CN114984940B - 一种PGM-Au合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种PGM-Au合金及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114984940B
CN114984940B CN202210625890.XA CN202210625890A CN114984940B CN 114984940 B CN114984940 B CN 114984940B CN 202210625890 A CN202210625890 A CN 202210625890A CN 114984940 B CN114984940 B CN 114984940B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pgm
cordierite
alloy composition
hours
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210625890.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114984940A (zh
Inventor
梁稳
林清泉
齐世学
段裘铭
周高云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Yantai University
Original Assignee
Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Yantai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd, Yantai University filed Critical Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Priority to CN202210625890.XA priority Critical patent/CN114984940B/zh
Publication of CN114984940A publication Critical patent/CN114984940A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114984940B publication Critical patent/CN114984940B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种PGM‑Au合金及其制备方法和应用。具体地，本发明公开了一种PGM‑Au合金组合物，其包括以下组分：基体、金属氧化物和活性组分。本发明的积极意义在于：该PGM‑Au合金催化剂具有更高分散度、粒径更均匀、催化活性更高、具有良好的长期储存及反应稳定性能、制备成本更低。

Description

一种PGM-Au合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种PGM-Au合金及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国使用燃气的城镇居民已达6.67亿以上，全国城镇燃气的使用普及率已经达到97.87％。家用燃气热水器自70年代末在国内面世以来，一直以其安全、快捷、卫生等优点服务于千家万户。但同时，由于燃气具有易燃易爆易致人中毒的特性，如果使用不当便会发生火灾、爆炸、窒息、中毒等事故。近年来，全国每年都有数以百计的家庭为此付出了沉痛的代价。为此，研究开发燃气热水尾气零排放模块具有重要意义。
CO消除的手段有很多，其中最高效的方式是采用催化氧化的方法，将CO转化为CO2。目前，催化消除CO的催化剂被广泛用于防毒面具，该催化剂名为Hopcalite催化剂，它是以CuO-MnOx为主要成份的复合氧化物催化剂(Lamb，A.B.，Bray，W.C，Frazer，J.C.W.；Ind.Eng.Chem.，1920，12，212)，是早在第一次世界大战中就已开始使用的防毒面具催化剂材料。该催化剂材料致命缺点是抗水性差，因此装填该催化剂的“氧化罐”前必须再加一个体积更大，重量更重的“干燥罐”，该催化剂不适用于有湿度的暴露空气条件。烟台大学金催化课题组安立敦教授所报道的负载型金催化剂可在环境温度(-10℃～40℃)和环境湿度下消除CO(安立敦，齐世学、邹旭华，索掌怀；实用型低温CO催化氧化催化剂；中国发明专利ZL00122829.2)，应用于防毒面具可免去催化剂前干燥罐。为解决负载型金催化剂的储存稳定性问题，该课题组研发了储存性能稳定的负载型金催化剂(安立敦，齐世学、邹旭华，“催化性能稳定的负载型金催化剂及其制备方法”中国发明专利，ZL200410024509.6授权日：2008/5/28；国际专利(PCT)公开号WO2006/007774A1，2006/01/26)，采用其专利制备技术(安立敦，齐世学，索掌怀，翁永根，邹旭华，“一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法”，中国发明专利，ZL03138786.1授权日：2006/6/13)曾进行工业化试生产，取得了一些有益结果。然而，金催化剂的稳定性依然是一个大难题，还未得到实际解决。
早在40年前Bayer公司(Bayer,UK patent 1246015,1971；US Patent 3775342,1973；US Patent 1521652,1978)，Hoechst公司(Hoechst，DAS129638，1967)和Knapsack公司(Knapsack，DAS1244766，1965)已将以Pd为活性组分的负载型Pd-Au双金属催化剂成功用于醋酸乙烯的合成(陈明树，Goodman D W，Chin.J.Catal.,2008,29,11,1178-1186)。日本催化剂公司最近宣称已将Au-Pb/Al2O3催化剂用于甘醇酸甲酯的合成，并已建立年产数十吨的中试工厂(Rodriguez J A，18th Meeting of the North American Catalysis Society，Mexico，2002)。美国Nanostellar，Inc.公司正在开发Au-Pd双金属汽车尾气净化催化剂(Fujdala Kyle L,Truex,Timothy J,EP1925362,May 2008；EP1938893,Jul 2008；US20080125313,May 2008；US20080124514,May 2008)。在上述Pd-Au双金属系列催化剂中，主要活性组分仍然是铂系金属，Au主要是发挥助剂作用，对铂系金属的催化性能进行调变。另外，Au-Pd催化剂在有机物液相选择氧化(Venezia AM，EurapaCatVI，Austria，2003；Laura Prati Alberto Villa，et al.，Journal of Catalysis,2006,244,113-121；Catalysis Today,2007,122,3-4；)H2与O2反应直接合成H2O2(顾忠华，罗来涛，催化学报，2006,8(27),719)等反应过程中显示出良好的催化性能。Hutchings研究小组连续在Nature(Hughes M D，Hutchings G J，Nature，2005，437，1131)和Science(Enache D I，HutchingsG J，Science，2006，311,361)上发表了Au-Pd/TiO2催化剂用于烃类及伯醇的液相选择氧化制含氧化合物的研究结果，不仅催化活性高，而且采用空气氧化，无需有机溶剂。他们还将该催化剂试用于H2O2的合成(Phys.Chem.Chem.Phys.，2008，10，1921-193A)。Corma等人(Corma A，Serna P，Science，2006，313：331)将Au-Pd/TiO2催化剂用于硝基化合物的化学选择性加氢反应。Naknam等利用浸渍法制备出Au-Pt/A-zeolite催化剂，在富氢气氛下的CO转化率和选择性达到很好的效果。麻春燕、索掌怀、安立敦等(Suo Z,Ma C,Jin M,He T,AnL，The active phase of Au-Pd/Al2O3for CO oxidation；Catalysis Communications,9(12),2187-2190，Jul 2008)研究了Au-Pd双金属金催化剂，结果显示双金属组分间的协同作用有利于提高催化剂CO氧化反应和加氢脱硫反应的活性，但生成Au-Pd合金后催化活性降低。董颖男等(高等学校化学学报，30(7)，1397-1401，2009)揭示在合成的Au-Pd纳米球中Au质量向Pd转移部分电子从而增加Pd质量周围的电子密度(这应该对于增加Pd质量上解离吸附O2分子和Au质量上吸附CO的能力是有利的)。
