CN112206771A - 一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112206771A CN112206771A CN201910633493.5A CN201910633493A CN112206771A CN 112206771 A CN112206771 A CN 112206771A CN 201910633493 A CN201910633493 A CN 201910633493A CN 112206771 A CN112206771 A CN 112206771A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- nanoenzyme
- salt
- preparing
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 33
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims abstract description 17
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims abstract description 17
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000003364 immunohistochemistry Methods 0.000 claims abstract description 7
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 6
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 33
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 33
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 33
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical group O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 12
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000002055 immunohistochemical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003018 immunoassay Methods 0.000 abstract description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 210000004940 nucleus Anatomy 0.000 description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N palladium ruthenium Chemical compound [Ru].[Pd] OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 10
- 229910017399 Au—Ir Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 5
- 238000002965 ELISA Methods 0.000 description 4
- WZUVPPKBWHMQCE-UHFFFAOYSA-N Haematoxylin Chemical compound C12=CC(O)=C(O)C=C2CC2(O)C1C1=CC=C(O)C(O)=C1OC2 WZUVPPKBWHMQCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 2
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 2
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 2
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 210000003855 cell nucleus Anatomy 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- 241000283707 Capra Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016551 CuPt Inorganic materials 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002991 immunohistochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011532 immunohistochemical staining Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000005228 liver tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 102000013415 peroxidase activity proteins Human genes 0.000 description 1
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
- G01N33/531—Production of immunochemical test materials
- G01N33/532—Production of labelled immunochemicals
