CN108736030B

CN108736030B - 一种质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108736030B
Application number: CN201810474160.8A
Authority: CN
Inventors: 徐峰; 林本锋
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2038-05-17
Also published as: CN108736030A

Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂及其制备方法。催化剂包含多孔氧化铈载体与金属颗粒。其中多孔氧化铈载体由氧化铈纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮组成。金属颗粒尺寸为0.3‑200 nm，金属颗粒载量为催化剂总质量的0.1‑99.9%。

Description

一种质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂及其制备方法。

背景说明

质子交换膜燃料电池以其高的能量转换效率和功率密度、低污染甚至零污染等优点，可有效解决能源危机与环境问题，受到世界各国政府、企业与科研机构的重视。目前质子交换膜燃料电池普遍使用碳载体负载Pt基金属作为催化剂。但碳载体在质子交换膜燃料电池运行条件下，易发生腐蚀、氧化而导致所负载金属颗粒迁移、团聚长大进而降低催化活性。因而采用在质子交换膜燃料电池运行条件具有高稳定性的非碳材料制备无碳催化剂，是提高催化剂耐久性的一个重要途径。

氧化铈是一种具有化学和电化学稳定性的氧化物陶瓷材料，可与金属颗粒发生较强的相互作用。本发明提出制备多孔氧化铈并负载金属颗粒，以提高催化剂的活性和耐久性。多孔氧化铈与块状氧化铈相比具有更大的比表面积和丰富的孔结构，以及较高浓度的氧空穴，可进一步提高所负载金属颗粒的催化活性与稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂，包含多孔氧化铈载体与金属颗粒。

所述多孔氧化铈载体，主要包含氧化铈纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮。

所述氧化铈纳米颗粒，其颗粒尺寸为0.4~200 nm。

所述聚乙烯吡咯烷酮，其平均分子量为8000-700000。

所述金属颗粒为贵金属或贵金属与非贵金属的合金。

所述贵金属，包括金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种或几种。

所述非贵金属，包括铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、铜、铅、锌、锡、钴、镍、铁、铬、锰、锑、汞、镉、铋、铍、锂、铷、铯、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、钼、镓、铟、铊、锗、铼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钍中的一种或几种。

所述金属颗粒，其尺寸为0.3-200 nm。

所述金属载量为催化剂总质量的0.1-99.9%。

一种质子交换膜燃料电池用棉絮状无碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1）将氧化铈前驱体与聚乙烯吡咯烷酮分散于溶剂中；

2）向步骤1）所得溶液中加入碱溶液并搅拌；

3）向步骤2）所得悬浮液中加入金属前驱体并加热至一定温度；

4）向步骤3）所得悬浮液中加入过量还原剂，反应一定时间后降温、过滤并干燥，即得到质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂。

步骤1）所述氧化铈前驱体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.1~100。

步骤1）所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇、戊二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁醇中的一种或由两种或两种以上溶剂以任意比例混合的溶液。

步骤1）所述溶剂的用量为10~10000 ml。

步骤2）所述碱溶液，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化锂、氨水，溶剂包括步骤1）所述溶剂。

步骤2）所述碱溶液，其浓度为0.1-10 mol/L。

步骤2）所述碱溶液，其中碱的含量与氧化铈前驱体的摩尔比为4~100:1。

步骤3）所述金属前驱体为金属的硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、卤化物、氯铂酸盐、氯钯酸盐、氯金酸盐、氯钌酸盐中的一种或几种。

步骤3）所述加热温度，是100~200 ℃。

步骤4）所述还原剂，包括硼氢化钠、硼氢化钾、氢气、一氧化碳、氢化锂铝。

步骤4）所述反应时间，是30~300 min。

应用：所述的多孔无碳催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。

本发明的显著优点：本发明制备的多孔氧化铈并负载金属颗粒，提高催化剂的活性和耐久性。多孔氧化铈与块状氧化铈相比具有更大的比表面积和丰富的孔结构，以及较高浓度的氧空穴，可进一步提高所负载金属颗粒的催化活性与稳定性。