如上所述，Au-PGM虽然已有部分研究，但对于CO氧化反应，迄今还没有可以商业化用于CO低温催化消除的负载型Au-PGM催化剂的固定组成和制备工艺问世。因此，烟台大学金催化课题组又研发了一种储存性能更好的Au-PGM催化剂(安立敦，齐世学，邹旭华，林清泉，储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂及其制备方法，中国发明专利，200910019345.A)，其中活性组分为金，助剂为一种PGM金属中的Pd、Pt，载体为Al2O3或MIOx，MIIOx修饰的Al2O3，MI为La，MII为Fe或Co或Ni。本专利的核心是引入少量的相对更稳定的PGM金属粒子到催化剂表面并促使其与纳米Au粒子形成合金，以限制纳米Au粒子的聚集长大，由于其Au与PGM的质量比为1.0:1.0～1.0:1.0×10-2，使得大多数纳米Au粒子仍然以单独颗粒存在于载体上。此外，该催化剂在室温或低温时具有较好的效果，稳定性效果也较好，然而该催化剂中Au大多数仍然是单独存在的纳米Au颗粒，因而纳米金颗粒还是很容易在高温反应下发生团聚而致失活。在更高的反应温度下，比如在燃气热水器的尾气温度(140℃左右)下，该催化剂的活性及稳定性难以保证，致使该催化剂并未应用于更高温度下的CO氧化反应。
目前，市场上在售配有CO催化消除的热气热水器是海尔集团公司、青岛经济技术开发区海尔热水器有限公司研发并申请了专利CN104556032A(CO净化器及设有该CO净化器的燃气热水器，2018.11.23授权)。该专利显示其贵金属粒子粒径较大，不超过为50微米，且优选不超过10微米，更优选为不超过1微米，可见其贵金属粒子的粒径很不均匀，这主要与其采用贵金属粉末与载体简单混合制得有极大关系。由此可见，该催化剂不是一种纳米级催化剂，因而活性较低，所以需要的贵金属含量很高，其贵金属含量为1～15％，优选含量为5～10％，因而造成催化剂成本较高。因此，需要开发具有更高分散度、粒径更均匀、催化活性更高、成本更低的新型催化剂，以提升燃气热水器的综合使用效能。
发明内容
针对现有技术中催化剂存在容易团聚、粒径不均匀、催化活性低、使用寿命短、成本较高等缺陷，本发明提供了一种PGM-Au合金催化剂及其制备方法和应用。该PGM-Au合金催化剂具有更高分散度、粒径更均匀、催化活性更高、具有良好的长期储存及反应稳定性能、成本更低。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种PGM-Au合金组合物，其包括以下组分：基体、金属氧化物和活性组分；
所述的基体为堇青石和/或Al2O3；
所述的金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化镧、氧化钙、氧化钴、氧化铜、氧化铯、氧化锆、氧化钡、氧化镓和氧化镨中的一种或多种；
所述活性组分包括PGM和Au；PGM指铂系金属；所述Au与所述PGM的质量比为1:1.4～1:10；
当所述的基体为堇青石时，所述的PGM-Au合金组合物还包括涂层，所述的涂层为氧化铝、氧化钛和氧化硅中的一种或多种。
在本发明某一方案中，所述的基体为堇青石或Al2O3，优选为堇青石。
在本发明某一方案中，所述涂层为氧化铝和氧化硅的组合、氧化钛和氧化铝的组合、氧化钛和氧化硅的组合、氧化铝或氧化硅。
在本发明某一方案中，所述的金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化镧、氧化钙、氧化钴、氧化铜、氧化铯、氧化锆、氧化钡、氧化镓和氧化镨中的两种或两种以上；例如，所述的金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化钴、氧化铜和氧化钡中的三种或三种以上；所述的金属氧化物优选为MgO+ZnO+CuO、CuO+BaO+Co2O3、MgO+ZnO+Co2O3或BaO+ZnO+Co2O3。
在本发明某一方案中，所述PGM为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或多种，例如Pt或Pd。
在本发明某一方案中，所述PGM-Au合金组合物为(Au+Pt)/(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(Au+Pd)/(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(Au+Pt)/(CuO+BaO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(Au+Pd)/(CuO+BaO+Co2O3)/TiO2-Al2O3/堇青石、(Au+Pt)/(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2-Al2O3/堇青石、(Au+Pd)/(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(Au+Pd)/(BaO+ZnO+Co2O3)/Al2O3/堇青石或(Au+Pt)/(BaO+ZnO+Co2O3)/TiO2-SiO2/堇青石。
在本发明某一方案中，所述Au与所述PGM的质量比为1:2～1:7.5，例如1:2、1:3、1:3.3或1:7.5。
在本发明某一方案中，所述活性组分与所述PGM-Au合金组合物的质量比为0.8:100～1.8:100，例如0.24:100，0.16:100，0.18:100，0.26:100或0.34:100。
在本发明某一方案中，所述金属氧化物与所述PGM-Au合金组合物的质量比为1.0:100～5.0:100，例如2:100。
在本发明某一方案中，所述涂层与所述基底的质量比为1.0:2.0～1.0:50，例如1:4。
在本发明某一方案中，所述PGM-Au合金组合物，其由以下组分组成：基体、金属氧化物和活性组分；
所述的基体为堇青石或Al2O3；
当所述的基体为堇青石时，所述的PGM-Au合金组合物还含有涂层。
在本发明某一方案中，所述PGM-Au合金组合物为(0.08％Au+0.16％Pt)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(0.04％Au+0.12％Pt)/2％(CuO+BaO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(0.06％Au+0.12％Pd)/2％(CuO+BaO+Co2O3)/(TiO2-Al2O2)/堇青石、(0.06％Au+0.2％Pt)/2％(MgO+ZnO+Co2O3)/(SiO2-Al2O3)/堇青石、(0.06％Au+0.2％Pd)/2％(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(0.04％Au+0.3％Pd)/2％(BaO+ZnO+Co2O3)/Al2O3/堇青石或(0.04％Au+0.3％Pt)/2％(BaO+ZnO+Co2O3)/(TiO2-SiO2)/堇青石，其中，百分比是指组分在所述PGM-Au合金组合物中的质量百分比。
在本发明某一方案中，所述PGM-Au合金组合物中，当所述基体为堇青石时，所述涂层附着在所述基体的表面，所述涂层担载所述金属氧化物和所述活性成分。
在本发明某一方案中，所述PGM-Au合金组合物通过以下步骤制备得到：
1)将所述基体置于所述金属氧化物的前驱体溶液中浸渍，经干燥，热处理，得复合载体；
2)将复合载体置于PGM的盐溶液中浸渍，经干燥，热处理，得负载PGM的复合载体；
3)采用沉积-沉淀法或阴离子吸附法在负载PGM的复合载体上负载Au，经干燥，活化处理，得到所述PGM-Au合金组合物；
当所述基体为堇青石时，在步骤1)之前还包括以下步骤A)：
将所述涂层的前驱体涂覆到所述基体表面，经干燥，热处理，得到涂覆涂层的基体，以涂覆涂层的基体的形式进行步骤1)。
在本发明某一方案中，步骤A)中，所述涂层的前驱体为含Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种的溶胶。
在本发明某一方案中，步骤A)中，所述热处理的温度为400～1000℃，例如500～600℃，再例如550℃。
在本发明某一方案中，步骤A)中，所述热处理的时间为1～6h，例如2h。
在本发明某一方案中，重复步骤A)的操作2～4次。
在本发明某一方案中，步骤1)中，所述金属氧化物的前驱体溶液为对应金属的盐溶液，例如为硝酸铝、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钡和六水硝酸钴中的一种或多种。
在本发明某一方案中，步骤1)中，所述浸渍的时间为3～12h，例如4h。
在本发明某一方案中，步骤1)中，所述干燥的温度为80-120℃。
在本发明某一方案中，步骤1)中，所述干燥的时间为3～12h，例如4h。
在本发明某一方案中，步骤1)中，所述热处理温度为500～600℃，例如550℃。
在本发明某一方案中，步骤1)中，所述热处理的时间为1～6h，例如2h。
在本发明某一方案中，步骤2)中，所述PGM的盐溶液为(NH3)2PdCl4水溶液和/或H2PtCl6水溶液。