- G01N33/535—Production of labelled immunochemicals with enzyme label or co-enzymes, co-factors, enzyme inhibitors or enzyme substrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Cell Biology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明涉及金属纳米酶技术领域，具体为一种三元金属Pd‑M‑Ir纳米酶及其制备方法(M＝Ru，Rh，Au)，以及该种三元金属Pd‑M‑Ir纳米酶在免疫分析中的应用。本发明通过用抗坏血酸还原四氯钯酸钠，制得金属纳米酶的母核；然后母核与金属M盐反应制得Pd‑M体系，Pd‑M体系再与铱盐在高温下反应形成三元金属Pd‑M‑Ir纳米酶，该三元金属Pd‑M‑Ir纳米酶对酸碱和温度具有良好的耐受性，尤其是三元金属Pd‑Ru‑Ir纳米酶，可以替代辣根过氧化物酶应用于免疫组化中，为提升免疫组化敏感性提供了思路。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米酶技术领域，尤其涉及一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶(M＝Ru，Rh，Au)，以及该种三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法和该种三元金属纳米Pd-M-Ir在免疫分析中的应用。
背景技术
金属纳米酶作为新型的能够取代生物酶的一类无机材料，有着自身特点：如能够具有生物酶的功能，且能够在常温下长期稳定放置，不失活；但也具有一些自身的缺陷：如对于过氧化氢的吸附能偏低而导致其活性较弱。究其原因，主要是在催化过程中形成的羟基自由基能够较稳定的吸附在纳米酶的表面，而导致其他的过氧化氢分子不能较好的与纳米酶上的活性位点相结合，从而抑制催化活性。
在活性金属中，掺杂一些小半径的金属物质，往往能够降低活性金属的能带，从而降低活性金属对于中间产物的结合能。Sun等曾报道了一种Au/CuPt的壳核纳米材料，由于铜元素的加入，使得铂元素对于中间产物的吸附能减弱，提升铂元素与氧分子的结合效率，进而提升铂在氧还原反应中的催化性能(J.Am.Chem.Soc.，2014，136，pp5745-5749)。同样，Fu等也基于此原理设计并合成了PdCuPt三元材料来提升铂的催化性能(Nanoscale，2017，9，pp 1279-1284)。
在酶联免疫分析和免疫组化研究中，采用金属纳米酶能够很好的替代生物酶，并提高检测灵敏度，这为酶联免疫试剂和免疫组化染色剂的保存和应用研究提供了新的思路和方法。如常用于二抗标记的辣根过氧化物酶，容易受到温度和pH值等外界环境因素的影响，常常造成活性下降，从而导致该方法由于信号响应值偏低，而不能达到酶联免疫分析准确性和免疫组化中标记定位不准确，采用金属纳米酶替代辣根过氧化物酶，不仅能够替代辣根过氧化物酶的生物活性，也能够为二抗提供一个很好的载体，更好的保持其特异性。因此，金属纳米酶具有在酶联免疫分析和免疫组化分析中广泛的用途。
发明内容
本发明针对金属纳米酶有待进一步开发利用的问题，提供一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶(M＝Ru，Rh，Au)和其制备方法，以及所制备的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明的第一方面，提供一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶，所述M为Ru、Rh或Au，所述三元金属Pd-M-Ir纳米酶为立方体结构。
本发明的另一方面，提供一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备母核：用抗坏血酸还原四氯钯酸钠，制得纳米酶结构的母核。
优选的，四氯钯酸钠在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸和溴化钾的作用下反应，制得纳米酶结构的母核。
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾与四氯钯酸钠的质量比为(1.5-2)∶(1-1.2)∶(10-11)∶1。
反应温度低于80℃时，会造成母核形貌不统一，因此步骤(1)优选的反应温度为80-100℃。
进一步地，所述纳米酶结构的母核其平均边长为16-22nm。
(2)制备Pd-M体系(M＝Ru，Rh，Au)：母核与金属M盐在聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的作用下反应，制得Pd-M体系；所述金属M盐为钌金属盐、铑金属盐、金盐或含金化合物。
优选的，所述金属M盐为三氯化钌水合物、三氯化铑三水合物或氯金酸水合物。
更优选的，所述金属M盐为三氯化钌水合物或三氯化铑三水合物时，所述母核中的Pd与金属M盐的质量比为1∶(0.125-1.5)。
更优选的，所述金属M盐为三氯化钌水合物时，所述母核中的Pd与三氯化钌水合物的质量比为1∶(0.3-0.4)；所述金属M盐为三氯化铑三水合物时，所述母核中的Pd与三氯化铑三水合物的质量比为1∶(0.4-0.5)。
更优选的，所述金属M盐为氯金酸水合物时，所述母核中的Pd与氯金酸水合物的质量比为1∶(0.5-7.5)。
更优选的，所述金属M盐为氯金酸水合物时，所述母核中的Pd与氯金酸水合物的质量比为1∶(0.6-0.8)。
抗坏血酸的浓度对反应体系中母核的团聚情况有影响，当抗坏血酸的浓度高于10mg/mL时会造成反应体系中的母核发生团聚，因此反应体系中抗坏血酸的浓度优选小于或等于10mg/mL。更优选的，所述金属M盐为氯金酸水合物时，反应体系中抗坏血酸的浓度优选小于或等于5mg/mL。
优选的，聚乙烯吡咯烷酮在反应体系中的浓度为6-16mg/mL。
优选的，当所述金属M盐为三氯化钌水合物或三氯化铑三水合物时，反应溶剂为乙二醇；当所述金属M盐为氯金酸水合物时，反应溶剂为水。
反应温度会影响Pd-M体系表面的粗糙度，会改变其结构，因此，当所述金属M盐为三氯化钌水合物或三氯化铑三水合物时，反应溶剂优选乙二醇，反应温度优选大于或等于160℃，当所述金属M盐为氯金酸水合物时，反应溶剂优选水，反应温度优选大于或等于80℃。
