CN108654640B - 银掺杂的氢氧化钴材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机纳米材料领域，具体地，公开了一种银掺杂的氢氧化钴材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应的步骤，本发明克服了现有技术中制备纳米材料往往制备方法复杂，产量较低，成本较高且产物难以形成片状形貌的问题，从而提供了一种成本较低，制备方法简单且产量较高的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料。该银掺杂的氢氧化钴材料形貌稳定且可控，同时具有较高的导电性，非常适合作为OER催化剂，能够较好地应用于电化学催化等领域中。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料领域，具体地，涉及一种银掺杂的氢氧化钴材料及其制备方法和应用。
背景技术
OER(析氧反应)作为电解水反应中的重要的半反应，由于其广泛的应用已经得到了广泛的关注。且OER反应的研究对于氢能源的研究有着重要的促进作用，是解决能源危机的关键部分。但是OER在目前的研究中面临着一些棘手的问题，其中最难解决的是动力学问题，因为OER反应涉及到四电子过程，有四个质子从水分子中脱离形成氧分子，因此，需要很高的过电位来促进反应的进行。
目前商业化的催化剂均为Ru和Ir等贵金属，这些贵金属价格昂贵且储量有限，难以满足人们的需求。近年来，大量的工作开始致力于研究过渡金属化合物作为OER催化剂的可行性，并且已经取得了较大的进展。但是过渡金属化合物作为催化剂也存在着很多问题，比如导电性较差，产量不足，合成方法需要特种条件等等。
为了解决以上问题，我们发明了一种具有高导电性，高产量且一步合成的方法制备具有良好性能的OER催化剂。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中制备纳米材料往往制备方法复杂，产量较低，成本较高且产物难以形成片状形貌的问题，从而提供了一种成本较低，制备方法简单且产量较高的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料。该银掺杂的氢氧化钴材料形貌稳定且可控，同时具有较高的导电性，非常适合作为OER催化剂，能够较好地应用于电化学催化等领域中。
为了实现上述目的，本发明提供了一种银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应的步骤。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的银掺杂的氢氧化钴材料。
不仅如此，本发明还提供一种前文所述的银掺杂的氢氧化钴材料在作为析氧反应催化剂中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了一种银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应的步骤，本发明克服了现有技术中制备纳米材料往往制备方法复杂，产量较低，成本较高且产物难以形成片状形貌的问题，从而提供了一种成本较低，制备方法简单且产量较高的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料。该银掺杂的氢氧化钴材料形貌稳定且可控，同时具有较高的导电性，非常适合作为OER催化剂，能够较好地应用于电化学催化等领域中。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中产物的TEM(透射电子显微镜)图；
图2是实施例2中产物的TEM图；
图3是实施例3中产物的TEM图；
图4是对比例1中产物的TEM图；
图5为对比例2中产物的TEM图；
图6为对比例3中产物的TEM图；
图7为应用例1中的电化学曲线；
图8为实施例4中产物的TEM图；
图9为实施例5中产物的TEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应的步骤。
通过上述技术方案，本发明提供了一种银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应的步骤，本发明克服了现有技术中制备纳米材料往往制备方法复杂，产量较低，成本较高且产物难以形成片状形貌的问题，从而提供了一种成本较低，制备方法简单且产量较高的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料。该银掺杂的氢氧化钴材料形貌稳定且可控，同时具有较高的导电性，非常适合作为OER催化剂，能够较好地应用于电化学催化等领域中。
在上述技术方案中，对于水的选择，本领域技术人员可在较宽范围内选择，例如蒸馏水、双蒸水、去离子水、超纯水等，常规化学实验用水均可实现本发明，在后文的实施例中，以去离子水进行说明。
对于搅拌方式，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，可以手动玻璃棒搅拌，也可以用自动搅拌棒搅拌，还可以用磁转子搅拌，只要能在反应过程中，保持混合溶液作回旋或者上下运动即可。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，钴盐和银盐的摩尔比为20:1-4。
在上述技术方案中，对于聚乙烯吡咯烷酮，本领域可在较宽范围内进行选择，为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为55000-61000。