在本发明某一方案中，步骤2)中，所述浸渍的时间为3～12h，例如4h。
在本发明某一方案中，步骤2)中，所述干燥的温度为80-120℃。
在本发明某一方案中，步骤2)中，所述干燥的时间为3～12h，例如4h。
在本发明某一方案中，步骤2)中，所述热处理温度为400～1000℃，优选400℃、500℃、650℃、750℃、800℃、850℃或950℃。
在本发明某一方案中，步骤2)中，所述热处理的时间为1～6h，例如2h。
在本发明某一方案中，步骤3)中，采用沉积-沉淀法，具体地，将负载PGM的复合载体置于HAuCl4水溶液中，加入碱溶液后，调节pH为8～10(例如pH为9)，经沉降、过滤、洗涤、干燥、活化处理，得到所述PGM-Au合金组合物。
在本发明某一方案中，步骤3)中，所述碱溶液为Na2CO3或K2CO3或NaOH或KOH的水溶液，例如NaOH水溶液。
在本发明某一方案中，步骤3)中，所述pH为6～9，例如pH为9。
在本发明某一方案中，步骤3)中，所述沉积-沉淀法或阴离子吸附法的反应温度为本领域常规，例如20～35℃，又例如25℃。
在本发明某一方案中，步骤3)中，所述沉降的时间为3～12h，例如4h。
在本发明某一方案中，步骤3)中，所述干燥的温度为50～100℃，例如60℃。
在本发明某一方案中，步骤3)中，所述干燥的时间为10～15h，例如12h。
在本发明某一方案中，步骤3)中，所述活化处理采用氢气还原处理，所述氢气还原的温度可为本领域该类反应常规，例如200～400℃，又例如300℃。所述氢气还原的时间可为本领域该类反应常规，例如0.5～5h，又例如1h。高分散的负载PGM的复合载体负载金后的催化剂前体经氢气还原后，所形成的纳米Au粒子的全部与部分PGM金属生成PGM-Au合金结构，其余PGM金属仍以单独的纳米粒子形式存在。高分散的纳米金粒子与PGM金属发生更强的协同催化作用，极大提升了PGM-Au催化剂的CO氧化反应活性。其中，Au及PGM粒子的粒径均小于5nm，优选的粒径不超过2nm。
在本发明某一方案中，所述PGM-Au合金组合物为PGM-Au合金催化剂。
本发明还提供了一种PGM-Au合金组合物的制备方法，其包括以下步骤：
1)将所述涂覆涂层的基体置于所述金属氧化物的前驱体溶液中浸渍，经干燥，得复合载体；
2)将复合载体置于PGM的盐溶液中浸渍，经干燥，热处理，得负载PGM的复合载体；
3)采用沉积-沉淀法或阴离子吸附法在负载PGM的复合载体上负载Au，经干燥，活化处理，得到所述PGM-Au合金组合物；
当所述基体为堇青石时，在步骤1)之前还包括以下步骤A)：
将所述涂层的前驱体涂覆到所述基体表面，经干燥，热处理，得到涂覆涂层的基体，以涂覆涂层的基体的形式进行步骤1)；
其中，步骤A)～3)的条件和操作如本发明任一项所述。
本发明提供了一种上述的PGM-Au合金组合物在催化CO中的应用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
①具有良好的燃气热水器尾气温度下催化氧化CO成CO2的催化活性；②具有良好的抗水蒸汽中毒的性能，可在相对湿度较大的条件下暴露空气使用。③具有良好的长期储存及反应稳定性能。④床层压力降符合燃气热水器尾气排放的实用要求。⑤制备条件更温和，制备条件更容易控制，且大幅降低了Au的用量，具有较低的催化剂成本。
附图说明
图1为(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石催化剂的高分辨电镜图。
图2为(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石催化剂的高分辨电镜Mapping图。
图3(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(0.08％Au+0.12％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(0.16％Au+0.08％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石催化剂的CO氧化反应活性对比。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：(0.08％Au+0.16％Pt)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al2O3的纳米溶胶中(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL中，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h；反复该过程2～4次，制得100gAl2O3/堇青石复合载体。
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、6.5118g硝酸铜并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取21.9704g H2PtCl6溶液(7.4g Pt/L,ρ＝1.008g/mL)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在400℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/mL)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pt堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度139.8℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为6ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
实施例2：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al2O3的纳米溶胶中(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、6.5118g硝酸铜并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
实施例2所制备的(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石催化剂的高分辨电镜图如图1所示，电镜样品制样时，从堇青石表面刮下催化剂涂层，然后制样测试。从中可以看出，所制备的贵金属粒子分散很好，均呈现纳米高分散状态，其平均粒径都小于5nm。
实施例2所制备的催化剂的高分辨电镜Mapping图如图2所示，电镜样品制样时，从堇青石表面刮下催化剂涂层，然后制样测试。由图可见，Au和Pd粒子分散均匀，有Pd粒子的地方就有Au粒子，这是Au和Pd形成合金粒子的一个有利证明。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度140.2℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为8ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
实施例3：(0.04％Au+0.12％Pt)/2％(CuO+BaO+Co2O3)/SiO2/堇青石
称取堇青石80g，加入到含SiO2的纳米溶胶中(Si浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g SiO2/堇青石复合载体。
称取6.5118g硝酸铜、4.2387g硝酸钡、10.9612g六水硝酸钴并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将SiO2/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取16.4447g H2PtCl6溶液(7.4g Pt/L,ρ＝1.008g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的SiO2/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在650℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取4.2072g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30ml NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后静置4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度140.5℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为8ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