(3)制备Pd-M-Ir纳米酶：Pd-M体系与铱盐在聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的作用下反应，制得Pd-M-Ir。
优选的，所述铱盐为六氯铱酸钠水合物。
优选的，Pd-M体系与六氯铱酸钠水合物的质量比为1∶(0.125-3)(以Pd计算，以下同)。
更优选的，Pd-M体系与六氯铱酸钠水合物的质量比为1∶(0.75-1)。
优选的，反应温度大于或等于160℃。
以上所述制备方法，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量约为55000。
本发明的另一方面，提供以上所述制备方法制备的三元金属Pd-M-Ir纳米酶在免疫组化中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过用抗坏血酸还原四氯钯酸钠，制得纳米酶结构的母核；然后母核与金属M盐反应制得Pd-M体系，Pd-M体系再通过与铱盐在高温下反应形成三元金属Pd-M-Ir(M＝Ru，Rh，Au)纳米酶，该三元金属Pd-M-Ir纳米酶对酸碱和温度具有很好的耐受性，尤其是三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶，完全可以替代辣根过氧化物酶应用于免疫组化中。本发明首次制备形成Pd-Ru-Ir三元金属纳米材料，并将其应用于免疫组化，为提升免疫组化敏感性提供了思路。
附图说明
图1为实施例1-3中制备的母核的透射电镜图及其边长分布；
图2为实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的透射电镜图及其元素分布；
图3为实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的X射线电子能谱图；
图4为实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶对酸碱和温度的耐受性图；
图5为实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶应用于免疫组化的效果图；
图6为实施例2制备的三元金属Pd-Rh-Ir纳米酶的透射电镜图及其元素分布；
图7为实施例3制备的三元金属Pd-Au-Ir纳米酶的透射电镜图及其元素分布。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。以下实施例主要目的是用于进一步介绍本发明方法的具体实施过程，不代表本发明方法仅能按以下实施例实现，如制备Pd-Ru体系时，本发明方法可在160℃以上的反应温度下进行，该条件在发明内容中已明确阐明，虽然具体实施方式中仅以200℃为例，并不代表该反应的反应温度只能是200℃。
实施例1
本实施例提供一种三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的制备方法，包括步骤：(1)制备母核，(2)制备Pd-Ru体系，(3)制备Pd-Ru-Ir纳米酶。具体步骤如下：
(1)制备母核
称取110mg的PVP，65mg的抗坏血酸，600mg的溴化钾，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL水。在80℃油浴锅中预热，然后向圆底烧瓶中加入3mL(19mg/mL)Na2PdCl4水溶液，反应持续3h(反应温度80℃)后结束反应。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(母核)，然后将反应产物分散于乙二醇中，配制成Pd的浓度为2mg/mL的母核胶体溶液。
(2)制备Pd-Ru体系
称取100mg的PVP，50mg的抗坏血酸，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL乙二醇，随之加入1mL步骤(1)制备的母核胶体溶液，然后升温至200℃，随后向圆底烧瓶中逐滴加入7.4mL氯化钌水合物的浓度为0.1mg/mL的乙二醇溶液(其中含12.5mg/mL的PVP)，氯化钌水合物滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(Pd-Ru体系)。
(3)制备Pd-Ru-Ir纳米酶
将步骤(2)收集到的反应产物分散于8mL乙二醇中，并向其中加入100mg的PVP，50mg的抗坏血酸，然后升温至200℃，随后向其中逐滴加入6.8mL六氯铱酸钠水合物的浓度为0.25mg/mL的乙二醇溶液，滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶)。将三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶分散于5mL的水中，备用。
实施例2
本实施例提供一种三元金属Pd-Rh-Ir纳米酶的制备方法，包括步骤：(1)制备母核，(2)制备Pd-Rh体系，(3)制备Pd-Rh-Ir纳米酶。具体步骤如下：
(1)制备母核
称取110mg的PVP，65mg的抗坏血酸，600mg的溴化钾，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL水。在80℃油浴锅中预热，然后向圆底烧瓶中加入3mL(19mg/mL)Na2PdCl4水溶液，反应持续3h(反应温度80℃)后结束反应。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(母核)，然后将反应产物分散于乙二醇中，配制成Pd的浓度为2mg/mL的母核胶体溶液。
(2)制备Pd-Rh体系
称取100mg的PVP，50mg的抗坏血酸，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL乙二醇，随之加入1mL步骤(1)制备的母核胶体溶液，然后升温至200℃，随后向圆底烧瓶中逐滴加入9.3mL三氯化铑三水合物的浓度为0.1mg/mL的乙二醇溶液(其中含12.5mg/mL的PVP)，氯化钌水合物滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(Pd-Rh体系)。
(3)制备Pd-Rh-Ir纳米酶
