CN108520965A - 一种铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法 - Google Patents

一种铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铂‑贵金属‑铜三元合金纳米空心立方体的制备方法，该方法以聚丙烯酸钠为稳定剂、抗坏血酸为还原剂，先合成氧化亚铜纳米立方体，再以氧化亚铜纳米立方体为模板，将氯亚钯酸钾、贵金属盐(如氯金酸、氯化铑、氯化铱等)与氧化亚铜发生伽伐尼置换，得到形状规则、尺寸均一、分散性及稳定性良好的铂‑贵金属‑铜三元合金纳米空心立方体。本发明制备方法简单、经济，制得的铂‑贵金属‑铜三元合金纳米空心立方体对乙醇催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性，在直接乙醇燃料电池领域具有潜在的应用前景，适合工业化大规模生产。

Description

一种铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法
技术领域
本发明属于合金材料的制备技术领域，具体涉及一种铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法。
背景技术
以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于价格高、无合适氢源及在0℃以下Nafion膜结冰等问题，至今还未能商业化。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料储运和使用方便、体积小和比能量高等优点，但甲醇有毒、易挥发、高易燃，且易透过Nafion膜而引起电池性能下降。近年来的研究发现，乙醇是一种较好的甲醇替代燃料，直接乙醇燃料电池(DEFC)具有很多优点，如乙醇毒性低、在生活中易于获得、易于储存和运输等。由于乙醇的氧化过程涉及碳碳键的断裂，可获得更高的能量密度，因此，DEFC已受到越来越多的关注。
在DEFC中，乙醇在铂催化剂上的氧化主要通过双途径进行，其中碳碳键的键能较高，因此实际的催化过程中很难做到乙醇的完全氧化。不仅造成了能量无法完全利用，而且副反应的中间体吸附在催化剂表面造成催化剂活性的急剧降低。因此，如何提高碳碳键的断裂能力成为了该领域的研究重点。
根据先前研究表明：引入其他金属，如铑、钌等，通过金属之间的协同作用可以有效提升催化剂断裂碳碳键的能力，从而显著提升乙醇电氧化的活性和稳定性。此外，降低催化剂的尺寸，如制备小粒子负载型催化剂、空心多孔材料等，可有效提升催化剂的利用率，基于贵金属价格昂贵，提升其利用率是所有贵金属催化剂研究的热点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单有效的水热还原方法制备均匀并且形貌、尺寸及组成可控的铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备氧化亚铜纳米立方体
将氯化铜或硫酸铜、聚乙烯亚胺、抗坏血酸按摩尔比为1:3～10:1～3加入蒸馏水中，混合均匀，用氢氧化钠水溶液调节所得混合液的pH值至11以上，常温搅拌20～30分钟，得到氧化亚铜纳米立方体溶液。
2、制备铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体
将含氯亚铂酸钾和氯化铑或氯金酸或氯化铱的水溶液加入到氧化亚铜纳米立方体溶液中，调节溶液的pH值至6～8后，在110～160℃下反应3～8小时，离心、洗涤、干燥，得到铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体。
上述步骤1中，优选氯化铜或硫酸铜、聚丙烯酸钠、抗坏血酸的摩尔比为1:4～6:1.5～2，其中所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为3000～150000。
上述步骤2中，优选氯化铑或氯金酸或氯化铱与氯亚铂酸钾的摩尔比为1:1～50。
上述步骤2中，进一步优选在120～130℃下还原反应4～5小时。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用少量的聚丙烯酸钠(SPA)为稳定剂和引导剂，在制备氧化亚铜纳米立方体的过程中，SPA作为氯化铜的稳定剂，其中的C＝O与氯化铜中的Cu2+络合，使氯化铜与抗坏血酸发生还原反应的速率更加温和，从而得到尺寸与形貌可控的氧化亚铜纳米立方体。
2、本发明以氧化亚铜纳米立方体为模板，以氯亚铂酸钾和氯化铑、氯化铱、氯金酸等为前驱体，由于铂与其他贵金属的还原电势高于氧化亚铜，因此，可以发生伽伐尼还原。在此过程中，贵金属离子得到电子还原成为单质，而氧化亚铜失去电子，变为Cu2+而溶于溶液中。在较高的温度下，氧化亚铜不稳定，本身也可发生歧化反应，生成铜单质，成为三元合金中铜的来源。Cu2+离子通过洗涤即可除去，最终得到形貌、尺寸均一的铂铑铜、铂铱铜、铂金铜等三元合金纳米空心立方体。
3、本发明的反应温度较低，反应时间较短，且操作步骤简单，产品产量高且均一性好，适合大规模生产。
4、本发明制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体与商业化铂黑相比，对乙醇催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性，在直接乙醇燃料电池领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的SEM图。
图2是实施例1制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图3是实施例2制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图4是实施例3制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图5是实施例4制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图6是实施例5制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图7是实施例6制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图8是实施例7制备的铂铑铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图9是实施例8制备的铂铱铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
图10是实施例9制备的铂金铜三元合金纳米空心立方体的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备氧化亚铜纳米立方体
取1mL 0.05mol/L的CuCl2水溶液、5mL 0.05mol/L数均分子量为150000的聚丙烯酸钠水溶液、1.5mL 0.05mol/L的抗坏血酸水溶液加入10mL蒸馏水，搅拌混合3分钟后，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节所得混合液的pH值至11.5，常温搅拌20分钟，得到氧化亚铜纳米立方体溶液。
2、制备铂铑铜三元合金纳米空心立方体
将0.285mL 0.025mol/L氯亚铂酸钾水溶液和0.005mL 0.025mol/L氯化铑水溶液加入到上述步骤(1)得到的氧化亚铜纳米立方体溶液中，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值至8后，在120℃下反应4小时。反应结束后，使用高速离心机分离样品(转速：150000，时间：3分钟)，并使用水和乙醇分别洗涤三次，最后置于60℃下干燥6小时，得到铂铑铜三元合金纳米空心立方体。由图1和图2可见，纳米空心立方体的尺寸为156nm左右，壁厚约为7.2nm。
实施例2
在实施例1的步骤1中，所用的氯化铜用等摩尔的硫酸铜替换，其他步骤与实施例1相同，得到铂铑铜三元合金纳米空心立方体(见图3)。
实施例3
在实施例1的步骤1中，0.05mol/L数均分子量为150000的聚丙烯酸钠水溶液用等体积0.05mol/L数均分子量为3000的聚丙烯酸钠水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到铂铑铜三元合金纳米空心立方体(见图4)。
实施例4
在实施例1的步骤2中，0.0285mL 0.025mol/L氯亚铂酸钾和0.0005mL0.025mol/L氯化铑的水溶液用0.025mL0.025mol/L氯亚铂酸钾和0.005mL0.025mol/L氯化铑的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到铂铑铜三元合金纳米空心立方体(见图5)。
实施例5
在实施例1的步骤2中，0.0285mL 0.025mol/L氯亚铂酸钾和0.0005mL0.025mol/L氯化铑的水溶液用0.02mL 0.025mol/L氯亚铂酸钾和0.01mL0.025mol/L氯化铱替换，其他步骤与实施例1相同，得到铂铑铜三元合金纳米空心立方体(见图6)。
实施例6
在实施例1的步骤2中，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至6，其他步骤与实施例1相同，得到铂铑铜三元合金纳米空心立方体(见图7)。
实施例7
在实施例1的步骤2中，在160℃下反应4小时，其他步骤与实施例1相同，得到铂铑铜三元合金纳米空心立方体(见图8)。
实施例8
在实施例1的步骤2中，0.025mol/L氯化铑水溶液等体积0.025mol/L氯化铱水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到铂铱铜三元合金纳米空心立方体(见图9)。
实施例9
在实施例1的步骤2中，0.025mol/L氯化铑水溶液等体积0.025mol/L氯金酸水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到铂金铜三元合金纳米空心立方体(见图10)。

Claims (5)

1.一种铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备氧化亚铜纳米立方体
将氯化铜或硫酸铜、聚丙烯酸钠、抗坏血酸按摩尔比为1:3～10:1～3加入蒸馏水中，混合均匀，用氢氧化钠水溶液调节所得混合液的pH值至11以上，常温搅拌20～30分钟，得到氧化亚铜纳米立方体溶液；
(2)制备铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体
将含氯亚铂酸钾和氯化铑或氯金酸或氯化铱的水溶液加入到氧化亚铜纳米立方体溶液中，调节溶液的pH值至6～8后，在110～160℃下反应3～8小时，离心、洗涤、干燥，得到铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体。
2.根据权利要求1所述的铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氯化铜或硫酸铜、聚丙烯酸钠、抗坏血酸的摩尔比为1:4～6:1.5～2。
3.根据权利要求2所述的铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯酸钠的数均分子量为3000～150000。
4.根据权利要求1所述的铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氯化铑或氯金酸或氯化铱与氯亚铂酸钾的摩尔比为1:1～50。
5.根据权利要求4所述的铂-贵金属-铜三元合金纳米空心立方体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在120～130℃下还原反应4～5小时。
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