实施例4：(0.06％Au+0.12％Pd)/2％(CuO+BaO+Co2O3)/(TiO2-Al2O3)/堇青石
称取堇青石80g，加入到含TiO2、Al2O3的纳米溶胶中(Ti、Al浓度均为2～4mol/L)，每次用量约30mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g TiO2-Al2O3/堇青石复合载体。
称取6.5118g硝酸铜、4.2387g硝酸钡、10.9612g六水硝酸钴并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将TiO2-Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取16.4127g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的TiO2-Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在850℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取6.3171g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30ml NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后静置4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h得浅色成品催化剂。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度138.9℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为7ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
实施例5：(0.06％Au+0.2％Pt)/2％(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2-Al2O3)/堇青石
称取堇青石80g，加入到含SiO2、Al2O3的纳米溶胶中(Si、Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约30mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g SiO2-Al2O3/堇青石复合载体。
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、10.9612g硝酸钴并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将SiO2-Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取27.5185g H2PtCl6溶液(7.4g Pt/L,ρ＝1.008g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的SiO2-Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在950℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取6.3171g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30ml NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，继续搅拌，然后静置4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度140.8℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为5ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
实施例6：(0.06％Au+0.2％Pd)/2％(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2/堇青石
称取堇青石80g，加入到含SiO2的纳米溶胶中(Si浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h；反复该过程2～4次，制得100g SiO2/堇青石复合载体。
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌并倒入容器中，再称取10.9612g硝酸钴倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将SiO2/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取27.4650g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的SiO2/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在750℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取6.3171g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30ml NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后静置4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度140.7℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为7ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
实施例7：(0.04％Au+0.3％Pd)/2％(BaO+ZnO+Co2O3)/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶中(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取4.2387g硝酸钡、10.1696g硝酸锌、10.9612g硝酸钴并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取41.4066g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在800℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取4.2072g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30ml NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后静置4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅色成品催化剂。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度140.8℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为4ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
实施例8：(0.04％Au+0.3％Pt)/2％(BaO+ZnO+Co2O3)/TiO2-SiO2)/堇青石
称取堇青石80g，加入到含TiO2、SiO2的纳米溶胶中(Ti、Si浓度为2～4mol/L)，每次用量约30mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次,制得100gTiO2-SiO2/堇青石复合载体。
称取4.2387g硝酸钡、10.1696g硝酸锌并倒入容器中，称取10.9612g六水硝酸钴倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将TiO2-SiO2/堇青石沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取41.4872g H2PtCl6溶液(7.4g Pt/L,ρ＝1.008g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过渡金属的TiO2-SiO2/堇青石沿外壁放好，打开搅拌，然后浸渍4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在650℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取4.2072g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30ml NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后静置4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅色成品催化剂。