附图说明

图1为实施例1制得的催化剂的扫描电镜图片；

图2 为实施例1制得的催化剂与铂载量为20%的商业Pt/C催化剂的甲醇电化学氧化曲线。电化学测试的电解液为1M甲醇与0.5 M硫酸的混合水溶液；

图3为实施例1制得的催化剂与铂载量为20%的商业Pt/C催化剂的计时电流曲线。电化学测试的电解液为1M甲醇与0.5 M硫酸的混合水溶液。电势恒定在0.85 V。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

1）将0.5 g氧化铈前驱体硝酸铈与0.05 g聚乙烯吡咯烷酮（分子量8000）分散于10ml水中；

2）向步骤1）所得溶液中加入0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液并搅拌，其中氢氧化钾与硝酸铈的摩尔比为4:1；

3）向步骤2）所得悬浮液中加入0.1 g金属前驱体氯铂酸并加热至100℃；

4）向步骤3）所得悬浮液中加入过量还原剂硼氢化钠，反应300 min后降温、过滤并干燥，即得到金属载量为14.0wt%的质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂。

由图1可以看出，制得的多孔无碳催化剂为棉絮状，催化剂包含多孔氧化铈载体与金属铂颗粒，其中，氧化铈纳米颗粒的尺寸为0.4~20 nm，氧化铈纳米颗粒组成纤维状，纤维的直径为5~20 nm，长度为3~100 nm，孔直径分布为2~56 nm且平均直径为23 nm。金属铂颗粒的尺寸为0.3-20 nm。

图2中，电势扫描的顺序为1→2→3→4，电势正扫时在0.85 V左右出现第一个氧化峰，电势负扫时在0.65V左右出现第二个峰。可以看出，制得的催化剂的第一个甲醇氧化峰的峰面积大于商业催化剂，表面制得的催化剂的活性很高，且氧化程度也更高，因而氧化残留物较少，使得第二个峰面积小于商业催化剂。

由图3可以看出，制得的催化剂的初始电流密度为2.86 mA·cm^-2，高于商业催化剂的初始电流密度2.68 mA·cm^-2。经过3600秒的持续运行后，制得的催化剂仅损失了30%的活性，而商业催化剂损失了82%的活性。因此，制得的催化剂相比于商业催化剂具有非常好的稳定性。

实施例2

1）将0.55 g氧化铈前驱体硝酸铈铵与50 g聚乙烯吡咯烷酮（分子量700000）分散于10000 ml乙二醇中；

2）向步骤1）所得溶液中加入10摩尔/升的氢氧化钠溶液并搅拌，其中氢氧化钠与硝酸铈铵的摩尔比为100:1；

3）向步骤2）所得悬浮液中加入0.1 g 氯金酸并加热至200℃；

4）向步骤3）所得悬浮液中加入过量还原剂硼氢化钾，反应200 min后降温、过滤并干燥，即得到金属载量为0.1wt%的质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂。

制得的多孔无碳催化剂为棉絮状，催化剂包含多孔氧化铈载体与金属金颗粒，其中，氧化铈纳米颗粒的尺寸为0.4~200 nm，金属金颗粒的尺寸为0.3-5 nm。

实施例3

1）将0.46 g氧化铈前驱体碳酸铈与10 g聚乙烯吡咯烷酮（分子量58000）分散于1000 ml乙醇中；

2）向步骤1）所得溶液中加入10摩尔/升的氢氧化锶溶液并搅拌，其中氢氧化锶与碳酸铈的摩尔比为60:1；

3）向步骤2）所得悬浮液中加入3.19 g氯钯酸并加热至100℃；

4）向步骤3）所得悬浮液中通入过量还原剂氢气，反应30 min后降温、过滤并干燥，即得到金属载量为18.5wt%的质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂。

