JP2023095833A - 塩素発生用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】安定期の塩素発生効率が高い特性を有する塩素発生用電極を開発する。【解決手段】チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～３９モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。【選択図】なし

Description

本発明は，例えば，塩化ナトリウムを水道水に溶解し所定の濃度とした希薄塩水中で陽極として使用し，殺菌力がある電解水を生成するのに有用な塩素発生用電極に関し，さらに詳しくは，極性を切替える条件下において，安定期の塩素発生効率が高い特性を有する塩素発生用電極に関する。

水道水を電気分解し，殺菌水を生成する装置，特に塩化ナトリウムを水道水に溶解し所定の濃度とした希薄塩水中で陽極として使用し，殺菌力がある電解水を生成する装置では，極性切替えを行う条件下において，安定期における塩素発生効率が高い特性を有する塩素発生用電極が強く要望されている。

所定の電流密度で陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら食塩濃度が１００～１０，０００ｐｐｍの食塩水を電解し，塩素を生成するに際し，電極触媒層の電気化学的消耗・脱落が抑制でき，且つ，高い塩素発生効率特性を有する電解用電極が提案されている（特許文献１参照）。この提案の電極は，電気化学的消耗・膜脱落が抑制でき，且つ，塩素発生効率が高いという利点があるものの，極性切替えを行う条件下では安定期における塩素発生効率が十分ではないという問題がある。

特開２０１９－１１９９３０公報

塩化ナトリウムを水道水に溶解し所定の濃度とした希薄塩水を直接電気分解し，殺菌水を生成する装置では，陰極側で発生するスケール成分の除去を目的とし，極性切替えを行うことがメンテナンスフリーの観点から好ましい。また，安定期の塩素発生効率がより高い特性を有する塩素発生用電極が強く要望されている。
本発明の目的は，希薄塩水を，極性を切替える条件下で電解する電極において，安定期の塩素発生効率が高い特性を有する塩素発生用電極を開発することである。

本発明者らは，上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果，塩化ナトリウムを水道水に溶解して塩素イオン濃度を１００～２０，０００ｐｐｍとした希薄塩水を，極性を切替える条件下で電解する電極において，中間層上に形成した触媒層において、以下の（態様１）～（態様６）中に記載された所定の配合比（金属換算での酸化イリジウム：白金：酸化タンタル,または，金属換算での酸化イリジウム：白金：酸化タンタル：酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物)の金属酸化物複合体を担持させることにより，安定期の塩素発生効率が高い特性を有する塩素発生用電極を見いだし，本発明を完成するにいたった。
（態様１）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～３９モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
（態様２）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
（態様３）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～１８モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
（態様４）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６８モル％，白金５モル％～１７モル％，酸化タンタル２７モル％～３９モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
（態様５）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％よりなる触媒層の組成比に変更を加えずに，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物０モル%～１５モル%を添加して成る，ことを特徴とする塩素発生用電極。
（態様６）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム４０モル％～７０モル％，白金５モル％～３０モル％，酸化タンタル１０モル％～３０モル％，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物１モル%～１５モル%からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。

本発明の電極は，希薄塩水を，極性を切替える条件下で電解する電極において，安定期の塩素発生効率が高い特性を有する塩素発生用電極を提供できる。

以下，本発明の電極及びその製造法についてさらに詳細に説明する。

本発明は，以下の態様からなる塩素発生用電極である。
（態様１）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～３９モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。なお，組成比の合計は１００％である。
（態様２）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。なお，組成比の合計は１００％である。
（態様３）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～１８モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。なお，組成比の合計は１００％である。
(態様４)
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６８モル％，白金５モル％～１７モル％，酸化タンタル２７モル％～３９モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。なお，組成比の合計は１００％である。
(態様５)
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％よりなる触媒層の組成比（当該組成比の合計は１００％である）に変更を加えずに，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物０モル%～１５モル%を添加して成る，ことを特徴とする塩素発生用電極。
（態様６）
チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム４０モル％～７０モル％，白金５モル％～３０モル％，酸化タンタル１０モル％～３０モル％，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物１モル%～１５モル%からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。なお，組成比の合計は１００％である。