在实验室模拟的燃气热水器尾气中，用含800ppm CO的空气流(含1％左右的水汽)以200mL/min的气速于140℃下连续通过装有0.1g催化剂(破碎后取样，取样量很少，空速极高，以便检测活性的同时检验催化剂反应稳定性)的固定床反应器连续反应，CO红外线分析仪在线检测CO透过量≤50ppm，至连续反应20000min，CO透过量≤50ppm。
将上述整体式催化剂装入实际的燃气热水器，并通过红外线分析仪实时监测尾气中的CO浓度，在实测尾气温度140.9℃，空速达59.8×104h-1时，每次开机30min，其尾气出口处的CO浓度为5ppm，累积检测时间达12000min时，其尾气出口处的CO浓度仍低于10ppm。
为便于比较，制备了系列对比催化剂，具体催化剂及其制备过程如下：
对比例1：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％MgO/Al2O3/堇青石
对比例2：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％ZnO/Al2O3/堇青石
对比例3：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％CuO/Al2O3/堇青石
对比例4：(0.08％Au+0.16％Pd)/Al2O3/堇青石
对比例5：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/堇青石
对比例6：0.16％Pd/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
对比例7：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3
对比例8：(0.08％Au+0.12％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
对比例9：(0.16％Au+0.08％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
对比例1：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％MgO/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取27.3528g硝酸镁，倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/mL)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸Pt堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例2：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％ZnO/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取41.508g硝酸锌倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/mL)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pt堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例3：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％CuO/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取25.7383g硝酸铜倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后于马弗炉550℃焙烧2h。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/mL)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pt堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例4：(0.08％Au+0.16％Pd)/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/mL)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pt堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例5：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/堇青石
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、6.5118g硝酸铜并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将100g堇青石沿外壁放好，搅拌10h，于80-120℃下干燥4h。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的堇青石沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/mL)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pt堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例6：0.16％Pd/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、6.5118g硝酸铜并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的堇青石沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。将上述浸Pd堇青石沿外壁放好用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，滤去清夜，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例7：(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、6.5118g硝酸铜并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将100g Al2O3倒入容器中，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h。
称取21.9277g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的Al2O3小球倒入容器中，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd的Al2O3小球倒入容器中，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，滤去清夜，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例8：(0.08％Au+0.12％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、6.5118g硝酸铜并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h。
称取16.4458g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的堇青石倒入容器中，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取8.4313g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
对比例9：(0.16％Au+0.08％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石
