JP2000169990A - 電解用活性陰極およびその製造方法 - Google Patents
電解用活性陰極およびその製造方法Info
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Abstract
触媒活性効果を有することが知られているラネーニッケ
ル陰極を応用して水、アルカリ金属ハロゲン化物の電解
の陰極、および陽極酸化処理の陰極に適した水素過電圧
の低いラネーニッケル電極触媒を得る電解用活性陰極お
よびその陰極を製造するための方法を提供する。 【解決手段】 NiまたはNi多孔体に、Al粉末とSn粉末を
分散させてなり、該溶液中の粉末総量に対するSn含有量
が５〜50重量％とした塗布溶液を塗布し、室温で乾燥
後、660℃以上で熱処理した後、アルカリ水溶液中でAl
およびSnを溶出させ、ラネーニッケル電極触媒を得る。
Description
ロゲン化物の電解の陰極、および陽極酸化処理の陰極に
適した水素過電圧の低いラネーニッケル電極触媒を得る
電解用活性陰極およびその電解用活性陰極を製造するた
めの方法に関する。
で、最も有望なエネルギー媒体の一つである。水電解に
よる水素製造は炭化水素からの水素製造に比べて、その
生産コストは依然として高いままである。水素の電解製
造におけるコストの大部分は、電気代であることは疑い
の無いことであり、適切な電解槽の設計や操業条件が槽
電圧の低下、即ち製造コストの低減を可能にする。アル
カリ水溶液中での水素発生反応に対して、効果的で恒久
的な電極材料を開発するために、多くの研究が行われて
おり、それらの内、最も水素発生反応に効果的な電極材
料はラネー合金であるとされており、比較的安価で高い
触媒活性を有している。これら従来のラネー合金は、例
えば特開昭57-51275号公報および特開平1-242148号公報
等に記載されている。
電圧を呈する陰極を開発すべく、ラネーニッケルの骨格
金属に、Ni,Fe,Pt,Pd,Rh,Ru,Ir等の金属の一種以上、犠
牲金属にAl,Mg,Sn,Si,Zn,Pb等を用いた活性化された電
極の製法につき、特開昭55-131188号に記載されている
が、陰極組成そのものに錫を添加含有させることによ
り、陰極特性を改善させるという試みは為されていなか
った。
鉄等の適宜の陰極基体上に電気めっきにより作製したニ
ッケル−錫合金からなる電析ニッケル−錫合金電極の特
性と水素発生反応に対する触媒活性の関係についての報
告もなされている（Journalof Electrochemical Socie
ty.,140,2238(1993) (株)トクヤマ、山下氏ら）。この
報告によれば、ニッケルにある特定の量の錫が共析する
と、微細な結晶粒、格子欠陥、または大きな内部応力を
有するNi-Sn合金が形成され、その合金のＸ線回折ピー
クは、ブロードであり、しかも結節状の形態を示すとし
ている。さらに、その合金のアルカリ水溶液中での水素
過電圧は、大きく低下することが報告されている。
価で水素過電圧が低く、高い触媒活性効果を有すること
が知られているラネーニッケル陰極の陰極特性をさらに
改善した電極およびその電極を簡単な手段により製造し
得る方法を提供することを目的とするものである。
NiまたはNi多孔体に塗布されたAl粉末とSn粉末を含みSn
含有量が粉末総量の５〜50重量％とした塗布溶液が、室
温乾燥および熱処理工程が施され、アルカリ水溶液中で
AlおよびSnが溶出されて形成された錫含有ラネーニッケ
ル電極触媒からなる電解用活性陰極であり、また本発明
にかかる陰極の製造方法はNiまたはNi多孔体に、Al粉末
とSn粉末を分散させてなり、該溶液中のSn含有量を粉末
総量の５〜50重量％とした塗布溶液を塗布し、室温で乾
燥後、660℃以上で熱処理した後、アルカリ水溶液中でA
lおよびSnを溶出させ、ラネーニッケル電極触媒を得る
電解用活性陰極の製造方法であり、これらにより前記課
題を達成したものである。
るのは、線状、棒状もしくは板状等適宜の形状としたNi
またはNi多孔体とする。この基体上には、アルミニウム
粉末と錫粉末とを溶媒に分散させた塗布溶液を浸漬塗
工、刷毛塗り等により塗布する。この塗布溶液に分散さ
せるアルミニウム粉末および錫粉末の粒度は直径45μｍ
以下の微粒としたものが好ましい。溶液中における錫粉
末含有量は粉末総量の５〜50重量％とする。錫粉末含有
量が粉末総量の５重量％未満では錫含有の効果が無く、
逆に50重量％を越えると水素過電圧の低下効果が低くな
る。アルミニウム粉末と錫粉末とを分散させる溶媒とし
ては、適宜の接着剤を添加した有機溶媒が使用できる
が、ポリメチルメタクリレート（PMMA)等の樹脂をクロ
ロホルム等の適宜の溶媒に分散させた溶液が好ましく使
用できる。これら樹脂および溶媒はその液中にアルミニ
ウム粉末と錫粉末とが分散されてあたかも接着剤のよう
になり、塗布により容易にNi基体に付着する。なお、こ
れら溶媒および樹脂は室温乾燥および加熱工程で揮散し
てしまい、陰極内には残留しない。
明する。
のニッケル線を使用した。このニッケル線をアセトンで
洗浄後、蒸留水で洗浄し乾燥した。塗布液は、クロロホ
ルムに溶解させたポリメチルメタクリレート（PMMA)に
アルミニウム粉末と錫粉末とを分散させたものとし、各
粉末の直径は45μｍ以下として、塗布溶液中の錫含有量
は、０〜50重量％とした。この塗布溶液を前記ニッケル
線の先端２cmに均一に塗布し、塗布量は４mg一定とし
た。室温で乾燥後、真空炉中で１時間、660℃で熱処理
した。熱処理終了後、６Ｍ NaOH中に浸漬処理し、ラネ
ーニッケル電極とし、実験に供した。
法により測定した。対極には白金板を使用した。電解液