制得的多孔无碳催化剂为棉絮状，催化剂包含多孔氧化铈载体与金属钯颗粒，其中，氧化铈纳米颗粒的尺寸为0.4~200 nm，金属钯颗粒的尺寸为0.3-100 nm。

实施例4

1）将0.46 g氧化铈前驱体碳酸铈与25 g聚乙烯吡咯烷酮（分子量36000）分散于1000 ml丙酮中；

2）向步骤1）所得溶液中加入8摩尔/升的氨水溶液并搅拌，其中氨水与碳酸铈的摩尔比为50:1；

3）向步骤2）所得悬浮液中加入金属前驱体氯化钌5 g与二水氯化铜5 g并加热至120 ℃；

4）向步骤3）所得悬浮液中通入过量还原剂一氧化碳，反应60 min后降温、过滤并干燥，即得到金属载量为14.6wt%的质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂。

制得的多孔无碳催化剂为棉絮状，催化剂包含多孔氧化铈载体与金属钌颗粒，多孔氧化铈载体与金属钌颗粒的质量比为0.1~100:1，其中，氧化铈纳米颗粒的尺寸为0.4~200 nm，金属钌颗粒的尺寸为0.3-200 nm。

实施例5

1）将0.13 g氧化铈前驱体氯化铈与0.01 g聚乙烯吡咯烷酮（分子量40000）分散于500 ml丙三醇中；

2）向步骤1）所得溶液中加入3摩尔/升的氨水溶液并搅拌，其中氨水与碳酸铈的摩尔比为70:1；

3）向步骤2）所得悬浮液中加入31.9 g体氯钯酸与2.91 g六水硝酸钴并加热至130℃；

4）向步骤3）所得悬浮液中通入过量还原剂一氧化碳，反应180 min后降温、过滤并干燥，即得到金属载量为99.9wt%的质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂。

制得的多孔无碳催化剂为棉絮状，催化剂包含多孔氧化铈载体与金属钯颗粒，其中，氧化铈纳米颗粒的尺寸为0.4~200 nm，金属钯颗粒的尺寸为3-200 nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂，其特征在于：催化剂包含多孔氧化铈载体与金属颗粒，金属颗粒载量为催化剂总质量的0.1-99.9%；多孔氧化铈载体由氧化铈纳米颗粒与聚乙烯吡咯烷酮组成，其中氧化铈纳米颗粒的尺寸为0.4~200 nm，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000-700000。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂，其特征在于：金属颗粒的尺寸为0.3-200 nm，为贵金属或贵金属与非贵金属的合金；其中贵金属包括金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种或几种；非贵金属包括铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、铜、铅、锌、锡、钴、镍、铁、铬、锰、锑、汞、镉、铋、铍、锂、铷、铯、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、钼、镓、铟、铊、锗、铼、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钍中的一种或几种。

3.一种制备如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将氧化铈前驱体与聚乙烯吡咯烷酮分散于溶剂中；

2）向步骤1）所得溶液中加入碱溶液并搅拌；

3）向步骤2）所得悬浮液中加入金属前驱体并加热至100~200℃；

4）向步骤3）所得悬浮液中加入过量还原剂，反应30~300 min后降温、过滤并干燥，即得到质子交换膜燃料电池用多孔无碳催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中氧化铈前驱体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.1~100，氧化铈前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵、碳酸铈或氯化铈。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇、戊二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁醇中的一种或多种混合的溶液。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化锂、氨水溶液；碱溶液的浓度为0.1-10 mol/L。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：加入的碱的含量与氧化铈前驱体的摩尔比为4~100:1。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3）所述金属前驱体为金属的硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、卤化物、氯铂酸盐、氯钯酸盐、氯金酸盐、氯钌酸盐中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4）所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、氢气、一氧化碳、氢化锂铝中的一种。