称取堇青石80g，加入到含Al的纳米溶胶(Al浓度为2～4mol/L)，每次用量约50mL，浸泡后取出甩干，烘干后于马弗炉550℃焙烧2h。反复该过程2～4次，制得100g Al2O3/堇青石复合载体。
称取13.7311g硝酸镁、10.1696g硝酸锌、6.5118g硝酸铜并倒入容器中，加入1.5L去离子水，全部溶解后，将Al2O3/堇青石复合载体沿外壁放好，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h。
称取10.9638g(NH4)2PdCl4溶液(7.4g Pd/L,ρ＝1.00604g/ml)倒入容器中，加入1.5L去离子水摇匀，将浸泡过过渡金属的堇青石倒入容器中，搅拌4h，于80-120℃下干燥4h，然后，在500℃下空气中处理2h，自然冷至室温。
称取16.8626g HAuCl4溶液(9.56gAu/L,ρ＝1.0035g/ml)加入1.5L去离子水摇匀，滴加约30mL NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9，将上述浸泡过的Pd堇青石沿外壁放好，继续搅拌，然后浸渍4h，多次清理废液，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用AgNO3溶液)的Cl-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。
通过ICP测定实施例1-7和对比例1-9制备的催化剂中各组分的含量，其中实施例的结果如表2、3所示。
表2催化剂各组分的理论及实际含量
Figure BDA0003677434870000231
Figure BDA0003677434870000241
其中，Au、Pt和Pd的含量指该组分在所述PGM-Au合金组合物中的质量百分比，过渡金属氧化物的含量是指各过渡金属氧化物的总和在所述PGM-Au合金组合物中的质量百分比，涂层的含量是指涂层在“涂层/堇青石形成的复合载体”中的质量百分比。
表3对比例催化剂各组分的理论及实际含量
Figure BDA0003677434870000242
Figure BDA0003677434870000251
其中，贵金属如Au和Pd的含量指该组分在所述PGM-Au合金组合物中的质量百分比，过渡金属氧化物的含量是指各过渡金属氧化物的总和在所述PGM-Au合金组合物中的质量百分比，涂层的含量是指涂层在“涂层/基体形成的复合载体”中的质量百分比。
效果实施例1
测试了实施例2和对比例1-7制备的催化剂的CO氧化活性对比。反应条件：原料气：800ppm CO+空气，管6mm，催化剂用量:0.05g，气速200mL/min，140℃测试(约半小时采样一次，连续反应20h，取CO转化率的平均值)。结果如表4所示。
表4催化剂催化CO反应活性测试
催化剂 CO转化率/％
对比例1 (0.08％Au+0.16％Pd)/2％MgO/Al2O3/堇青石 79.9
对比例2 (0.08％Au+0.16％Pd)/2％ZnO/Al2O3/堇青石 82.1
对比例3 (0.08％Au+0.16％Pd)/2％CuO/Al2O3/堇青石 80.1
对比例4 (0.08％Au+0.16％Pd)/Al2O3/堇青石 75.8
对比例5 (0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/堇青石 38.7
对比例6 0.16％Pd/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石 46.8
对比例7 (0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3 79.5
实施例2 (0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石 96.7
由上述结果可知，采用单一的金属氧化物，不论是MgO、ZnO、还是CuO修饰Al2O3/堇青石复合载体所制得的Pd-Au催化剂，在同样的反应条件下，其CO氧化反应活性(CO转化率约80％左右)均低于(MgO+ZnO+CuO)三种金属氧化物共同修饰的Pd-Au催化剂(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石(其CO转化率约97％)；而不采用任何过渡金属氧化物修饰时，所得(0.08％Au+0.16％Pd)/Al2O3/堇青石催化剂的活性大大降低，其CO转化率只有75.8％，由此可见复合过渡金属氧化物的存在，很可能促进了O2的吸附活化，进而提高了CO氧化反应活性；在未涂覆Al2O3的情况下，(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/堇青石催化剂的活性下降更大，其CO转化率只有约38.7％，这主要与氧化铝可促进过渡金属氧化物和贵金属的高分散有关；
此外，在不担载Au，只含有Pd的前提下，0.16％Pd/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石的活性也下降很多，其CO转化率降至46.8％；然而，如添加氧化铝，但不以堇青石为支撑载体时，(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3的CO氧化反应活性也有下降，其CO转化率只接近80％，同样也低于(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石(其CO转化率约97％)。
综上所述，优化组合多种过渡金属氧化物、采用氧化铝和堇青石制成复合载体，并同时担载Pd、Au等贵金属以起到更高效的协同催化作用。
效果实施例2
测试了实施例2、对比例8-9制备的催化剂的CO氧化活性对比。
反应条件：原料气：800ppm CO+空气，管6mm，催化剂用量:0.05g，气速200mL/min，140℃测试(约半小时采样一次，连续反应20h，取CO转化率的平均值)。
结果如图3所示，由图3可知，同一种方法制备的贵金属Au和Pd的总含量相同、贵金属Au:Pd质量比不同的(Au+Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石催化剂在140℃下催化CO氧化的反应活性差异明显，当mAu:mPd＝1:2(0.08％Au+0.16％Pd)时，该催化剂的活性最高，且其所考察的8000分钟内活性保持不变；当降低mAu:mPd质量比至mAu:mPd＝1:1.5(0.08％Au+0.12％Pd，金少铂多)时，催化剂的初始活性降低较为明显，CO转化率降低2％以上，但其反应活性在所考察时间内基本不变；然而，当mAu:mPd质量比降至mAu:mPd＝1:0.5(mAu:mPd＝2:1，金多铂少，0.16％Au+0.08％Pd)时，催化剂的CO初始转化率明显低于mAu:mPd＝1:2时的活性，而且随着反应时间的延长，其催化剂活性一直在下降，在所考察的时间内就已经下降了约15％，活性下降主要是因纳米金颗粒容易团聚或迁移而致颗粒长大，此外金纳米粒子上的CO吸附在室温时本来就弱，因而在140℃反应时其CO吸附更弱，不利于CO氧化反应的发生。
由此可见，本申请利用PGM金属与全部纳米Au颗粒形成合金结构(金少PGM多，PGM参与形成合金结构后仍有剩余并以单独粒子的形式存在)，这一策略在更高的反应温度下限域并阻止了具有高CO氧化反应活性的纳米金粒子发生团聚，因而保持了较高催化活性和反应稳定性；同时，未参与形成合金的PGM粒子本身即具有一定解离吸附O2分子能力和CO吸附活化能力，因此高分散的纳米金粒子与PGM金属能够发生更强的协同催化作用，因而进一步提升了PGM-Au催化剂的CO氧化反应活性。

Claims (13)

1.一种PGM-Au合金组合物，其包括以下组分：基体、金属氧化物和活性组分；
所述的基体为堇青石；
所述的金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化钴、氧化铜和氧化钡中的三种或三种以上；
所述活性组分包括PGM和Au；PGM指铂系金属；所述Au与所述PGM的质量比为1:2～1:7.5；
所述的PGM-Au合金组合物还包括涂层，所述的涂层为氧化铝、氧化钛和氧化硅中的一种或多种；
所述涂层附着在所述基体的表面，所述涂层担载所述金属氧化物和所述活性组分。
2.如权利要求1所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)所述涂层为氧化铝和氧化硅的组合、氧化钛和氧化铝的组合、氧化钛和氧化硅的组合、氧化铝或氧化硅；
(2)所述PGM为Pt、Pd、Rh和Ru中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，
所述PGM为Pt或Pd。
4.如权利要求3所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，所述的金属氧化物为MgO+ZnO+CuO、CuO+BaO+Co2O3、MgO+ZnO+Co2O3或BaO+ZnO+Co2O3。
