CN110923737A

CN110923737A - 一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110923737A
Application number: CN201811096948.6A
Authority: CN
Inventors: 朱胜利; 蒋睿; 崔振铎; 杨贤金
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明公开一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法，首先按照以下的质量比来制备非晶合金条带：纯Al的质量百分比为50‑80％，纯Cu的质量百分比为5‑20％，纯Ti的质量百分比为10‑20％，纯Pd的质量百分比为10‑20％，四种组分相加为100％；将制备的非晶合金条带依次在氢氧化钠和硫酸中进行两次脱合金，得到纳米多孔Al‑Pd‑Cu‑Ti材料，孔径和韧带的尺寸均为纳米级别，有较大比表面积和更多催化活性位点，与商业铂碳电极电解水催化产氢能力相近，操作简便。

Description

一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于电解水系统中的产氢催化剂材料，更加具体地说，涉及一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来随着化石燃料的大量开采，地球化石燃料的储量日益减少。化石燃料燃烧会产生大量的温室气体，导致地球温室效应加剧，随即引发一系列的生态和环境问题。随着形势日益严峻，氢能源因其高的换能效率及清洁无污染在新能源领域受到了越来越多的关注。然而，阳极催化剂的活性及成本问题一直制约着直接燃料电池的大规模应用。Pt及Pt基合金作为性能最优秀的电解水产氢催化剂，其价格及储量限制了其商业化应用。Pd与Pt有着非常相似的化学性质，但其在价格及储量方面均优于Pt。此外，Pd基催化剂也表现出更高的催化稳定性。

纯Pd作为贵金属的一种具有良好的本征电催化活性，但其催化活性位点少，整体催化活性不够高。通过对纯Pd进行硫化处理，其催化产氢活性位点从Pd原子转移到S原子，从而大幅增加材料的催化活性位，进而提升材料的整体催化活性。此外，非晶状态的材料由于其本身原子排列短程有序长程无序，使得材料的熵值很高，混乱度的增大势必会导致其内部各种配位缺陷的增多，从而使得暴漏在外的催化活性位点增多，增大整体的催化活性。Cu原子的引入改变了材料对H原子的吸附和脱附能力，提高催化效率。如果材料对氢的吸附能力太弱，反应物就会减少，产率较低。如果材料对氢的吸附能力太强，则产生氢气不能够及时释放并且在催化剂表面，同样会降低催化效率。因此选择恰当的方法，制备合适的材料，可以最大限度的提升Pd基催化剂的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法，采用二级脱合金的方法来制备纳米多孔阴极产氢催化剂材料。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种纳米多孔产氢催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，制备Al-Pd-Cu-Ti合金条带

按照以下的质量百分比配料：纯Al的质量百分比为50-80％，纯Cu的质量百分比为5-20％，纯Ti的质量百分比为10-20％，纯Pd的质量百分比为5-20％，四种组分相加为100％，在氩气电弧炉溶炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带。

在步骤1中，将Al-Pd-Cu-Ti(非晶)合金条带剪断成段状，将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声清洗，在真空干燥箱中室温20—25摄氏度下干燥。

在步骤1中，甩带机需要抽到1×10^-2Pa以下，铜辊的转速需要控制在3000-4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1-0.4Pa。

在步骤1中，纯Al的质量百分比为60-80％，纯Cu的质量百分比为10-20％，纯Ti的质量百分比为15-20％，纯Pd的质量百分比为15-20％。

步骤2，Al-Pd-Cu-Ti合金条带的第一次脱合金

将步骤1制备的Al-Pd-Cu-Ti合金条带置于氢氧化钠水溶液中并放置于密闭容器中，再置于50-100摄氏度恒温干燥箱中，直到无任何气体产生为止，取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带清洗干燥，得到第一次脱合金的Al-Pd-Cu-Ti合金条带；

在步骤2中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-5M，优选1—3M。

在步骤2中，取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带使用去离子水和乙醇各清洗五次，然后用真空干燥箱室温20—25摄氏度真空干燥。

步骤3，Al-Pd-Cu-Ti合金条带的第二次脱合金

将步骤2得到的第一次脱合金的Al-Pd-Cu-Ti合金条带置于硫酸水溶液中进行反应，反应温度为80-100摄氏度，反应时间为30-60小时，取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带清洗干燥，得到第二次脱合金的Al-Pd-Cu-Ti合金条带，即本发明的纳米多孔产氢催化剂。

在步骤3中，硫酸水溶液的浓度为10—15M。

在步骤3中，反应温度为80-90摄氏度，反应时间为40-50小时。

在步骤3中，取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带使用去离子水和乙醇各清洗五次，然后用真空干燥箱室温20—25摄氏度真空干燥。

本发明的经过二级脱合金的方法来制备纳米多孔材料在电解水的阴极产氢催化方面中的应用，即本发明的纳米多孔产氢催化剂在电解水制氢中的应用。

与现有技术相比，Pd催化剂的制备通常是将Pd纳米颗粒负载在载体上，在催化反应过程中，Pd纳米颗粒容易脱落和溶解，稳定性差。通过脱合金的方法制备三维双连续纳米多孔结构，不但增加材料稳定性，而且极大增加材料比表面积并且促进物质传输。最终改善催化剂整体催化效果。本发明通过二级脱合金的方式，先在氢氧化钠溶液中腐蚀掉占合金原子比75％的Al原子，通过Al原子的不断腐蚀和剩余三种元素原子的移动和扩散，形成分布均匀、三维双连续的海绵状的第一级孔道结构。然后在浓硫酸中腐蚀掉剩余大量的Cu和Ti原子，在一级孔道的基础上形成二级孔道结构。

与现有技术相比，S的引入增加了材料活性位点数量，提高材料的本征催化活性。Cu和Ti的引入，改善了材料对于氢的吸收和释放的吉布斯自由能。在提高材料催化效率的同时降低贵金属Pd的使用量。非晶状态的材料由于其本身原子排列短程有序长程无序，使得材料的熵值很高，混乱度的增大势必会导致其内部各种配位缺陷的增多，从而使得暴露在外的催化活性位点增多，增大整体的催化活性。

附图说明

图1是实施例1制备的Pd-Ti-Cu-S纳米晶材料表面纳米多孔结构的SEM照片。

图2是实施例1制备的Pd-Ti-Cu-S纳米晶材料拉曼衍射图。

图3是实施例1制备的Pd-Ti-Cu-S纳米晶材料透射及衍射花样照片。

图4是实施例1制备的Pd-Ti-Cu-S纳米晶材料在电解水阴极产氢时的电催化性能测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。

实施例1

1.称取纯铝(Al)4.507g，纯钛(Ti)1.600g，纯铜(Cu)0.708g，纯钯(Pd)1.185g。总共样品共8g。

2.将8g样品放入氩气熔炼炉中，分子泵抽高真空之后通入高纯氩气保护气氛，熔炼4次，使得合金内部成分均匀。得到Al₇₅Cu₅Ti₁₅Pd₅合金锭。

3.之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到7×10^-3Pa。铜滚的转速需要控制在3500转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.3Pa。得到Al₇₅Cu₅Ti₁₅Pd₅非晶合金条带(Al的含量为75％，Pd的含量为5％，Cu的含量为5％，Ti的含量为15％)。

4.将Al₇₅Cu₅Ti₁₅Pd₅非晶合金条带剪断成小段状，条带的宽度为7mm，其长度为20mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声20min，然后用无水乙醇清洗，之后在真空干燥箱中室温放置12小时。

5.将干燥之后的合金条带与1M的NaOH溶液(相对于合金条带和/或组成元素而言，氢氧化钠为过量，即将样品浸泡在过量氢氧化钠中)混合放置于密闭容器中，放置在60摄氏度的恒温干燥箱中，反应时间为24小时，直到再无任何气体产生。之后用胶头滴管吸出样品，再用去离子水冲洗5次，用无水乙醇冲洗5次，之后继续用真空干燥箱室温真空干燥12小时，即在第一次脱合金腐蚀之后Ti、Pd、Cu的原子比为3：1：1。

6.将样品与13M的浓硫酸水溶液(相对于合金条带和/或组成元素而言，硫酸为过量，即将样品浸泡在过量硫酸中)混合放入密闭容器中，反应温度为90摄氏度，反应时间为48小时。将样品取出后用去离子水和无水乙醇各冲洗五次，之后真空室温干燥12小时。最后得到纳米多孔结构的纳米晶材料。

如附图1所示，实例一样品SEM图，放大倍数为50k，110K，180K，从图像可以看出其三维双连续的海绵状纳米多孔结构，比表面积大因而暴露出更多活性位点。如附图2所示，实施例1制备的Pd-Ti-Cu-S纳米晶材料拉曼衍射图，PdS峰明显。由于纯金属无拉曼效应，因此材料中硫化物只有PdS，已知纯金属无拉曼效应，金属衍生物有拉曼效应，测试显示在500处有很明显的PdS拉曼峰，说明样品在浓硫酸加热环境下，纯金属Pd被硫化，通过前人研究表明金属硫化物有优异的电解水阴极产氢催化活性。说明通过二级脱合金，在形成纳米多孔形貌条件下，又进一步引入PdS活性物质，大大提高阴极产氢催化活性。如附图3所示，实施例1制备的Pd-Ti-Cu-S纳米晶材料透射图和衍射花样，可以看到均匀的纳米多孔结构，孔径和韧带尺寸在几十纳米，通过衍射花样可以看出材料为纳米晶结构，在透射图中可以看到排布的纳米晶晶面—孔径和韧带尺寸在(20-30)±5nm，样品内部分布有非晶和纳米晶结构。非晶和纳米晶结构均为短程有序，长程无序结构，熵值高，内部空位缺陷多，有利于提高电解水阴极产氢催化活性。如附图4所示，实施例1制备的Pd-Ti-Cu-S纳米晶材料在电解水阴极产氢时的电催化性能，电解液为0.5M的H₂SO₄水溶液，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极的三电极体系，样品为工作电极，实例一的LSV曲线用来表征样品催化活性，通过图像可以看出在电流密度为10Am.cm^-1条件下，过电势为50mv，接近于商业化铂碳电极催化剂(厂家Alfa Aesar)30mv的过电势，因此有良好的商业化前景。

实施例2

称取纯铝、纯钛、纯铜和纯钯，放入氩气熔炼炉中，分子泵抽高真空之后通入高纯氩气保护气氛，熔炼4次，使得合金内部成分均匀，得到Al₆₀Cu₁₀Ti₁₅Pd₁₅合金锭，之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到7×10^-3Pa。铜滚的转速需要控制在3500转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.3Pa，得到Al₆₀Cu₁₀Ti₁₅Pd₁₅合金条带。将合金条带剪断成小段状，条带的宽度为7mm，其长度为20mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声20min，然后用无水乙醇清洗，之后在真空干燥箱中室温放置12小时。

将干燥之后的合金条带与3M的NaOH溶液混合放置于密闭容器中，放置在60摄氏度的恒温干燥箱中，反应时间为24小时，直到再无任何气体产生。之后用胶头滴管吸出样品，再用去离子水冲洗5次，用无水乙醇冲洗5次，之后继续用真空干燥箱室温真空干燥12小时。

将样品与10M的浓硫酸水溶液混合放入密闭容器中，反应温度为80摄氏度，反应时间为60小时。将样品取出后用去离子水和无水乙醇各冲洗五次，之后真空室温干燥12小时。最后得到纳米多孔结构的纳米晶材料。

实施例3

称取纯铝、纯钛、纯铜和纯钯，放入氩气熔炼炉中，分子泵抽高真空之后通入高纯氩气保护气氛，熔炼4次，使得合金内部成分均匀，得到Al₈₀Cu₅Ti₁₀Pd₅合金锭，之后取出合金锭夹碎，取碎块用无水乙醇超声干净后置于干净的石英管中，安放在甩带机中，抽取高真空之后将融化的液态合金喷射于高速旋转的铜滚上，使液体迅速冷却瞬间形成非晶条带。甩带机需要抽到7×10^-3Pa。铜滚的转速需要控制在4000转/分钟。石英管与炉体内部压差需要控制在0.3Pa，得到Al₈₀Cu₅Ti₁₀Pd₅合金条带。将合金条带剪断成小段状，条带的宽度为7mm，其长度为20mm。将剪断的条带放入烧杯中，在无水乙醇中超声20min，然后用无水乙醇清洗，之后在真空干燥箱中室温放置12小时。