将步骤(2)收集到的反应产物分散于8mL乙二醇中，并向其中加入100mg的PVP，50mg的抗坏血酸，然后升温至200℃，随后向其中逐滴加入6.8mL六氯铱酸钠水合物的浓度为0.25mg/mL的乙二醇溶液，滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(三元金属Pd-Rh-Ir纳米酶)。将三元金属Pd-Rh-Ir纳米酶分散于5mL的水中，备用。
实施例3
本实施例提供一种三元金属Pd-Au-Ir纳米酶的制备方法，包括步骤：(1)制备母核，(2)制备Pd-Au体系，(3)制备Pd-Au-Ir纳米酶。具体步骤如下：
(1)制备母核
称取110mg的PVP，65mg的抗坏血酸，600mg的溴化钾，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL水。在80℃油浴锅中预热，然后向圆底烧瓶中加入3mL(19mg/mL)Na2PdCl4水溶液，反应持续3h(反应温度80℃)后结束反应。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(母核)，然后将反应产物分散于乙二醇中，配制成Pd的浓度为2mg/mL的母核胶体溶液。
(2)制备Pd-Au体系
称取5mg的PVP，3mg的抗坏血酸，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL水，随之加入1mL步骤(1)制备的母核胶体溶液，然后升温至95℃，随后向圆底烧瓶中逐滴加入2mL浓度为0.7mg/mL的氯金酸溶液，氯金酸溶液滴加完成后继续反应15min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(Pd-Au体系)。
(3)制备Pd-Au-Ir纳米酶
将步骤(2)收集到的反应产物分散于8mL乙二醇中，并向其中加入100mg的PVP，50mg的抗坏血酸，然后升温至200℃，随后向其中逐滴加入6.8mL六氯铱酸钠水合物的浓度为0.25mg/mL的乙二醇溶液，滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(三元金属Pd-Rh-Ir纳米酶)。将三元金属Pd-Rh-Ir纳米酶分散于5mL的水中，备用。
对比例1
对比例1提供一种钯母核的制备方法，具体步骤如下：称取110mg的PVP，65mg的抗坏血酸，600mg的溴化钾，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL水。在80℃油浴锅中预热，然后向圆底烧瓶中加入3mL(19mg/mL)Na2PdCl4水溶液，反应持续3h(反应温度75℃)后结束反应。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(母核)，然后将反应产物分散于乙二醇中，配制成Pd的浓度为2mg/mL的母核胶体溶液。
对比例2
对比例2提供一种钯母核的制备方法，具体步骤如下：称取110mg的PVP，65mg的抗坏血酸，600mg的溴化钾，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL水。在80℃油浴锅中预热，然后向圆底烧瓶中加入3mL(19mg/mL)Na2PdCl4水溶液，反应持续3h(反应温度90℃)后结束反应。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(母核)，然后将反应产物分散于乙二醇中，配制成Pd的浓度为2mg/mL的母核胶体溶液。
对比例3
对比例3提供一种钯母核的制备方法，具体步骤如下：称取110mg的PVP，65mg的抗坏血酸，600mg的溴化钾，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL水。在80℃油浴锅中预热，然后向圆底烧瓶中加入3mL(19mg/mL)Na2PdCl4水溶液，反应持续3h(反应温度100℃)后结束反应。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(母核)，然后将反应产物分散于乙二醇中，配制成Pd的浓度为2mg/mL的母核胶体溶液。
由实施例1-3及对比例1-3制备的母核的透射电镜图发现，制备母核时的反应温度会影响母核的形貌，对比例1的反应温度为75℃，其制备的母核的形貌不统一，而实施例1和对比例2-3制备的母核的形貌一致。
对比例4
对比例4提供一种Pd-Ru体系的制备方法，包括步骤(1)制备母核和步骤(2)制备Pd-Ru体系，其中步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同，步骤(2)如下：称取100mg的PVP，165mg的抗坏血酸，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL乙二醇，随之加入1mL步骤(1)制备的母核胶体溶液，然后升温至200℃，随后向圆底烧瓶中逐滴加入7.4mL氯化钌水合物的浓度为0.1mg/mL的乙二醇溶液(其中含12.5mg/mL的PVP)，氯化钌水合物滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(Pd-Ru体系)。反应现象与实施例1的相似，反应过程中未发现明显的母核团聚的现象。
对比例5
对比例5提供一种Pd-Ru体系的制备方法，包括步骤(1)制备母核和步骤(2)制备Pd-Ru体系，其中步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同，步骤(2)如下：称取100mg的PVP，200mg的抗坏血酸，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL乙二醇，随之加入1mL步骤(1)制备的母核胶体溶液，然后升温至200℃，随后向圆底烧瓶中逐滴加入7.4mL氯化钌水合物的浓度为0.1mg/mL的乙二醇溶液(其中含12.5mg/mL的PVP)，氯化钌水合物滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。向圆底烧瓶中加入母核胶体溶液后，反应液中出现母核团聚的现象。
对比例6
对比例6提供一种Pd-Ru体系的制备方法，包括步骤(1)制备母核和步骤(2)制备Pd-Ru体系，其中步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同，步骤(2)如下：称取100mg的PVP，50mg的抗坏血酸，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL乙二醇，随之加入1mL步骤(1)制备的母核胶体溶液，然后升温至160℃，随后向圆底烧瓶中逐滴加入7.4mL氯化钌水合物的浓度为0.1mg/mL的乙二醇溶液(其中含12.5mg/mL的PVP)，氯化钌水合物滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(Pd-Ru体系)。
对比例7
对比例7提供一种Pd-Ru体系的制备方法，包括步骤(1)制备母核和步骤(2)制备Pd-Ru体系，其中步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同，步骤(2)如下：称取100mg的PVP，50mg的抗坏血酸，将其加入到圆底烧瓶中，并加入8mL乙二醇，随之加入1mL步骤(1)制备的母核胶体溶液，然后升温至150℃，随后向圆底烧瓶中逐滴加入7.4mL氯化钌水合物的浓度为0.1mg/mL的乙二醇溶液(其中含12.5mg/mL的PVP)，氯化钌水合物滴加完成后继续反应10min，然后将反应液冷却至室温。反应液在12000rpm的转速下用水离心洗涤3次，收集反应产物(Pd-Ru体系)。
由实施例1及对比例6-7制备的Pd-Ru体系的透射电镜图发现，反应温度会影响Pd-M体系表面的粗糙度，会改变其结构，当反应温度低于160℃时，会造成Pd-M体系表面粗糙，发生结构改变。
实施例1-3中制备的母核的透射电镜图及其边长尺寸大小分布图如图1所示，其中，a的透射电镜图显示，钯的母核呈立方体结构，边长经统计计算约为19.8nm，如b所示
实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的透射电镜图及其元素分布图如图2所示，其中，a是三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的透射电镜图，b是三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶高倍透射电镜图，c是三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的暗场TEM图像，d是Pd元素的元素分布图，e是Ru元素的元素分布图，f是Ir的元素分布图，g是Pd、Ru和Ir三种元素的元素分布组合图。
实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的X射线电子能谱图如图3所示，由图3可见，在掺杂Ru元素之后，表层的铱元素的能谱向高场发生偏移。
测试实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶对酸碱和温度的耐受性，方法如下：
测试温度对三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶活性的影响：将相同浓度的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶(4×10-6mg/mL)置于不同的温度下(30-100℃)加热30min，然后分别取10μL样品，加入到pH＝4的醋酸盐缓冲液中孵育，其中醋酸盐缓冲液含有2mol/L的H2O2和0.8mol/L的3，3′，5，5′-四甲基联苯胺，测试652nm处的吸光度(每个样品重复测试三次)，各样品的吸光值分别除以30℃时孵育测得的吸光值，所得值为该样品的相对活性值。
测试pH对三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶的活性影响：将相同浓度的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶(4×10-6mg/mL)进行离心，弃去上清，然后分别加入等体积的不同pH值的缓冲液(pH＝2-11)，室温下震荡30min，分别取10μL样品，加入到pH＝4的醋酸盐缓冲液中孵育，其中醋酸盐缓冲液含有2mol/L的H2O2和0.8mol/L的3，3′，5，5′-四甲基联苯胺，测试652nm处的吸光度(每个样品重复测试三次)，各样品的吸光值分别除以pH＝7.0时孵育测得的吸光值，所得值为该样品的相对活性值。
实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶对酸碱和温度的耐受性的测试结果如图4所示，三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶在不同pH条件下(pH＝2-11)处理30min，以及在不同温度条件下(30-100℃)处理30min，其活性保持稳定，说明该三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶对酸碱和温度具有良好的耐受性。
测试实施例1制备的三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶应用于免疫组化研究。首先，小鼠肝组织切片先用二甲苯浸泡三次(15min/次)，然后用无水乙醇、85％乙醇和75％乙醇分别浸泡三次，每次的浸泡时间是5min，最后用去离子水浸泡5min，即完成脱腊过程。然后，使用3％H2O2，室温避光孵育10min，阻断切片中可能存在的过氧化物酶。接着，通过EDTA(pH＝8.0)的抗原修复液修复抗原，并且用PBS缓冲液洗涤3次，每次洗涤时间为5min。随后，用3％的牛血清白蛋白溶液封闭切片，封闭时间为30min。封闭结束后，轻轻甩掉封闭液，向切片中加入一抗，切片置于4℃冰箱中孵育过夜。待孵育结束后，用PBS缓冲液洗涤3次，每次5min，随后加入二抗(三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶标记山羊抗兔IgG)，室温孵育50min，用PBS缓冲液洗涤掉未结合的二抗，加入DAB显色液显色，用自来水终止反应，加入苏木素复染细胞核3min，随即将切片脱水封片，用显微镜镜检并收集图像信息。苏木素染细胞核为蓝色，DAB显出的阳性表达为棕黄色。免疫组化分析结果如图5所示，其中，a、b是商业化染料用于阴性组的染色结果图，c、d是商业化染料用于阳性组的阳性结果图，e、f是三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶用于阴性组的染色结果图，g、h是三元金属Pd-Ru-Ir纳米酶用于阳性组的染色结果图；统计结果表明：g的棕色光密度值的强度是c的光密度值的8.7倍。
实施例2制备的三元金属Pd-Rh-Ir纳米酶的透射电镜图及其元素分布图如图6所示，其中，a是金属Pd-Rh-Ir纳米酶的透射电镜图，b是金属Pd-Rh-Ir纳米酶的高倍透射电镜图，c是金属Pd-Rh-Ir纳米酶的暗场TEM图像，d是Pd元素的元素分布图，e是Rh元素的元素分布图，f是Ir的元素分布图，g是Pd、Rh和Ir三种元素的元素分布组合图。
实施例3制备的三元金属Pd-Au-Ir纳米酶的透射电镜图及其元素分布图如图7所示，其中，a是金属Pd-Au-Ir纳米酶的透射电镜图，b是金属Pd-Au-Ir纳米酶的高倍透射电镜图，c是纳米金属Pd-Au-Ir纳米酶的暗场TEM图像，d是Pd元素的元素分布图，e是Au元素的元素分布图，f是Ir的元素分布图，g是Pd、Au和Ir三种元素的元素分布组合图。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
Claims (10)
1.一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备母核：用抗坏血酸还原四氯钯酸钠，制得纳米酶结构的母核；
(2)制备Pd-M体系：母核与金属M盐在聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的作用下反应，还原制得Pd-M体系；所述金属M盐为钌金属盐、铑金属盐、金盐或含金化合物；
(3)制备Pd-M-Ir纳米酶：Pd-M体系与铱盐在聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的作用下反应，制得Pd-M-Ir纳米酶。
2.根据权利要求1所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属M盐为三氯化钌水合物、三氯化铑三水合物或氯金酸水合物。
3.根据权利要求2所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属M盐为三氯化钌水合物或三氯化铑三水合物时，所述母核中的Pd与金属M盐的质量比为1∶(0.125-1.5)；所述金属M盐为氯金酸水合物时，所述母核中的Pd与金属M盐的质量比为1∶(0.5-7.5)。
4.根据权利要求3所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属M盐为三氯化铑三水合物时，所述母核中的Pd与三氯化铑三水合物的质量比为1∶(0.4-0.5)；所述金属M盐为三氯化钌水合物时，所述母核中的Pd与三氯化钌水合物的质量比为1∶(0.3-0.4)；所述金属M盐为氯金酸水合物时，所述母核中的Pd与氯金酸水合物的质量比为1∶(0.6-0.8)。
5.根据权利要求2所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当所述金属M盐为三氯化钌水合物或三氯化铑三水合物时，反应温度大于或等于160℃；当所述金属M盐为氯金酸水合物时，反应温度大于或等于80℃。
6.根据权利要求1所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述抗坏血酸在反应体系中的浓度小于或等于10mg/mL。
7.根据权利要求6所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属M盐为氯金酸水合物时，所述抗坏血酸在反应体系中的浓度小于或等于5mg/mL。
8.根据权利要求1所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮在反应体系中的浓度为6-16mg/mL。
9.根据权利要求1所述的三元金属Pd-M-Ir纳米酶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为80-100℃。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备的三元金属Pd-M-Ir纳米酶在免疫组化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910633493.5A CN112206771A (zh) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | 一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910633493.5A CN112206771A (zh) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | 一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112206771A true CN112206771A (zh) | 2021-01-12 |
Family
ID=74047983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910633493.5A Pending CN112206771A (zh) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | 一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112206771A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114184789A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-15 | 云南大学 | 一种前列腺特异性抗原检测探针、一种检测前列腺特异性抗原试剂盒 |
| CN114195179A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-03-18 | 华南农业大学 | 一种非诊断目的双抗夹心酶联免疫检测蜡样芽胞杆菌的方法 |
| CN114441514A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-05-06 | 南华大学 | 一种海胆状三元金属纳米酶的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103658673A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 浙江大学 | 一种铑钯合金纳米晶的制备方法及其产品 |
| CN106493386A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 国家纳米科学中心 | 八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途 |
| CN106794448A (zh) * | 2014-10-07 | 2017-05-31 | 巴斯夫公司 | 具有受控尺寸和形态的胶体贵金属纳米粒子的合成 |
| CN108520965A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-09-11 | 陕西师范大学 | 一种铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法 |
| CN109078634A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-25 | 国家纳米科学中心 | 一种Pt/Rh纳米复合材料及其制备方法和用途 |
-
2019
- 2019-07-12 CN CN201910633493.5A patent/CN112206771A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103658673A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 浙江大学 | 一种铑钯合金纳米晶的制备方法及其产品 |
| CN106794448A (zh) * | 2014-10-07 | 2017-05-31 | 巴斯夫公司 | 具有受控尺寸和形态的胶体贵金属纳米粒子的合成 |
| CN106493386A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 国家纳米科学中心 | 八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途 |
| CN108520965A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-09-11 | 陕西师范大学 | 一种铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法 |
| CN109078634A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-25 | 国家纳米科学中心 | 一种Pt/Rh纳米复合材料及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUN-YING WANG等: "Hollow PtPdRh Nanocubes with Enhanced Catalytic Activities for In Vivo Clearance of Radiation-Induced ROS via Surface-Mediated Bond Breaking", 《SMALL》 * |
| XIAOHU XIA等: "Pd-Ir Core-Shell Nanocubes: A Type of Highly Efficient and Versatile Peroxidase Mimic", 《ACS NANO》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195179A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-03-18 | 华南农业大学 | 一种非诊断目的双抗夹心酶联免疫检测蜡样芽胞杆菌的方法 |
| CN114441514A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-05-06 | 南华大学 | 一种海胆状三元金属纳米酶的制备方法及其应用 |
| CN114441514B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-11-07 | 南华大学 | 一种海胆状三元金属纳米酶的制备方法及其应用 |
| CN114184789A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-15 | 云南大学 | 一种前列腺特异性抗原检测探针、一种检测前列腺特异性抗原试剂盒 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112206771A (zh) | 一种三元金属Pd-M-Ir纳米酶及其制备方法和应用 | |
| Gao et al. | Urchin-like (gold core)@(platinum shell) nanohybrids: A highly efficient peroxidase-mimetic system for in situ amplified colorimetric immunoassay | |
| Zhang et al. | Anodic‐Stripping Voltammetric Immunoassay for Ultrasensitive Detection of Low‐Abundance Proteins Using Quantum Dot Aggregated Hollow Microspheres | |