は30℃、１Ｍ NaOHとし、測定に先立って白金電極を用
いて24時間、100A/dm2で予備電解した。電極電位の測定
は可逆水素電極（ReversibleHydrogen Electrode:RHE)
を用い、溶液IR損はカレントインタラプター法により補
正した。電極表面積の評価は、交流インピーダンス法に
より行った。測定は-0.1V vs.RHEの電極電位で行い、20
kHz〜10mHzの周波数範囲で、振幅10mVとした。電極の表
面観察は、走査型電子顕微鏡で行い、表面分析はエネル
ギー分散型Ｘ線分光分析器(EDS)で行った。また、結晶
構造をＸ線回折法により調べた。
測定し、水素発生反応に対する電極触媒活性を評価した
結果である。また、対応する電気化学的パラメーターを
表１に示す。図１より、錫を添加したラネーニッケル電
極は、ニッケル電極や錫無含有のラネーニッケル電極よ
り低水素過電圧を示し、ラネーニッケル電極の電極触媒
活性が、錫を添加することによって改善されることが分
かる。表１から交換電流密度ｉ0は、ラネーニッケル電
極とほとんど同じ値であるが、Tafel勾配ｂが錫を添加
することによって、約70mV/decade とラネーニッケル電
極の半分の値になっていることが分かる。前述した山下
氏らによって報告された電析ニッケル−錫合金電極のTa
fel勾配もニッケルの120mV/decadeから50mV/decade に
減少し、水素発生反応の反応機構が変化したことが原因
であるとしている。従って、錫を添加することによって
ラネーニッケル電極上での水素発生反応機構が、ニッケ
ルやラネーニッケル電極上での反応機構と異なることが
推測できる。
は重要なファクターの一つである。錫を添加したラネー
ニッケル電極の表面積を見積もるために、電気二重層容
量を交流インピーダンス法により測定した。電気二重層
容量は、複素平面上に半円のみが観察されたので、単純
な回路モデルから算出した。その結果を表２に示す。表
２より、錫の添加の有無に関わらず、ラネーニッケル電
極の相対表面積は、ニッケルを基準として約1500〜4400
であった。10wt％錫を塗布液に添加して作製したラネー
ニッケル電極の相対表面積は、錫を添加しないラネーニ
ッケル電極とほぼ同じであるが、水素過電圧は図１より
錫を添加した電極の方が低いから、水素発生反応に対す
る電極触媒活性は、電極表面積に依存しないことが分か
る。このことは、ラネーニッケル電極の触媒活性が、電
極表面積よりもむしろ電極組成に依存することを示唆し
ている。
理する前のラネーニッケル電極表面のＸ線回折により調
べた結果を示す。図２より、錫を添加した電極の結晶構
造はNi2Al3,Sn であることが分かる。また、一部不明な
ピークも観察された。この不明なピークはNi,AlおよびS
nからなる二元、もしくは三元の金属間化合物のピーク
とは一致しなかった。
電極の表面をＸ線回折法により調べた結果を示す。図３
より、アルカリ処理後の錫を添加したラネーニッケル電
極表面は、NiAl相のみ認められ、アルカリ処理前に観察
されたNi2Al3およびSn等の回折ピークは認められない。
これらの金属間化合物は、アルカリ処理によって溶解し
たものと考えられる。一方、錫を添加しないラネーニッ
ケル電極の場合、Ni相のみ観察された。これらNiAl相、
およびNi相共に、そのＸ線回折ピークはブロードであっ
た。一般的に、Ｘ線回折ピークがブロードになる原因と
して、結晶子サイズの微細化、格子欠陥の存在、および
大きな内部応力の存在によることが知られている。ラネ
ーニッケルの場合、ブロードなニッケルのＸ線回折ピー
クは、アモルファス構造の出現に起因するとの報告があ
り、一方電析ニッケル−錫合金電極の場合、前記山下氏
らはその報文中で、結晶子サイズの微細化が低水素過電
圧を示す原因としているが、その詳細は不明である。こ
れら電析ニッケル−錫合金電極の場合、水素発生反応に
対する高い触媒活性は、電極のニッケル含有量に関係し
ているとされている。最も活性が高いのはニッケル含有
量が40〜80wt％と報告されている。ニッケル含有量が85
wt％を超えると、NiSn相の外にNi相が出現するために水
素過電圧は増加するとしている。
後に残留するアルミニウム量が水素発生反応に対する触
媒活性に影響していることを本発明者らは報告した。従
って、ラネーニッケル電極表面の組成はアルカリ水溶液
中での水素発生反応に対して重要な役割を果たしている
と推測される。
調べるために、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器によっ
て分析した結果を示すものである。図４中には、25A/dm
2での水素過電圧も併記した。塗布液中に錫粉末を10wt
％添加すると、ラネーニッケル電極のアルミニウムの含
有量は約９wt％から13wt％に増加することが分かる。塗
布液への錫の添加量が50wt％になると、アルミニウムと
錫の含有量はそれぞれ約19wt％、および４wt％となる。
錫を添加しないラネーニッケル電極の場合、アルミニウ
ム含有量の増加は、水素過電圧の増加を導く。錫を添加
したラネーニッケル電極は、アルミニウム含有量が高い
にも関わらず、水素過電圧は大幅に減少する。これはTa
fel勾配が約70mV/decadeに減少することが原因である
が、添加した錫が電極触媒活性に如何に作用しているか
は不明である。本発明の場合、錫を添加したラネーニッ
ケル電極の結晶構造には、NiSn相の存在は認められなか
ったが、Tafel勾配が約70mV/decadeまで減少しているこ
とから、錫が電極表面に存在することによって、120mV/
decadeから50mV/decadeまで減少する電析ニッケル-錫合
金電極と同様に、ニッケルとは異なる反応機構で水素発
生が進行しているものと考えられる。
含有する塗布液をニッケルもしくはニッケル多孔体表面
上に塗布して作成した錫含有のラネーニッケル電極は水
素過電圧を低く保つのに有効であることが明らかであ
る。このように、Ni-Alタイプのラネーニッケル電極の
低水素過電圧特性は錫の添加によって更に改善される。
錫を添加したラネーニッケルの表面はニッケル、アルミ
ニウム、および錫から構成され、その結晶構造はNiAl相
であった。ラネーニッケル電極への錫の添加は、Tafel
勾配を減少させる結果、アルカリ水溶液中での水素過電
圧を減少させる。
ッケル電極へ錫を添加されて構成されることにより、そ
の結晶構造はNiAl相であり、それらのＸ線回折ピークは
ブロードであり、これら表面組成が水素発生反応に対し
て重要な作用をなし、Tafel 勾配が約70mV/decadeまで
減少して水素過電圧が大幅に減少し、触媒活性の高い電
極が得られ、しかもアルミニウムおよび錫を含有した塗
布液をニッケルもしくは多孔質ニッケル基体表面に塗布
するという極めて簡単な手段により作成することがで
き、当業界にとって有用である。
NaOH 中で分極曲線を測定し、水素発生反応に対する電
極触媒活性を評価したものであり、電流密度と水素過電
圧との関係図である。
けるアルカリ処理する前のラネーニッケル電極表面のＸ
線回折により調べたＸ線回折図である。
けるアルカリ処理後のラネーニッケル電極の表面をＸ線
回折法により調べたＸ線回折図である。
に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器によって電極表面
を分析した結果を示すもので、塗布液中の錫含有量と、
電極中の成分組成および水素過電圧との関係図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 NiまたはNi多孔体に塗布されたAl粉末と
Sn粉末を含みSn含有量が粉末総量の５〜50重量％とした
塗布溶液が、室温乾燥および熱処理工程が施され、アル
カリ水溶液中でAlおよびSnが溶出されて形成された錫含
有ラネーニッケル電極触媒。 - 【請求項２】 NiまたはNi多孔体に、Al粉末とSn粉末を
分散させてなり、該溶液中におけるSn含有量を粉末総量
の５〜50重量％とした塗布溶液を塗布し、室温で乾燥
後、660℃以上で熱処理した後、アルカリ水溶液中でAl
およびSnを溶出させ、ラネーニッケル電極触媒を得る電
解用活性陰極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34764498A JP3624394B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 電解用活性陰極の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34764498A JP3624394B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 電解用活性陰極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP3624394B2 JP3624394B2 (ja) | 2005-03-02 |
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| JP (1) | JP3624394B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010061766A1 (ja) * | 2008-11-25 | 2012-04-26 | 株式会社トクヤマ | 電解用活性陰極の製造方法 |
| CN109055973A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | 铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法 |
| CN110438528A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-12 | 上海工程技术大学 | 一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法 |
-
1998
- 1998-12-07 JP JP34764498A patent/JP3624394B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8349165B2 (en) | 2008-11-25 | 2013-01-08 | Tokuyama Corporation | Process for producing an active cathode for electrolysis |
| CN109055973A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 太原理工大学 | 铝掺杂三维纳米多孔金属硫化物析氢电极制备及使用方法 |
| CN110438528A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-12 | 上海工程技术大学 | 一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法 |
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