ここで，態様５において，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物０モル％～１５モル％を添加するとは，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物を添加しないか，または１５モル％以下添加することを意味する。すなわち，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物は，任意成分である。

極性切替えとは，電解時間が所定の時間に達するごとに，２つの電極の間に印加する電圧の極性を反転させることをいう。電解を間欠的に行う場合には，電解時間の累積（累積電解時間）が所定の時間に達するごとに，２つの電極の間に印加する電圧の極性を反転させる。極性切替の「所定の時間」は例えば，５～６０分間とすることができる。

電流密度は例えば，０．０１～０．２５Ａ／ｃｍ^２とすることができる。

〈電極基体〉
本発明において使用される電極基体の材質としては，チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン基合金としては，チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され，例えば，Ｔｉ－Ｔａ－Ｎｂ，Ｔｉ－Ｐｄ，Ｔｉ－Ｚｒ，Ｔｉ－Ａｌ等の組合わせからなる，通常電極材料として使用されているＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状，有孔板状，棒状，網板状等の所望形状に加工して電極基材として用いることができる。

〈電極基体の前処理〉
上記の如き電極基体には，通常行われているように，予め前処理をするのが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。先ず，前述したチタン又はチタン基合金よりなる電極基体（以下「チタン基体」ということがある）表面を常法に従い，例えばアルコール，アセトン等で洗浄し及び／又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後，フッ化水素濃度が１～２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸，硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより，チタン基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は，チタン基体の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお，粗面化を十分行なうためにブラスト処理を併用してもよい。

〈水素化チタン化処理〉
このように酸処理されたチタン基体表面を濃硫酸と接触させて，該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに該チタン基体表面に水素化チタンの薄い層を形成する。使用する濃硫酸は一般に４０～８０重量％，好ましくは５０～６０重量％の濃度のものが適当であり，この濃硫酸には必要により，処理の安定化を図る目的で少量の硫酸ナトリウム，その他の硫酸塩等を添加してもよい。該濃硫酸との接触は通常チタン基体を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行うことができ，その際の浴温は一般に約１００～約１５０℃，好ましくは約１１０～約１３０℃の範囲内の温度とすることができ，また浸漬時間は通常約０．５～約１０分間，好ましくは約１～約３分間で十分である。この硫酸処理により，チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに，チタン基体の表面にごく薄い水素化チタンの被膜を形成させることができる。硫酸処理されたチタン基体は硫酸浴から取り出し，好ましくは窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷してチタン基体の表面温度を約６０℃以下に低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適当である。

このようにしてごく薄い水素化チタンの被膜層を表面に形成せしめたチタン基体は，希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液（例えば，フッ化ナトリウム，フッ化カリウム等の水溶液）中で浸漬処理して該水素化チタン被膜を生長させ，該被膜の均一化及び安定化を図る。ここで使用しうる希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液中のフッ化水素の濃度は，一般に０．０５～３重量％，好ましくは０．３～１重量％の範囲内とすることができ，また，これらの溶液による浸漬処理の際の温度は，一般に１０～４０℃，好ましくは２０～３０℃の範囲とすることができる。該処理はチタン基体表面に，通常０．５～１０ミクロン，好ましくは１～３ミクロンの厚さの水素化チタンの均一被膜が形成されるまで行うことができる。この水素化チタン（ＴｉＨｙ，ここでｙは１．５～２の数である）は水素化の程度に応じて灰褐色から黒褐色を呈するので，上記範囲の厚さの水素化チタン被膜の生成は，経験的に該基体表面の色調の変化を標準色源との明度対比によってコントロールすることができる。

