CN109055973A - 铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法 - Google Patents

铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电催化制氢技术领域。一种铝掺杂三维纳米多孔镍硫化物析氢电极的制备方法，将钴、镍、铁中的一种或者几种与铝一起加热至熔融态，冷却成棒状合金锭，将合金锭切割成厚度相同的合金片；将合金片在碱性腐蚀溶液中进行脱合金化处理；置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，通过保护气体的气流驱动，使得硫蒸汽与多孔金属片在高温下接触并发生反应。本发明还涉及该电极的使用方法，本发明制备得到的电极比表面积显著增大，在酸性环境中的析氢活性高，物理化学稳定性佳，可直接用作自支撑电极进行电催化制氢，适用于大规模生产。

Description

铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法
技术领域
本发明涉及电催化制氢技术领域，具体为一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法。
背景技术
当今，雾霾、全球变暖、汽车尾气排放等问题正在逐步威胁着人类的生存，同时煤、石油、天然气等化石燃料也在日益枯竭，氢能源作为一种无污染的可再生能源，具有来源广、热值高、稳定性好、清洁等优点，它将成为化石燃料的理想替代品。氢气的制备方法多种多样，例如化石燃料制氢、生物制氢、光催化分解水制氢和电解水制氢等，其中电解水制氢简单、高效、环保，制得的氢气纯度高，因此是未来大规模制氢的重要途径。Pt等贵金属虽然具有低析氢过电位，但其价格昂贵，资源有限，极大地限制了它们的大规模应用。
目前，科研者们普遍采用商业泡沫镍或泡沫铜作为研究对象，通过表面改性工艺对其进行表层成分调控。但多组元修饰层并未与泡沫镍或泡沫铜基体原位构筑为合金，导致活性层与导电基体间的结合力变弱，在产氢过程中容易脱落或溶解，降低了其在析氢反应中的稳定性和耐久性。同时，目前所能直接利用的商用泡沫金属种类有限，且孔径、形态和成分单一，其孔径尺寸多为数百微米甚至毫米以上。多孔材料晶体形貌和孔道形态与反应扩散行为以及催化活性密切相关，对多孔催化材料的孔道形态、形貌及成分进行调控和微观尺度的设计，将从本征能量（活性）因素和几何（构型）因素两方面优化多孔析氢电极的效率，降低其能耗。因此，如何制备具有成分可设计、孔径（特别是处于亚微米和纳米尺度）可调控的高催化活性和良好稳定性的非贵金属、多级孔状、一体式自支撑电解水析氢催化材料是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何解决克服背景技术中的问题，提供一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，按照如下步骤进行
步骤一、采用高频感应熔炼炉将钴、镍、铁中的一种或者几种与铝一起加热至熔融态，用惰性气体将熔融态的合金液吹到石墨坩埚中，惰性气体保护下冷却成棒状合金锭，将合金锭切割成厚度相同的合金片，并对合金片表面打磨、抛光；
步骤二、将步骤一获得的合金片在碱性腐蚀溶液中进行脱合金化处理，然后用超纯水多次冲洗后晾干，得到纳米多孔金属片；
步骤三、将纳米多孔金属片置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，将管式退火炉以升温速率为1~10℃/min升至400~600℃，保温0.5~12h，并通过保护气体的气流驱动，使得硫蒸汽与多孔金属片在高温下接触并发生反应，然后以降温速率为1~5℃/min降至室温，制得铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极。
作为一种优选方式：步骤一中合金片中铝的原子百分含量为60%~90%，如果合金片中元素组成为铝、钴、镍时，钴与镍的原子比为1:1~10:1，如果合金片中元素组成为铝、钴、铁时，钴与铁的原子比为5:1~10:1，如果合金片中元素组成为铝、镍、铁时，镍与铁的原子比为10:1~50:1，如果合金片中元素组成为铝、钴、镍、铁时，钴、镍、铁的原子比为10:4:1~10:10:2。
作为一种优选方式：步骤一中合金片为直径5~30mm、厚度1~3mm的圆片。
作为一种优选方式：步骤二中所述碱性腐蚀溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，摩尔浓度为1~10mol/L。
作为一种优选方式：步骤二中所述脱合金化处理时间为0.25~4h。
作为一种优选方式：步骤三中所述硫磺粉与纳米多孔金属片的距离为0.5~5cm，质量比为1:1~20:1。
作为一种优选方式：步骤三中所述保护气体为氮气和氩气中的一种，流速为100~1000sccm。
一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的使用方法，其特征在于：采用三电极体系，以纳米多孔钴/镍/铁的硫化物作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，SCE电极作为参比电极进行电催化析氢。
本发明的有益效果是：本发明制备的铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极，选用铝基合金作为母合金，其原材料来源广泛、成分可调、可设计性强、价格低廉，可大大降低生产成本。本发明可根据母合金的成分、腐蚀溶液的摩尔浓度和脱合金化的时间，灵活调控纳米多孔金属的结构和尺寸。本发明制备的纳米多孔钴/镍/铁硫化物析氢电极，由于使用纳米多孔金属作为硫化前驱体，且硫化处理后前驱体表面原位生长出纳米尺度的金属硫化物，可大大增加析氢电极的反应接触面积，提高钴/镍/铁及其硫化物的利用效率。同时初始合金中少量的铝组元会首先遗传进入纳米多孔基底中，并最终原位参与/促进金属钴/镍/铁与非金属硫的化合成键，对析氢活性位点（诸如：金属位点和硫位点）起到激活和调制作用。本发明中纳米多孔金属硫化物析氢电极不仅具有可控的表面形貌和优异的电催化析氢性能，同时微结构和化学稳定性也得以提升，在酸性环境中可作为良好的析氢材料。
附图说明
图1是实施例1中制得的铝掺杂三维纳米多孔钴硫化物析氢电极的扫描电镜（SEM）照片；
图2是实施例1中制得的铝掺杂三维纳米多孔钴硫化物析氢电极的X射线衍射图谱；
图3是实施例1中制得的铝掺杂三维纳米多孔钴硫化物析氢电极的能量色散X射线光谱图（EDX）；
图4是实施例1中制得的铝掺杂三维纳米多孔钴硫化物析氢电极在0.5mol/L硫酸溶液中的电化学析氢极化曲线图；
图5是实施例1中制得的铝掺杂三维纳米多孔钴硫化物析氢电极在0.5mol/L硫酸溶液中的电化学稳定性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种铝掺杂三维纳米多孔钴硫化物析氢电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、采用高频感应熔炼炉将钴与铝一起加热至熔融态（铝的原子百分含量为90%），用氩气将熔融态的合金液吹到石墨坩埚中，氩气保护下冷却成棒状合金锭，将合金锭切割成直径14mm、厚度1mm的圆片，并对合金片表面打磨、抛光；
步骤二、将步骤一获得的铝钴合金片在摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，反应时间为0.5h，然后用超纯水多次冲洗后晾干，得到纳米多孔钴片；
步骤三、将纳米多孔钴片置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，硫磺粉与纳米多孔钴片的距离为2cm，质量比为5:1，将管式退火炉以升温速率为5℃/min升至400℃，保温1h，并通过氮气（流速为600sccm）的气流驱动，使得硫蒸汽与多孔金属钴片在高温下接触并发生反应，然后以降温速率为2℃/min降至室温，制得铝掺杂三维纳米多孔钴硫化物析氢电极。
通过扫描电镜（SEM）观察发现，铝掺杂纳米多孔钴硫化物析氢电极呈现出三维多孔骨架结构，且上表层和侧壁上垂直地长满了直径为5nm、长度为2μm的纳米线（见附图1）；X射线衍射（XRD）分析发现，电极表面生成大量CoS2相（见附图2）；能量色散X射线光谱图（EDX）表明铝、钴、硫三种元素均匀地分布于催化剂电极表面（见附图3）；将该电极作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，SCE电极作为参比电极，进行电化学伏安扫描发现，该电极在10mA/cm2电流密度下所需电位仅为86mV，表现出接近于贵金属铂的电化学析氢活性（见附图4）；进行12h长时间恒电流（10mA/cm2）扫描发现，该电极表现出优越的耐久性（见附图5）。
实施例2
一种铝掺杂三维纳米多孔镍硫化物析氢电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、采用高频感应熔炼炉将镍与铝一起加热至熔融态（铝的原子百分含量为85%），用氩气将熔融态的合金液吹到石墨坩埚中，氩气保护下冷却成棒状合金锭，将合金锭切割成直径10mm、厚度2mm的圆片，并对合金片表面打磨、抛光；
步骤二、将步骤一获得的铝镍合金片在摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液中进行脱合金化处理，反应时间为1.5h，然后用超纯水多次冲洗后晾干，得到纳米多孔镍片；
步骤三、将纳米多孔镍片置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，硫磺粉与纳米多孔镍片的距离为1cm，质量比为3:1，将管式退火炉以升温速率为8℃/min升至450℃，保温2h，并通过氮气（流速为800sccm）的气流驱动，使得硫蒸汽与多孔金属镍片在高温下接触并发生反应，然后以降温速率为4℃/min降至室温，制得铝掺杂三维纳米多孔镍硫化物析氢电极。
实施例3
一种铝掺杂三维纳米多孔铁硫化物析氢电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、采用高频感应熔炼炉将铁与铝一起加热至熔融态（铝的原子百分含量为90%），用氩气将熔融态的合金液吹到石墨坩埚中，氩气保护下冷却成棒状合金锭，将合金锭切割成直径20mm、厚度1.5mm的圆片，并对合金片表面打磨、抛光；
步骤二、将步骤一获得的铝铁合金片在摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中进行脱合金化处理，反应时间为1h，然后用超纯水多次冲洗后晾干，得到纳米多孔铁片；
步骤三、将纳米多孔铁片置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，硫磺粉与纳米多孔铁片的距离为3cm，质量比为10:1，将管式退火炉以升温速率为5℃/min升至500℃，保温2h，并通过氩气（流速为1000sccm）的气流驱动，使得硫蒸汽与多孔金属铁片在高温下接触并发生反应，然后以降温速率为4℃/min降至室温，制得铝掺杂三维纳米多孔铁硫化物析氢电极。
实施例4
一种铝掺杂三维纳米多孔钴铁硫化物析氢电极的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一、采用高频感应熔炼炉将钴、铁与铝一起加热至熔融态（铝的原子百分含量为90%，钴与铁的原子比为1:1），用氩气将熔融态的合金液吹到石墨坩埚中，氩气保护下冷却成棒状合金锭，将合金锭切割成直径25mm、厚度3mm的圆片，并对合金片表面打磨、抛光；
步骤二、将步骤一获得的铝钴铁合金片在摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液中进行脱合金化处理，反应时间为0.5h，然后用超纯水多次冲洗后晾干，得到纳米多孔钴铁片；
步骤三、将纳米多孔钴铁片置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，硫磺粉与纳米多孔钴铁片的距离为5cm，质量比为10:1，将管式退火炉以升温速率为6℃/min升至450℃，保温1h，并通过氮气（流速为600sccm）的气流驱动，使得硫蒸汽与多孔金属钴铁片在高温下接触并发生反应，然后以降温速率为3℃/min降至室温，制得铝掺杂三维纳米多孔钴铁硫化物析氢电极。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行
步骤一、采用高频感应熔炼炉将钴、镍、铁中的一种或者几种与铝一起加热至熔融态，用惰性气体将熔融态的合金液吹到石墨坩埚中，惰性气体保护下冷却成棒状合金锭，将合金锭切割成厚度相同的合金片，并对合金片表面打磨、抛光；
步骤二、将步骤一获得的合金片在碱性腐蚀溶液中进行脱合金化处理，然后用超纯水多次冲洗后晾干，得到纳米多孔金属片；
步骤三、将纳米多孔金属片置于管式退火炉中，硫磺粉置于试样上游，将管式退火炉以升温速率为1~10℃/min升至400~600℃，保温0.5~12h，并通过保护气体的气流驱动，使得硫蒸汽与多孔金属片在高温下接触并发生反应，然后以降温速率为1~5℃/min降至室温，制得铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极。
2.如权利要求1所述的一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤一中合金片中铝的原子百分含量为60%~90%，如果合金片中元素组成为铝、钴、镍时，钴与镍的原子比为1:1~10:1，如果合金片中元素组成为铝、钴、铁时，钴与铁的原子比为5:1~10:1，如果合金片中元素组成为铝、镍、铁时，镍与铁的原子比为10:1~50:1，如果合金片中元素组成为铝、钴、镍、铁时，钴、镍、铁的原子比为10:4:1~10:10:2。
3.如权利要求1所述的一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤一中合金片为直径5~30mm、厚度1~3mm的圆片。
4.如权利要求1所述的一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤二中所述碱性腐蚀溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，摩尔浓度为1~10mol/L。
5.如权利要求1所述的一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤二中所述脱合金化处理时间为0.25~4h。
6.如权利要求1所述的一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤三中所述硫磺粉与纳米多孔金属片的距离为0.5~5cm，质量比为1:1~20:1。
7.如权利要求1所述的一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤三中所述保护气体为氮气和氩气中的一种，流速为100~1000sccm。
8.一种铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极的使用方法，其特征在于：采用三电极体系，以纳米多孔钴/镍/铁的硫化物作为工作电极，石墨棒作为辅助电极，SCE电极作为参比电极进行电催化析氢。
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