5.如权利要求1所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)所述PGM-Au合金组合物为(Au+Pt)/(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(Au+Pd)/(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(Au+Pt)/(CuO+BaO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(Au+Pd)/(CuO+BaO+Co2O3)/TiO2-Al2O3/堇青石、(Au+Pt)/(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2-Al2O3/堇青石、(Au+Pd)/(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(Au+Pd)/(BaO+ZnO+Co2O3)/Al2O3/堇青石或(Au+Pt)/(BaO+ZnO+Co2O3)/TiO2-SiO2/堇青石；
(2)所述活性组分与所述PGM-Au合金组合物的质量比为0.8:100～1.8:10；
(3)所述金属氧化物与所述PGM-Au合金组合物的质量比为1.0:100～5.0:100；
(4)所述涂层与所述基体的质量比为1.0:2.0～1.0:50；
(5)所述PGM-Au合金组合物为PGM-Au合金催化剂。
6.如权利要求1所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)所述Au与所述PGM的质量比为1:2、1:3、1:3.3或1:7.5；
(2)所述活性组分与所述PGM-Au合金组合物的质量比为0.24:100，0.16:100，0.18:100，0.26:100或0.34:100；
(3)所述金属氧化物与所述PGM-Au合金组合物的质量比为2:100；
(4)所述涂层与所述基体的质量比为1:4。
7.如权利要求6所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)所述PGM-Au合金组合物，其由以下组分组成：基体、金属氧化物和活性组分；
所述的基体为堇青石；
所述的PGM-Au合金组合物还含有涂层；
(2)所述PGM-Au合金组合物为(0.08％Au+0.16％Pt)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(0.08％Au+0.16％Pd)/2％(MgO+ZnO+CuO)/Al2O3/堇青石、(0.04％Au+0.12％Pt)/2％(CuO+BaO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(0.06％Au+0.12％Pd)/2％(CuO+BaO+Co2O3)/(TiO2-Al2O2)/堇青石、(0.06％Au+0.2％Pt)/2％(MgO+ZnO+Co2O3)/(SiO2-Al2O2)/堇青石、(0.06％Au+0.2％Pd)/2％(MgO+ZnO+Co2O3)/SiO2/堇青石、(0.04％Au+0.3％Pd)/2％(BaO+ZnO+Co2O3)/Al2O3/堇青石或(0.04％Au+0.3％Pt)/2％(BaO+ZnO+Co2O3)/(TiO2-SiO2)/堇青石；百分比是指组分在所述PGM-Au合金组合物中的质量百分比。
8.如权利要求1～7任一项所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，所述PGM-Au合金组合物通过以下步骤制备得到：
1)将涂覆所述涂层的基体置于所述金属氧化物的前驱体溶液中浸渍，经干燥，热处理，得复合载体；
2)将复合载体置于PGM的盐溶液中浸渍，经干燥，热处理，得负载PGM的复合载体；
3)采用沉积-沉淀法或阴离子吸附法在负载PGM的复合载体上负载Au，经干燥，活化处理，得到所述PGM-Au合金组合物；
在步骤1)之前还包括以下步骤A)：
将所述涂层的前驱体涂覆到所述基体表面，经干燥，热处理，得到涂覆涂层的基体，以涂覆涂层的基体的形式进行步骤1)。
9.如权利要求8所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)步骤A)中，所述涂层的前驱体为含Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种的溶胶；
(2)步骤A)中，所述热处理的温度为400～1000℃；
(3)步骤A)中，所述热处理的时间为1～6h；
(4)重复步骤A)的操作2～4次；
(5)步骤1)中，所述金属氧化物的前驱体溶液为对应金属的盐溶液；
(6)步骤1)中，所述浸渍的时间为3～12h；
(7)步骤1)中，所述干燥的温度为80-120℃；
(8)步骤1)中，所述干燥的时间为3～12h；
(9)步骤1)中，所述热处理温度为500～600℃；
(10)步骤1)中，所述热处理的时间为1～6h；
(11)步骤2)中，所述PGM的盐溶液为(NH3)2PdCl4水溶液和/或H2PtCl6水溶液；
(12)步骤2)中，所述浸渍的时间为3～12h；
(13)步骤2)中，所述干燥的温度为80-120℃；
(14)步骤2)中，所述干燥的时间为3～12h；
(15)步骤2)中，所述热处理温度为400～1000℃；
(16)步骤2)中，所述热处理的时间为1～6h；
(17)步骤3)中，采用沉积-沉淀法，具体地，将负载PGM的复合载体置于HAuCl4水溶液中，加入碱溶液后，调节pH为8～10，经沉降、过滤、洗涤、干燥、活化处理，得到所述PGM-Au合金组合物；
(18)步骤3)中，所述碱溶液为Na2CO3或K2CO3或NaOH或KOH的水溶液；
(19)步骤3)中，所述pH为6～9；
(20)步骤3)中，所述沉积-沉淀法或阴离子吸附法的反应温度为20～35℃；
(21)步骤3)中，所述沉降的时间为3～12h；
(22)步骤3)中，所述干燥的温度为50～100℃；
(23)步骤3)中，所述干燥的时间为10～15h；
(24)步骤3)中，所述活化处理采用氢气还原处理。
10.如权利要求9所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)步骤A)中，所述热处理的温度为500～600℃；
(2)步骤A)中，所述热处理的时间为2h；
(3)步骤1)中，所述金属氧化物的前驱体溶液为硝酸铝、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钡和六水硝酸钴中的一种或多种；
(4)步骤1)中，所述浸渍的时间为4h；
(5)步骤1)中，所述干燥的时间为4h；
(6)步骤1)中，所述热处理温度为550℃；
(7)步骤1)中，所述热处理的时间为2h；
(8)步骤2)中，所述浸渍的时间为4h；
(9)步骤2)中，所述干燥的时间为4h；
(10)步骤2)中，所述热处理温度为400℃、500℃、650℃、750℃、800℃、850℃或950℃；
(11)步骤2)中，所述热处理的时间为2h；
(12)步骤3)中，采用沉积-沉淀法，具体地，将负载PGM的复合载体置于HAuCl4水溶液中，加入碱溶液后，调节pH为9，经沉降、过滤、洗涤、干燥、活化处理，得到所述PGM-Au合金组合物；
(13)步骤3)中，所述碱溶液为NaOH水溶液；
(14)步骤3)中，所述pH为9；
(15)步骤3)中，所述沉积-沉淀法或阴离子吸附法的反应温度为25℃；
(16)步骤3)中，所述沉降的时间为4h；
(17)步骤3)中，所述干燥的温度为60℃；
(18)步骤3)中，所述干燥的时间为12h；
(19)所述氢气还原的温度为200～400℃；
(20)所述氢气还原的时间为0.5～5h。
11.如权利要求10所述的PGM-Au合金组合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)步骤A)中，所述热处理的温度为550℃；
(2)所述氢气还原的温度为300℃；
(3)所述氢气还原的时间为1h。
12.一种如权利要求1～11任一项所述的PGM-Au合金组合物的制备方法，其包括以下步骤：
1)将涂覆所述涂层的基体置于所述金属氧化物的前驱体溶液中浸渍，经干燥，热处理，得复合载体；
2)将复合载体置于PGM的盐溶液中浸渍，经干燥，热处理，得负载PGM的复合载体；
3)采用沉积-沉淀法或阴离子吸附法在负载PGM的复合载体上负载Au，经干燥，活化处理，得到所述PGM-Au合金组合物；
在步骤1)之前还包括以下步骤A)：
将所述涂层的前驱体涂覆到所述基体表面，经干燥，热处理，得到涂覆涂层的基体，以涂覆涂层的基体的形式进行步骤1)；
其中，所述步骤A)～3)的条件如权利要求8～11中任一项所述。
13.一种如权利要求1～11任一项所述的PGM-Au合金组合物在催化CO氧化反应中的应用。