| Zhu et al. | Electrochemical sandwich immunoassay for Escherichia coli O157: H7 based on the use of magnetic nanoparticles and graphene functionalized with electrocatalytically active Au@ Pt core/shell nanoparticles | |
| US5384265A (en) | Biomolecules bound to catalytic inorganic particles, immunoassays using the same | |
| Sloan-Dennison et al. | A novel nanozyme assay utilising the catalytic activity of silver nanoparticles and SERRS | |
| Liu et al. | Electrochemical immunosensor for salbutamol detection based on CS-Fe3O4-PAMAM-GNPs nanocomposites and HRP-MWCNTs-Ab bioconjugates for signal amplification | |
| CN109358195B (zh) | 一种中空金铂合金纳米笼核-多空二氧化硅壳纳米酶及其制备方法和应用 | |
| JP5358648B2 (ja) | 免疫学的測定用青色金ナノ粒子、その製造方法およびそれを用いた測定方法 | |
| Gan et al. | Fe3O4/Au magnetic nanoparticle amplification strategies for ultrasensitive electrochemical immunoassay of alfa-fetoprotein | |
| CN109991290B (zh) | 以异质结和金纳米粒子间能量共振转移为机理的光电化学适配体传感器的构建方法 | |
| Zheng et al. | A bifunctional reagent regulated ratiometric electrochemiluminescence biosensor constructed on surfactant-assisted synthesis of TiO2 mesocrystals for the sensing of deoxynivalenol | |
| Tang et al. | Ligand‐functionalized core/shell Ag@ Au nanoparticles label‐free amperometric immun‐biosensor | |
| Zhang et al. | Electrochemiluminescence immunosensing strategy based on the use of Au@ Ag nanorods as a peroxidase mimic and NH 4 CoPO 4 as a supercapacitive supporter: application to the determination of carcinoembryonic antigen | |
| CN105891189B (zh) | 一种铜离子检测试剂盒及其应用 | |
| Li et al. | Pt-Ru bimetallic nanoclusters with super peroxidase-like activity for ultra-sensitive lateral flow immunoassay | |
| CN111208178B (zh) | 一种基于钴基金属有机框架物双重放大苝四羧酸信号构建电化学发光传感器的方法 | |
| Li et al. | Antigen-labeled mesoporous silica-coated Au-core Pt-shell nanostructure: a novel nanoprobe for highly efficient virus diagnosis | |
| Emami et al. | Comparison of gold nanoparticle conjugated secondary antibody with non-gold secondary antibody in an ELISA kit model | |
| Zhang et al. | Label-free electrochemical immunosensor based on conductive Ag contained EMT-style nano-zeolites and the application for α-fetoprotein detection | |
| Wang et al. | Ultrasensitive colorimetric immunoassay for hCG detection based on dual catalysis of Au@ Pt core–shell nanoparticle functionalized by horseradish peroxidase | |
| WO2023116586A1 (zh) | Si-FITC比率型荧光纳米探针的合成方法及其在新冠病毒抗原检测中的应用 | |
| Ma et al. | Au@ Ag nanorods based electrochemical immunoassay for immunoglobulin G with signal enhancement using carbon nanofibers-polyamidoamine dendrimer nanocomposite | |
| Zhang et al. | Colorimetric immunoassay for human chorionic gonadotropin by using peroxidase-mimicking MnO 2 nanorods immobilized in microplate wells | |
| CN116183901A (zh) | 一种基于环糊精-金刚烷化铱络合物主客体组装标记的蛋白标记物荧光检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210112 |