在上述技术方案中，对于硼氢酸盐，本领域可在较宽范围内进行选择，只要能在水溶液中电离出硼氢酸根即可。为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，硼氢酸盐为硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种或多种。
在上述技术方案中，对于钴盐，本领域可在较宽范围内进行选择，只要能在水溶液中电离出钴离子即可。为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，钴盐为硝酸钴和/或醋酸钴。
在上述技术方案中，对于银盐，本领域可在较宽范围内进行选择，只要能在水溶液中电离出银离子即可。为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，银盐为硝酸银和/或醋酸银。
对于上述技术方案，选择上述组分，在前文所述的制备方法条件下，本领域技术人员即可得到银掺杂的氢氧化钴材料，具体地，针对水溶液的形成过程即各原料的添加过程，本领域技术人员可灵活调整，可以物料一个溶解后再添加其他物料，也可同时加入，在水中溶解。为了进一步得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，在本发明一种优选的实施方式中，前文所述的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将钴盐和银盐溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮超声混合；(2)将硼氢化盐溶于水中，在此过程中，保持硼氢化盐水溶液的温度为(-4)～4℃；(3)将硼氢化盐水溶液滴加至步骤(1)中的混合溶液中，持续搅拌。
其中，对于各组分的添加量和溶液中的浓度，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，更进一步地，为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)混合溶液中钴盐的浓度为0.1-1mol/L，银盐的浓度为0.01-0.1mol/L；相对于60mL的混合溶液，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.3-0.8g；硼氢化盐水溶液中硼氢化盐的浓度为1-1.5mol/L；步骤(1)中的混合溶液与硼氢化盐水溶液的体积比为1：0.1-0.2。
对于步骤(1)中的混合溶液的形成过程，本领域技术人员可灵活调整，各组分可分别加入同一份水溶液中，也可分别溶剂于两份水溶液中，然后再将两份水溶液混合。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，步骤(1)中的混合溶液的形成过程分两步进行：第一步，先将钴盐和银盐溶于水中；第二步，在第一步的水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，再加入水，然后超声混合；其中，第一步中的水与第二步中的水的体积比为1：4-6。
其中，对于超声混合的条件，本领域技术人员可灵活调整，只要能够使组分更快溶解分散即可。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，超声混合条件包括：频率为：20-80KHz；混合时间为：8-15min。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，硼氢化盐水溶液滴加速度为4-6mL/h。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到产量较高、形貌稳定可控且具有较高导电性的银掺杂的氢氧化钴材料，优选地，搅拌速率为200-400r/min，搅拌时间为8-12h，温度为15-30℃。
不仅如此，在本发明一种优选的实施方式中，为了减少杂质的含量，还包括对步骤(3)中搅拌结束后的产物用水和/或乙醇洗涤并烘干的步骤。
其中，对于烘干条件，本领域技术人员可在较宽范围内进行调整，为了保持产物形貌稳定并节约资源，优选地，烘干温度为40-80℃，烘干时间为10-40h。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的银掺杂的氢氧化钴材料。
通过上述技术方案，本发明提供了一种银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应的步骤，本发明克服了现有技术中制备纳米材料往往制备方法复杂，产量较低，成本较高且产物难以形成片状形貌的问题，从而提供了一种成本较低，制备方法简单且产量较高的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料。该银掺杂的氢氧化钴材料形貌稳定且可控，同时具有较高的导电性，非常适合作为OER催化剂，能够较好地应用于电化学催化等领域中。
不仅如此，本发明还提供一种前文所述的银掺杂的氢氧化钴材料在作为析氧反应催化剂中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了一种银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应的步骤，本发明克服了现有技术中制备纳米材料往往制备方法复杂，产量较低，成本较高且产物难以形成片状形貌的问题，从而提供了一种成本较低，制备方法简单且产量较高的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料。该银掺杂的氢氧化钴材料形貌稳定且可控，同时具有较高的导电性，非常适合作为OER催化剂，能够较好地应用于电化学催化等领域中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，步骤如下：