CN202210625890.XA 2022-06-02 2022-06-02 一种PGM-Au合金及其制备方法和应用 Active CN114984940B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210625890.XA CN114984940B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一种PGM-Au合金及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210625890.XA CN114984940B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一种PGM-Au合金及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114984940A CN114984940A (zh) 2022-09-02
CN114984940B true CN114984940B (zh) 2023-06-06

Family

ID=83031148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210625890.XA Active CN114984940B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一种PGM-Au合金及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114984940B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116459844A (zh) * 2023-04-12 2023-07-21 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种负载型纳米钯-金催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006007774A1 (fr) * 2004-07-21 2006-01-26 Lidun An Catalyseur a efficacite catalytique stable, procede de preparation de ce dernier
EP1837076A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-26 Ford Global Technologies, LLC Diesel particulate filter catalyst with low no2 emissions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7435274B2 (en) * 2003-02-27 2008-10-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Metal particle-dispersed composite oxides, metal particle-dispersed composite oxide-sintered bodies, method of manufacturing metal particle-dispersed composite oxides, and hydrocarbon-based fuel reformer
CN101698149B (zh) * 2009-10-14 2012-11-07 安立敦 储存性能稳定的负载型金-pgm合金催化剂及其制备方法
CN101856612B (zh) * 2010-05-24 2013-05-22 烟台大学 纳米贵金属催化剂的制备方法
US20160136622A1 (en) * 2010-06-04 2016-05-19 Ma Xinbin Monolithic structured catalyst for carbon monoxide gase-phase coupling to dialkyl oxalate & preparation method and application thereof
CN103623842B (zh) * 2013-12-17 2015-04-08 烟台大学 用于封闭式co2激光器的颗粒状负载型纳米金催化剂
CN105964254A (zh) * 2016-06-20 2016-09-28 西南化工研究设计院有限公司 一种用于挥发性有机物催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法
CN106334555A (zh) * 2016-11-15 2017-01-18 烟台大学 高活性、高稳定性负载型纳米金催化剂及制备和应用方法
CN110876944A (zh) * 2019-12-09 2020-03-13 大连瑞克科技有限公司 一种用于催化燃烧的催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006007774A1 (fr) * 2004-07-21 2006-01-26 Lidun An Catalyseur a efficacite catalytique stable, procede de preparation de ce dernier
EP1837076A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-26 Ford Global Technologies, LLC Diesel particulate filter catalyst with low no2 emissions

Also Published As

Publication number Publication date
CN114984940A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6865681B2 (ja) 制御されたサイズおよび形態を有するコロイド状貴金属ナノ粒子の合成
CN102574106A (zh) 通过胶态纳米粒子的沉积柴油机氧化催化剂的制备
CN101530787B (zh) 净化柴油车尾气的氧化催化剂及其制备方法
EP3250321A1 (en) Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment
CN106732567A (zh) 一种复合金属氧化物负载活性金属催化剂及其制备方法
CN113117671B (zh) 一种过氧化氢催化剂、制备方法及用途
JP2010510064A (ja) 金属ナノ粒子を含む不均一系触媒を製造するための方法
CN106824187B (zh) 一种铈锆复合氧化物担载铂的催化剂及其制备方法和应用
JP6284097B2 (ja) 触媒の製造方法
CN114984940B (zh) 一种PGM-Au合金及其制备方法和应用
CN114682253B (zh) 一种机动车尾气净化用单原子催化剂的制备方法
CN114100594B (zh) 铈锆-铝基氧化物微纳米复合催化材料及其制备方法
JPH07256112A (ja) 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法
CN113117693A (zh) 一种催化氧化CO的Pd-Cu/TiO2双金属催化剂及其制备方法和应用
CN111992206A (zh) 一种超分散的贵金属多相催化剂及其应用
JP2007252989A (ja) 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法
CN101698149B (zh) 储存性能稳定的负载型金-pgm合金催化剂及其制备方法
JP5154887B2 (ja) バーミキュライト（Ｅｘｐａｎｄｅｄｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）を担体に用いた一酸化炭素選択酸化触媒
CN113600181A (zh) 一种纳米钯负载催化剂的制备方法
CN110139710A (zh) 废气净化催化剂
RU2411994C2 (ru) Нанокатализатор и способ его получения
WO2006095392A1 (ja) 排ガス処理用触媒の製造方法
JP2011000519A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2017100120A (ja) メタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去用触媒
CN106582638A (zh) 一种应用于NO+CO反应的(Au,Rh)‑Cex/Al2O3的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant