＧＭが有用である多様な用途において使用することができる。特定の実施形態においては、本明細書に開示されるコロイド状分散液は、多様な触媒反応における、例えば水素化反応および脱水素化反応のための触媒として使用することができる。幾つかの実施形態においては、本明細書に開示されるコロイド状分散液は、（例えば内燃機関の排気ガスの浄化用の）自動車排気触媒のための改善された材料として使用することができる。そのような触媒用途のためには、該コロイド状分散液は、固体触媒担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＣｅＯ₂、希土類酸化物、ゼオライト、カーボン、クレイ材料およびそれらの組合せ物からなる群から選択される担体上に堆積され得る。担持型触媒は、例えば担持材料をＰＧＮＭＰ分散液で、インシピエントウェットネス法（incipient wetness）による含浸のような方法によって含浸させることによるか、または該分散液を担体と一緒にスラリー化することによって製造することができる。幾つかの実施形態においては、本明細書に開示されるコロイド状分散液の固体担体を被覆するための使用は、従来のＰＧＭ材料で一般的に達成できるものよりも高い濃度のＰＧＭを固体担体上にもたらすことができる（例えば、幾つかの実施形態においては、従来のＰＧＭ分散液を同等の量で使用して得られる濃度と比較して、ＰＧＭ濃度の、少なくとも約１０％の、少なくとも約１５％の、少なくとも約２０％の、少なくとも約２５％の、または少なくとも約３０％の増加、例えば約１０％〜約５０％の増加、例えば約２０％〜約４０％の増加）。例えば、そのような比較測定は、固体担体上のＰＧＭ材料をエージング（一般的な条件は、７５０℃／４時間／空気中の蒸気）した後に、固体担体と会合したＰＧＭの量を分析するために拡散反射フーリエ変換分光分析計（ＤＲＩＦＴＳ）を用いて実施することができる。

少なくとも一部のパーセンテージ、温度、時間およびその他の値の範囲の前に修飾語「約」がある、本発明の特定の実施形態が考えられる。「〜を含む」は、「〜からなる」および「本質的に〜からなる」をサポートすることが意図される。本出願の請求項における範囲が明細書中で明確なサポートが見受けられない場合には、そのような請求項は、それ自身の開示を、本出願の後の補正に際しての請求項または教示のサポートとして提供することを意図している。下限がゼロで閉じた成分の数値範囲（例えば０容量％〜１０容量％のＰＶＰ）は、「［上限］以下の」、例えば「１０容量％以下のＰＶＰ」という概念とその逆もサポートするだけでなく、対象の成分が上限を超えない量で存在するという積極的な説明をもサポートする。後者の一例は「ＰＶＰを含むが、但し、その量は１０容量％を超過しないものとする」である。「８容量％〜２５容量％（ＰＧＭ＋安定化剤＋還元剤）」のような説明は、ＰＧＭ、安定化剤および／または還元剤のいずれかまたは全てが、組成物の８容量％〜２５容量％の量で存在しうることを意味する。

実施例
２質量％〜５質量％のＰＧＭ含有量を有する塩化物およびナトリウムを含まないコロイド状ＰＧＭナノ粒子の合成
以下の分散液のそれぞれは、以下に記載されるように製造し、そしてＴＥＭによって分析した。分析のために、ＴＥＭ試料を、まずコロイド状Ｐｔを蒸留水で希釈して、淡褐色の溶液とすることによって調製した。この溶液１滴を、穴開カーボンコートＣｕグリッドに適用し、そして６０℃で乾燥させた。ＬａＢ６フィラメントを備えた日本電子株式会社製の２００ｋＶ透過型電子顕微鏡を使用して、２Ｋ×２ＫのＣＣＤカメラを用いてディジタル画像を収集した。

実施例１：安定化剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および還元剤としてのアスコルビン酸（ＰＶＰ／Ｐｔ（質量／質量）＝４／１およびアスコルビン酸／Ｐｔ（モル／モル）＝３／１）を使用する、塩化物およびナトリウムを含まないコロイド状Ｐｔナノ粒子の合成
１００ｇの２％Ｐｔコロイド状溶液を合成するための方法において、４０ｇのＰＶＰ溶液（０．０２Ｍ）および１５．８６ｇのモノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物（Ｐｔ−Ａ）溶液（１２．６１質量％のＰｔ）ならびに１３．３９ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで３０．７５ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）をその混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で８５℃で１２時間にわたって加熱した。この時間後に、その反応器を室温に冷やし、そして生成物を該反応器から取り出す。得られたＰｔナノ粒子は、狭いＰｔサイズ分布（１ｎｍ〜２ｎｍ）を示し、８７％の完全に還元されたＰｔという収率を有した。得られたコロイド状ナノ粒子分散液を、４０００ｒｐｍで１０分間にわたって遠心分離し、その時間後に沈殿物は観察されず、それは、このコロイド状Ｐｔナノ粒子分散液が、沈殿することなく６ヶ月より長きにわたって貯蔵安定（貯蔵可能）であることを指摘している。実施例１で製造された、安定化剤としてのＰＶＰおよび反応物としてのアスコルビン酸を使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像についての図１を参照のこと。

実施例２
実施例２は、実施例１と同様であるが、但し、反応温度は、５０℃であるものとし、それによって、１ｎｍ〜３ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例３
実施例３は、実施例１と同様であるが、但し、反応温度は、１２０℃であるものとし、それによって、１ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例４
実施例４は、実施例１と同様であるが、但し、ＰＶＰ／Ｐｔの比は、１／１であるものとし、それによって、１ｎｍ〜５ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例５
実施例５は、実施例１と同様であるが、但し、ＰＶＰ／Ｐｔの比は、２／１であるものとし、それによって、１ｎｍ〜５ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例６
実施例６は、実施例１と同様であるが、但し、ＰＶＰ／Ｐｔの比は、８／１であるものとし、それによって、１ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例７
実施例７は、実施例１と同様であるが、但し、ＰＶＰ／Ｐｔの比は、１２／１であるものとし、それによって、１ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例８
ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍの溶液５ｇ）、３．９７ｇのＰｔ−Ａ溶液（１２．６１質量％のＰｔ）および６９．９５ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで７．６９ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）をその混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で８５℃で１２時間にわたって加熱した。この時間後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。安定なコロイド状の０．５％Ｐｔナノ粒子溶液が、１ｎｍ〜３ｎｍの狭い粒度分布で得られる。

実施例９
ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍの溶液４０ｇ）、３１．７２ｇのＰｔ−Ａ溶液（１２．６１質量％のＰｔ）および１２．９０ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで１５．３８ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）をその混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で８５℃で１２時間にわたって加熱した。反応が完了した後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。安定なコロイド状の４％Ｐｔナノ粒子分散液が、１ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布で得られる。

実施例１０
ＰＶＰ溶液（０．０４Ｍの溶液２８ｇ）、４４．４１ｇのＰｔ−Ａ溶液（１２．６１質量％のＰｔ）および６．０６ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで２１．５３ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）をその混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で８５℃で１２時間にわたって加熱した。反応が完了した後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。安定なコロイド状の５．６％Ｐｔナノ粒子分散液が、１ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布で得られる。

実施例１１：安定化剤としてのＰＶＰ（ＰＶＰ／Ｐｔ（質量／質量）＝４／１およびグルコース／Ｐｔ（モル／モル）＝３／１）を使用する、塩化物およびナトリウムを含まないコロイド状Ｐｔナノ粒子の合成
ＰＶＰ溶液（０．０２ＭのＰＶＰ溶液４０ｇ）、１５．８６ｇのＰｔ−Ａ溶液（１２．６１質量％のＰｔ）および１３．３９ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで３０．７５ｇのグルコース溶液を前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で１２５℃で１２時間にわたって加熱した。この時間後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。安定なコロイド状のＰｔナノ粒子が、１ｎｍ〜３ｎｍの狭い粒度分布で得られる。この実施例１１に従って製造された、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのグルコースを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図２を参照のこと。

実施例１２：安定化剤としてのＰＶＰ（ＰＶＰ／Ｐｔ（質量／質量）＝４／１およびテトラエチレングリコール／Ｐｔ（モル／モル）＝３／１）を使用する、塩化物およびナトリウムを含まないコロイド状Ｐｔナノ粒子の合成
ＰＶＰ溶液（０．０２ＭのＰＶＰ溶液４０ｇ）、１５．８６ｇのＰｔ−Ａ溶液（１２．６１質量％のＰｔ）および１３．３９ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで３０．７５ｇのテトラエチレングリコール溶液を前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で１２５℃で１２時間にわたって加熱した。この時間後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。安定なコロイド状のＰｔナノ粒子が、１ｎｍ〜３ｎｍの狭い粒度分布で得られる。この実施例１２に従って製造された、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのテトラエチレングリコールを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図３を参照のこと。

実施例１３：安定化剤としてのＰＶＰ（ＰＶＰ／Ｐｔ（質量／質量）＝４／１およびエタノール／Ｐｔ（モル／モル）＝３／１）を使用する、塩化物およびナトリウムを含まないコロイド状Ｐｔナノ粒子の合成
ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍの溶液４０ｇ）、１５．８６ｇのＰｔ−Ａ溶液（１２．６１質量％のＰｔ）および１３．３９ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで３０．７５ｇのエタノールを前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で１２０℃で１２時間にわたって加熱した。反応が完了した後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。安定なコロイド状のＰｔナノ粒子が、１ｎｍ〜８ｎｍの粒度分布で得られる。この実施例１３に従って製造された、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのエタノールを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図４を参照のこと。

実施例１４
ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍの溶液４０ｇ）および１０．４９ｇの硝酸白金（ＩＩ）（Ｐｔ−Ｎ）溶液（１９．０６質量％のＰｔ）ならびに１３．３９ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで３０．７５ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）を前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして撹拌せずに重力対流炉中で９０℃で１２時間にわたって加熱した。反応が完了した後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。得られたＰｔナノ粒子の粒度分布は、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。この実施例１４に従って製造された、前駆体としてＰｔ−Ｎを使用して製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図５を参照のこと。

実施例１５：回分式反応器中でのＰｔナノ粒子の合成
１００ｇの２％Ｐｔコロイド状溶液を合成するために、ＰＶＰ溶液（０．０２Ｍの溶液４０ｇ）および１５．８６ｇのモノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物（Ｐｔ−Ａ）溶液（１２．６１質量％のＰｔ）ならびに１３．３９ｇのＨ₂Ｏを、還流回分式反応器中で約３０分間にわたって混合し、次いで３０．７５ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）を前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。その混合物を、撹拌せずに８５℃で１２時間にわたって加熱する。この時間後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。得られたＰｔナノ粒子は、狭いＰｔサイズ分布（１ｎｍ〜３ｎｍ）を示し、８８％の収率を有した。得られたコロイド状ナノ粒子分散液を、４０００ｒｐｍで１０分間にわたって遠心分離する。沈殿は観察されない。この実施例１５に従って回分式反応器中で製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図６を参照のこと。

実施例１６：撹拌を伴う合成
１００ｇの２％Ｐｔコロイド状分散液を合成するために、４０ｇのＰＶＰ溶液（０．０２Ｍ）および１５．８６ｇのモノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物（Ｐｔ−Ａ）溶液（１２．６１質量％のＰｔ）ならびに１３．３９ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで３０．７５ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）を前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。得られた混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブに移す。そのオートクレーブを、室温から９０℃へと約０．５℃／分の昇温速度で加熱し、次いで９０℃で１０時間にわたって維持する。撹拌速度を５０ｒｐｍに定める。この時間後に、その反応器を室温に冷やし、排気バルブを開くことによって、チャンバー中の圧力を全て解放する。次いで、その生成物をオートクレーブから取り出す。得られたＰｔナノ粒子の粒度分布は、１ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。

実施例１７
２％のＰｔコロイド状溶液の１５ｋｇバッチを、実施例１６と同じ手順と、同じ比率のＰＶＰ／アスコルビン酸／Ｐｔを使用して製造する。反応器温度を、１００℃で４時間にわたり制御する。得られたＰｔナノ粒子は、狭いＰｔサイズ分布（１ｎｍ〜３ｎｍ）を示し、９４％の収率を有した。得られたコロイド状ナノ粒子分散液を、周囲温度で４０００ｒｐｍで１０分間にわたって遠心分離する。沈殿は観察されない（６ヶ月より長い貯蔵寿命をシミュレートしている）。この実施例１７に従って製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図７を参照のこと。

実施例１８：還元剤としてのエチレングリコールを使用する、約５ｎｍの単分散性のＰｔナノ粒子の合成
１００ｇの２％ＰｔコロイドのＰｔナノ粒子分散液を合成するための方法において、２０．００ｇのＰＶＰ溶液（２Ｍ）および１２．０３ｇのＰｔ−Ａ溶液（１２．６１質量％のＰｔ）ならびに４２．９７ｇのＨ₂Ｏを、約３０分間にわたって混合し、次いで２５．００ｇのエチレングリコールを前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。引き続き、最終混合物を、テフロンライニングされた静的オートクレーブ中に移し、そして重力対流炉中で１２５℃で約５時間にわたって加熱した。その時間後に、そのオートクレーブを室温に冷やし、そして生成物を該オートクレーブから取り出す。約５ｎｍの単分散性のＰｔナノ粒子が得られる。Ｐｔナノ粒子の収率は、９９％ほどの高さとなり得る。還元剤としてのエチレングリコールを使用して製造された単分散性のＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図８を参照のこと。

実施例１９
実施例１９は、実施例１８と同様であるが、但し、Ｐｔ−Ｎを前駆体として使用するものとし、それによって、１ｎｍ〜５ｎｍの粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状溶液が得られる。

実施例２０
実施例２０は、実施例１８と同様であるが、但し、還元剤としてメソエリトリトールを使用するものとし、それによって、２ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例２１
実施例２１は、実施例１８と同様であるが、但し、還元剤としてキシリトールを使用するものとし、それによって、２ｎｍ〜４ｎｍの単分散性のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例２２
実施例２２は、実施例１８と同様であるが、但し、還元剤としてソルビトールを使用するものとし、それによって、２ｎｍ〜４ｎｍの単分散性のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例２３
実施例２３は、実施例１８と同様であるが、但し、還元剤としてグリセロールを使用するものとし、それによって、２ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例２４
実施例２４は、実施例１８と同様であるが、但し、還元剤としてスクロースを使用するものとし、それによって、２ｎｍ〜４ｎｍの単分散性のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例２５
実施例２５は、実施例１８と同様であるが、但し、還元剤としてマルチトールを使用するものとし、それによって、２ｎｍ〜４ｎｍの狭い粒度分布のＰｔナノ粒子を有する安定なコロイド状分散液が得られる。

実施例２６：２質量％のＰｄ含有量を有する塩化物およびナトリウムを含まないコロイド状Ｐｄナノ粒子の合成
１００ｇの２％Ｐｄコロイド状溶液をＰＶＰ／Ｐｄ（質量／質量）＝４／１およびアスコルビン酸／Ｐｄ（モル／モル）＝１．５５／１で合成するための方法において、２６．８ｇのＰＶＰ溶液（０．０３Ｍ）および８．８ｇの硝酸パラジウム溶液（２２．７７質量％のＰｄ）および３５．２ｇのＨ₂Ｏを、室温で約３０分間にわたって混合し、次いで２９．２ｇのアスコルビン酸溶液（１Ｍ）を前記混合物へと約２５分間にわたり撹拌しながら添加する。最終混合物を、還流回分式反応器中に移し、そして撹拌しながら５５℃で２時間にわたって加熱した。この時間後に、その反応器を室温に冷やし、次いで生成物を該反応器から取り出す。得られたＰｄナノ粒子は、狭いＰｄサイズ分布（３ｎｍ〜６ｎｍ）を示し、高い収率（＞９８％）を有した。このコロイド状Ｐｄ溶液は、沈殿することなく、１ヶ月より長きにわたって安定であり得る。この実施例２６に従って、安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのアスコルビン酸を使用して製造されたＰｄナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図９を参照のこと。

実施例２７：１質量％のＲｈ含有量を有する塩化物およびナトリウムを含まないコロイド状Ｒｈナノ粒子の合成
１００ｇの１％Ｒｈコロイド状溶液をＰＶＰ／Ｒｈ（質量／質量）＝４／１およびグルコース／Ｒｈ（モル／モル）＝５／１で合成するための方法において、１００ｇのＰＶＰ溶液（０．０１Ｍ）および１０．１ｇの硝酸ロジウム溶液（９．９２質量％のＲｈ）を、約３０分間にわたって混合し、次いで５０ｇのグルコース溶液（１８．７％）を前記混合物へと撹拌しながら添加し、そして約２５分間にわたり混合する。最終混合物を、テフロンライニングされたオートクレーブ中に移し、そして重力対流炉中で１２０℃で５時間にわたって加熱した。この時間後に、そのオートクレーブを室温に冷やし、次いで生成物を該オートクレーブから取り出す。得られたＲｈナノ粒子は、狭いサイズ分布（１ｎｍ〜２ｎｍ）を示し、収率＞５０％を有した。このコロイド状Ｒｈナノ粒子分散液は、沈殿することなく、６ヶ月より長きにわたって安定であり得る。安定化剤としてのＰＶＰおよび還元剤としてのグルコースを使用して製造されたＲｈナノ粒子のＴＥＭ画像を提供する図１０を参照のこと。

実施例２８：
実施例８の材料を、アルミナ担体に適用し、該材料がその担体を効果的に被覆する能力について評価する。実施例８の材料の粒度分布は、図１１に示されている。触媒としての貴金属金属の使用は、一般的に、可能な最大数の触媒活性部位を提供する目的で、担体上に多量のＰＧＭを必要とする。試験データ（図１２を参照）は、従来のＰｔ前駆体（Ｐｔ−Ａ）と比べて、本明細書に開示されるコロイド状Ｐｔナノ粒子（実施例８に従って製造されたナノ粒子を使用して例示される）が、過酷なエージング条件（すなわち７５０℃／４時間／空気中の蒸気）にさらした後に試験して、アルミナ担体上により高いＰｔ分散を達成することを示している。該データは、アルミナ上での原子Ｐｔの分散（コロイド状ＰｔＮＰによって製造された２％Ｐｔ／アルミナ触媒のエージング後）が、従来のＰｔ前駆体で製造された２％Ｐｔ／アルミナ触媒のそれよりも３７％だけ高いことを指摘している。Ｐｔ分散測定は、拡散反射フーリエ変換分光分析計（ＤＲＩＦＴＳ）で実施される。ＤＲＩＦＴＳ測定においては、試験されるべき材料は、粉末へと粉砕され、次いでＩＲ試料セル中に導入される。ＣＯ化学吸着の前に、試料を、７％Ｈ₂／Ａｒガス流下で４００℃で１時間にわたって加熱し、次いで３０℃に冷却する。約１０分間にわたって純粋なＡｒでパージした後に、１％のＣＯ／Ａｒガスを導入した。吸着されたＣＯのＤＲＩＦＴスペクトルを、Ｄｉｇｉｌａｂ社製のＦＴＳ−７０００型のＦＴ−ＩＲ分光光度計に、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃ社製の高温・高圧拡散反射アタッチメントとＭＣＤ検出器を備えたものにおいて、平衡に達するまで収集する。

本明細書に開示される発明は、具体的な実施形態およびそれらの使用によって記載されるが、特許請求の範囲に示される発明の範囲から逸脱しなければ、当業者によって、そこに多くの変更および変化を加えてよい。更に、本発明の様々な態様は、本明細書に具体的に記載された用途とは他の用途に使用することができる。

Claims (41)

1. 自動車排気触媒のための材料として使用されるコロイド状分散液であって、
   ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の貴金属金属ナノ粒子であって、該貴金属金属の９０％以上が完全に還元された形である貴金属金属ナノ粒子と、
   ｂ）極性溶剤を含む分散媒と、
   ｃ）水溶性ポリマー型懸濁安定化剤と、
   ｄ）還元剤と、
   を含み、ナノ粒子濃度が、コロイド状分散液の全質量の少なくとも２質量％であり、ここで、該ナノ粒子が、１ｎｍ〜８ｎｍの平均粒径を有し、かつ該ナノ粒子の少なくとも９５％が、この範囲内の粒径を有し、
   更に、該コロイド状分散液が、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない、コロイド状分散液。
2. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、貴金属金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、それらの合金およびそれらの組合せ物からなる群から選択される、コロイド状分散液。
3. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤は、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを含むコポリマー、脂肪酸置換または非置換のポリオキシエチレン、およびそれらの組合せ物からなる群から選択される、コロイド状分散液。
4. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤は、ポリビニルピロリドンである、コロイド状分散液。
5. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、還元剤は、水素、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、ギ酸ヒドラジド、尿素、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコース、スクロース、キシリトール、メソエリトリトール、ソルビトール、グリセロール、マルチトール、シュウ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパン−１−オール、アリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、タンニン酸、没食子酸（garlic acid）およびそれらの組合せ物からなる群から選択される、コロイド状分散液。
6. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、還元剤は、アスコルビン酸、グルコース、テトラエチレングリコール、エタノール、エチレングリコール、メソエリトリトール、キシリトール、ソルビトール、グリセロール、スクロース、マルチトールおよびそれらの組合せ物からなる群から選択される、コロイド状分散液。
7. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、還元剤は、アスコルビン酸である、コロイド状分散液。
8. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、極性溶剤は、水、アルコール類、ジメチルホルムアミドおよびそれらの組合せ物からなる群から選択される、コロイド状分散液。
9. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、極性溶剤は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール、グリセロール、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサジオールおよびそれらの組合せ物からなる群から選択される、コロイド状分散液。
10. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、極性溶剤は、水である、コロイド状分散液。
11. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子は、１ｎｍ〜５ｎｍの平均粒径を有し、かつ該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する、コロイド状分散液。
12. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子は、１ｎｍ〜４ｎｍの平均粒径を有し、かつ該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する、コロイド状分散液。
13. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子は、１ｎｍ〜３ｎｍの平均粒径を有し、かつ該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する、コロイド状分散液。
14. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子は、２ｎｍ〜４ｎｍの平均粒径を有し、かつ該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する、コロイド状分散液。
15. 請求項１に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子は、３ｎｍ〜６ｎｍの平均粒径を有し、かつ該ナノ粒子の少なくとも９５％は、この範囲内の粒径を有する、コロイド状分散液。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子の少なくとも９５％は、平均粒径の５０パーセント以内の粒径を有する、コロイド状分散液。
17. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子濃度は、コロイド状分散液の全質量の２質量％〜８０質量％である、コロイド状分散液。
18. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコロイド状分散液であって、ナノ粒子濃度は、コロイド状分散液の全質量の２質量％〜１０質量％である、コロイド状分散液。
19. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコロイド状分散液であって、該分散液は、１５℃〜２５℃の周囲温度で少なくとも６ヶ月間にわたって貯蔵安定である、コロイド状分散液。
20. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のコロイド状分散液であって、該分散液が、周囲温度で４０００ｒｐｍにおいて１０分間にわたって遠心分離されたときに、ナノ粒子は、該コロイド状分散液から分離されない、コロイド状分散液。
21. 貴金属金属の少なくとも９０％が完全に還元された形である貴金属金属ナノ粒子コロイド状分散液の製造方法において、
    ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびそれらの合金の塩から選択される、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない貴金属金属前駆体の溶液を、分散媒および水溶性ポリマー型懸濁安定化剤の存在下で調製するステップと、
    ｂ）該溶液を還元剤と混合して、ナノ粒子濃度が、該コロイド状分散液の全質量の少なくとも２質量％であり、かつ該コロイド状分散液中の貴金属金属の少なくとも９０％が、完全に還元された形である貴金属金属ナノ粒子コロイド状分散液を得るステップと、
    を含む、方法。
22. 請求項２１に記載の方法であって、貴金属金属前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの合金の塩である、方法。
23. 請求項２１に記載の方法であって、貴金属金属前駆体は、アルカノールアミン塩、ヒドロキシ塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩および酸化物からなる群から選択される、方法。
24. 請求項２１に記載の方法であって、貴金属金属前駆体は、モノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物、ヘキサヒドロキシ白金酸二水素、Ｐｄ（ＯＨ）₂、Ｉｒ（ＯＨ）₄、硝酸ロジウム、硝酸白金、クエン酸白金、硝酸パラジウム（ＩＩ）、クエン酸パラジウム（ＩＩ）、およびＰｄ（ＩＩ）アンモニアヒドロキシド錯体からなる群から選択される、方法。
25. 請求項２１に記載の方法であって、貴金属金属前駆体は、モノエタノールアミンＰｔ（ＩＶ）六水酸化物である、方法。
26. 請求項２１に記載の方法であって、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤は、ポリビニルピロリドンである、方法。
27. 請求項２１に記載の方法であって、還元剤は、アスコルビン酸である、方法。
28. 請求項２１に記載の方法であって、極性溶剤は、水である、方法。
29. 請求項２１に記載の方法であって、該方法は、室温で行われる、方法。
30. 請求項２１に記載の方法であって、該方法は、溶液および還元剤の混合物を加熱するステップを更に含む、方法。
31. 請求項２１に記載の方法であって、該方法は、ナノ粒子コロイド状分散液を加熱するステップを更に含む、方法。
32. 請求項３０または３１に記載の方法であって、加熱は、少なくとも５５℃の温度である、方法。
33. 請求項３０または３１に記載の方法であって、加熱は、５５℃〜２００℃の温度である、方法。
34. 請求項３０または３１に記載の方法であって、加熱は、少なくとも１００℃の温度である、方法。
35. 請求項３０または３１に記載の方法であって、加熱は、水熱処理を含む、方法。
36. 請求項２１から３１までのいずれか１項に記載の方法であって、ナノ粒子分散液を固体担持材料に適用するステップを更に含む、方法。
37. 請求項３６に記載の方法であって、固体担持材料は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＣｅＯ₂、希土類酸化物、ゼオライト、クレイ材料、カーボンおよびそれらの組合せ物からなる群から選択される、方法。
38. 白金ナノ粒子分散液の製造のための、請求項２１に記載の方法において、
    ステップａ）は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属および硫黄化合物を本質的に含まない、分散媒中の白金前駆体の溶液を、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤の存在下で調製するステップを含み、かつ
    ステップｂ）は、該溶液を還元剤としてのエチレングリコールと混合して、白金ナノ粒子濃度が該コロイド状分散液の全質量の少なくとも２質量％であり、かつ該コロイド状分散液中の白金の少なくとも９０％が完全に還元された形であり、かつ白金ナノ粒子が１ｎｍ〜６ｎｍの平均粒径を有し、
    該ナノ粒子の少なくとも９５％がこの範囲内の粒径を有する白金ナノ粒子コロイド状分散液を得るステップを含む、方法。
39. 請求項３８に記載の方法であって、水溶性ポリマー型懸濁安定化剤は、ポリビニルピロリドンである、方法。
40. 請求項３８に記載の方法であって、白金ナノ粒子は、５ｎｍの平均粒径を有する、方法。
41. 請求項３８から４０までのいずれか１項に記載の方法であって、白金ナノ粒子の少なくとも９５％は、平均粒径の５０パーセント以内の粒径を有する、方法。

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