(1)取1.45g(5mmol)六水合硝酸钴和0.085g(0.05mmol)硝酸银溶于10mL去离子水中形成均一的溶液；再取0.5gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入上述溶液中，再加入50mL去离子水形成均一溶液，然后于40KHz超声混合10min；
(2)与此同时，称取0.5g硼氢化钠并将其溶解于10mL去离子水中，保持环境处于冰浴状态(0℃)；
(3)将溶解后的硼氢化钠溶液逐滴加入硝酸钴与硝酸银的混合溶液中，滴加速度为5mL/h，在此过程中，持续以300r/min的搅拌速度搅拌10h，温度为25℃，对搅拌结束后的产物用去离子水和乙醇洗涤；
(4)放入60℃烘箱中干燥24小时，得到棕色粉末。
图1给出了最终所得Ag@Co(OH)2纳米片的TEM图。
实施例2
按照实施例1的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料，不同的是，硝酸银的加入量为0.17g(0.1mmol)。目的是为了探索钴和银的比例对产物形貌与性能的影响。图2给出了最终所得Ag@Co(OH)2纳米片的TEM图。
实施例3
按照实施例1的方法制备银掺杂的氢氧化钴材料，不同的是，硝酸银的加入量为0.0425g(0.025mmol)。目的是为了探索钴和银的比例对产物形貌与性能的影响。图3给出了最终所得Ag@Co(OH)2纳米片的TEM图。
实施例4
银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，步骤如下：
(1)第一步，先将硝酸钴和硝酸银溶于水中；第二步，在第一步的水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，再加入水，然后于80KHz超声混合8min；其中，第一步中的水与第二步中的水的体积比为1：6，这样，步骤(1)混合溶液中硝酸钴的浓度为1mol/L，硝酸银的浓度为0.01mol/L；相对于60mL的混合溶液，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.3g；
(2)将硼氢化钠溶于水中，在此过程中，保持硼氢化钠水溶液的温度为(-4)℃，此时，硼氢化盐水溶液中硼氢化钠的浓度为1mol/L，并且，步骤(1)中的混合溶液与硼氢化钠水溶液的体积比为1：0.1；
(3)将硼氢化钠水溶液以滴加速度为6mL/h滴加至步骤(1)中的混合溶液中，在此过程中，持续以200r/min的搅拌速度，搅拌12h，温度为15℃；
(4)对搅拌结束后的产物用水和乙醇洗涤并于40℃，烘40h。
图8给出了最终所得Ag@Co(OH)2纳米片的TEM图。
实施例5
银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，步骤如下：
(1)第一步，先将硝酸钴和硝酸银溶于水中；第二步，在第一步的水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，再加入水，然后于20KHz超声混合15min；其中，第一步中的水与第二步中的水的体积比为1：4，这样，步骤(1)混合溶液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L，硝酸银的浓度为0.1mol/L；相对于60mL的混合溶液，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.8g；
(2)将硼氢化钠溶于水中，在此过程中，保持硼氢化钠水溶液的温度为4℃，此时，硼氢化盐水溶液中硼氢化钠的浓度为1.5mol/L，并且，步骤(1)中的混合溶液与硼氢化钠水溶液的体积比为1：0.2；
(3)将硼氢化钠水溶液以滴加速度为4mL/h滴加至步骤(1)中的混合溶液中，在此过程中，持续以400r/min的搅拌速度，搅拌8h，温度为30℃；
(4)对搅拌结束后的产物用水和乙醇洗涤并于80℃，烘10h。
图9给出了最终所得Ag@Co(OH)2纳米片的TEM图。
对比例1
按照实施例1的方法制备，不同的是，不加入硝酸银，以更好的探究银在所发明的材料中的作用。图4给出了最终所得Co(OH)2纳米片的TEM图。
对比例2
用沉积法合成氢氧化钴纳米片，反应分两段进行，目的为探究若不用硼氢化钠还原硝酸银，是否能得到良好的产物，按照以下方法制备：
(1)取1.45g六水合硝酸钴溶于10mL去离子水中形成均一溶液；
(2)再取0.5gPVP加入上述溶液中，加入50mL去离子水形成均一溶液，然后于40KHz超声混合10min；
(3)与此同时，称取0.5g硼氢化钠并将其溶解于10mL去离子水中，保持环境处于冰浴状态(0℃)；
(4)将溶解后的硼氢化钠溶液逐滴加入硝酸钴溶液中，滴加速度为5mL/h，完全加入后，以300r/min的搅拌速度搅拌10h，温度为25℃，随后用去离子水和乙醇洗涤；
(5)洗涤后放入60℃烘箱中干燥24小时，得到氢氧化钴绿色粉末；
(6)取0.093g(1mmol)氢氧化钴，加入30mL去离子水；
(7)配置10mL含有0.1mmol硝酸银的溶液加入上述氢氧化钴分散体系中；
(8)配置10mL含有0.1mmol抗坏血酸的溶液加入上述硝酸银与氢氧化钴的混合体系中，避光反应6小时；
(9)将上述反应所得产物用去离子水和乙醇洗涤，烘干，得到最终产物。图5给出了最终所得产物的TEM图。
对比例3
用沉积法合成的一种氢氧化钴纳米片，反应分两段进行，目的为探究若不用硼氢化钠还原硝酸银，是否能得到良好的产物，步骤与对比例2基本相似，不同之处在于步骤(8)，步骤(8)中没有加入抗坏血酸(AA)，并且不避光反应，采用光照的方法试图还原硝酸银。图6给出了最终的产物的TEM图。
从图1，图2和图3中出示的TEM图中可见，本发明得到的银掺杂的氢氧化钴材料均具有纳米片状结构，且有银纳米颗粒掺杂其中，其中，实施例1中银颗粒含量适中，实施例2中银颗粒含量较多且颗粒偏大，实施例3中银含量较少且颗粒较小，实施例4和实施例5中的产物的TEM图分别如图8、图9所示，与实施例3中相似。
可以看出硝酸银的添加对银掺杂的氢氧化钴纳米片中银的分布与大小有着一定的影响，较多的硝酸银的加入有助于形成半径较大的颗粒且分布较为集中，少量的硝酸银的加入使得银颗粒含量很少且半径较小。
从图4中我们可以发现，不添加硝酸银则没有黑色颗粒，证明黑色颗粒为硝酸银所产生的银颗粒。从图5中可以看到产物中不含有明显的银颗粒，证明AA不能有效的还原硝酸银。从图6中可以看到产物中不含有明显银颗粒，且氢氧化钴纳米片上出现孔洞，证明光照不能有效的还原硝酸银。
由此得出硼氢化钠在反应体系中起着至关重要的作用。如果不使用硼氢化钠同时还原硝酸钴和硝酸银则得不到本发明所制得的纳米材料。
应用例1
1、催化剂墨水制备
取2mg催化剂粉末与1mg导电炭黑溶解于665μL去离子水与335μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中，再加入10μL全氟化磺酸酯(Nafion)溶液(5wt％)，将所得混合液超声20分钟以得到均匀的催化剂墨水。取7μL催化剂墨水滴加到玻碳电极上制备工作电极。
2、OER催化活性测试
采用三电极体系进行测试，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，玻碳电极作为工作电极。电化学工作站为CHI660C(上海辰华)，电解质为O2饱和的1mol/L的KOH溶液。采用线性扫描伏安法测定电化学曲线。
按照上述方法，催化剂粉末分别为实施例1-实施例3及对比例1中的产物，最终得到的电化学曲线见附图7，由附图7可见实施例1-3均具有较低的析氧反应过电位，对比例1中过电位明显高于实施例1-3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种银掺杂的氢氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在聚乙烯吡咯烷酮存在的水溶液中，在搅拌条件下，使硼氢化盐与钴盐和银盐进行反应的步骤；其中，钴盐和银盐的摩尔比为20:1-4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为55000-61000；
和/或，硼氢化盐为硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种或多种；
和/或，钴盐为硝酸钴和/或醋酸钴；
和/或，银盐为硝酸银和/或醋酸银。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，具体包括以下步骤：
(1)将钴盐和银盐溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮超声混合；
(2)将硼氢化盐溶于水中，在此过程中，保持硼氢化盐水溶液的温度为-4～4℃；
(3)将硼氢化盐水溶液滴加至步骤(1)中的混合溶液中，持续搅拌。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)混合溶液中钴盐的浓度为0.1-1mol/L，银盐的浓度为0.01-0.1mol/L；相对于60mL的混合溶液，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.3-0.8g；硼氢化盐水溶液中硼氢化盐的浓度为1-1.5mol/L；
步骤(1)中的混合溶液与硼氢化盐水溶液的体积比为1：0.1-0.2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中的混合溶液的形成过程分两步进行：第一步，先将钴盐和银盐溶于水中；第二步，在第一步的水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，再加入水，然后超声混合；
其中，第一步中的水与第二步中的水的体积比为1：4-6。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，超声混合条件包括：频率为：20-80kHz；混合时间为：8-15min；
和/或，硼氢化盐水溶液滴加速度为4-6mL/h；
和/或，搅拌速率为200-400r/min，搅拌时间为8-12h，温度为15-30℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，还包括对步骤(3)中搅拌结束后的产物用水和/或乙醇洗涤并烘干的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，烘干温度为40-80℃，烘干时间为10-40h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的银掺杂的氢氧化钴材料。
10.权利要求9所述的银掺杂的氢氧化钴材料在作为析氧反应催化剂中的应用。
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