将干燥之后的合金条带与5M的NaOH溶液混合放置于密闭容器中，放置在60摄氏度的恒温干燥箱中，反应时间为20小时，直到再无任何气体产生。之后用胶头滴管吸出样品，再用去离子水冲洗5次，用无水乙醇冲洗5次，之后继续用真空干燥箱室温真空干燥12小时。

将样品与15M的浓硫酸水溶液混合放入密闭容器中，反应温度为100摄氏度，反应时间为30小时。将样品取出后用去离子水和无水乙醇各冲洗五次，之后真空室温干燥12小时。最后得到纳米多孔结构的纳米晶材料。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现纳米多孔产氢催化剂的制备，且表现出与本发明基本一致的性能—纳米多孔产氢催化剂具有三维双连续的海绵状纳米多孔结构，比表面积大因而暴露出更多活性位点；材料中硫化物只有PdS，孔径和韧带尺寸在(20-30)±5nm，样品内部分布有非晶和纳米晶结构，非晶和纳米晶结构均为短程有序，长程无序结构，熵值高，内部空位缺陷多，有利于提高电解水阴极产氢催化活性；在电流密度为10Am.cm^-1条件下，过电势为40—50mv，接近于商业化铂碳电极催化剂(厂家Alfa Aesar)30mv的过电势。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米多孔产氢催化剂，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，制备Al-Pd-Cu-Ti合金条带

按照以下的质量百分比配料：纯Al的质量百分比为50-80％，纯Cu的质量百分比为5-20％，纯Ti的质量百分比为10-20％，纯Pd的质量百分比为5-20％，四种组分相加为100％，在氩气电弧炉溶炼成合金锭，然后使用甩带机将合金锭融化喷出快速冷却成合金条带；

步骤2，Al-Pd-Cu-Ti合金条带的第一次脱合金

步骤3，Al-Pd-Cu-Ti合金条带的第二次脱合金

将步骤2得到的第一次脱合金的Al-Pd-Cu-Ti合金条带置于硫酸水溶液中进行反应，反应温度为80-100摄氏度，反应时间为30-60小时，取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带清洗干燥，得到第二次脱合金的Al-Pd-Cu-Ti合金条带。

2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔产氢催化剂，其特征在于，在步骤1中，甩带机需要抽到1×10^-2Pa以下，铜辊的转速需要控制在3000-4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1-0.4Pa。

3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔产氢催化剂，其特征在于，在步骤1中，纯Al的质量百分比为60-80％，纯Cu的质量百分比为10-20％，纯Ti的质量百分比为15-20％，纯Pd的质量百分比为15-20％。

4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔产氢催化剂，其特征在于，在步骤2中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-5M，优选1—3M，；取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带使用去离子水和乙醇各清洗五次，然后用真空干燥箱室温20—25摄氏度真空干燥。

5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔产氢催化剂，其特征在于，在步骤3中，硫酸水溶液的浓度为10—15M，反应温度为80-90摄氏度，反应时间为40-50小时；取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带使用去离子水和乙醇各清洗五次，然后用真空干燥箱室温20—25摄氏度真空干燥。

6.一种纳米多孔产氢催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，制备Al-Pd-Cu-Ti合金条带

步骤2，Al-Pd-Cu-Ti合金条带的第一次脱合金

步骤3，Al-Pd-Cu-Ti合金条带的第二次脱合金

7.根据权利要求6所述的一种纳米多孔产氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，甩带机需要抽到1×10^-2Pa以下，铜辊的转速需要控制在3000-4000转/分钟，石英管与炉体内部压差需要控制在0.1-0.4Pa；纯Al的质量百分比为60-80％，纯Cu的质量百分比为10-20％，纯Ti的质量百分比为15-20％，纯Pd的质量百分比为15-20％。

8.根据权利要求6所述的一种纳米多孔产氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-5M，优选1—3M，；取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带使用去离子水和乙醇各清洗五次，然后用真空干燥箱室温20—25摄氏度真空干燥。

9.根据权利要求6所述的一种纳米多孔产氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，硫酸水溶液的浓度为10—15M，反应温度为80-90摄氏度，反应时间为40-50小时；取出Al-Pd-Cu-Ti合金条带使用去离子水和乙醇各清洗五次，然后用真空干燥箱室温20—25摄氏度真空干燥。

10.如权利要求1—5之一所述的纳米多孔产氢催化剂在电解水的阴极产氢催化方面中的应用。