〈中間層の形成〉
このようにしてチタン基体表面を粗面化するとともに水素化チタンの被膜を形成したチタン基体は，適時水洗等の処理を行った後，例えば，その表面に多孔性白金被覆層を形成する。この多孔性白金被覆層の形成は通常電気めっき法により行うことができる。この電気めっき法に使用しうるめっき浴の組成としては，たとえばＨ_２ＰｔＣｌ_６，（ＮＨ４）_２ＰｔＣｌ_６，Ｋ_２ＰｔＣｌ_６，Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２等の白金化合物を，硫酸溶液（ｐＨ１～３）又はアンモニア水溶液に，白金換算で２～２０ｇ／Ｌ，特に５～１０ｇ／Ｌの濃度になるように溶解し，さらに必要に応じて浴の安定化のために硫酸ナトリウム（酸性浴の場合），亜硫酸ナトリウム，硫酸ナトリウム（アルカリ性浴の場合）等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっき浴が挙げられる。

かかる組成のめっき浴を用いての白金電気めっきは，チタン基体表面に形成された水素化チタン被膜の分解をできるだけ抑制するため，所謂ストライクめっき等の高速めっき法を用い約３０～約６０℃の範囲内の比較的低温で行うのが望ましい。この電気めっきにより，チタン基体の水素化チタン被膜上に物理的密着強度の優れた多孔性の白金被覆層を形成せしめることができる。その際の白金被覆層の見掛密度は８～１９ｇ／ｃｍ³，好ましくは１２～１８ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるのが適当である。該多孔性白金被覆層の見掛け密度が８ｇ／ｃｍ^３より小さいと白金の結合強度が低下して剥離しやすくなり，反対に１９ｇ／ｃｍ^３を越えると後述する熱分解で得られる白金と酸化イリジウム等の安定な担持が困難となる。該多孔性白金被覆層の見掛密度のコントロールは，例えばチタンの前処理条件，白金めっき浴の浴組成及び／又はめっき条件（電流密度や電流波形等）を経験的に調節することによって行うことができる。なお，より多孔性の高い白金被覆層を得たい場合には，多孔性の白金被覆層を形成した後，更に化学的もしくは電気化学的方法によって多孔性を高めることができる。

また，上記白金の電気めっきは上記基体上への白金の被膜量が通常少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ^２以上となるまで継続する。白金の被膜量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２より少ないと，後述する焼成処理に際して水素化チタン被膜部の酸化が進み過ぎて導電性が低下する傾向がみられる。白金の被膜量の上限は特に制限されないが，必要以上に多くしてもそれに伴うだけの効果は得られず，かえって不経済となるので通常は５ｍｇ／ｃｍ^２以下の被膜量で十分である。白金の好適な被膜量は０．４～３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である。ここで，多孔性白金被覆層における白金の被覆量は，ケイ光Ｘ線分析法を用い次の如くして求めた量である。すなわち，前述した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の厚さに白金めっき量を湿式分析法及びケイ光Ｘ線分析法により定量し，両方法による分析値をグラフにプロットして標準検量線を作成しておき，次いで実際の試料をケイ光Ｘ線分析にかけてその分析値及び標準検量線から白金の被覆量を求める。また，白金被覆量の密度（δ（ｇ／ｃｍ^３））は，上記の如くして求めた白金の被覆量（ｗ（ｇ／ｃｍ^２））と試料の断面顕微鏡観察で求めた白金被覆層の厚さ（ｔ （ｃｍ））からδ＝ｗ／ｔによって求めたものである。

多孔性白金被膜層を設けたチタン基体は，次いで大気中で焼成する。この焼成により，該白金被覆層の下の水素化チタンの被膜の層を熱分解して，該層中の水素化チタンを実質的にほとんどチタン金属に戻し，さらに少なくとも白金被覆層の多孔部分であって白金で被覆されていない部分のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一般に約３００～約６００℃，好ましくは約３００～約４００℃の温度で１０分～４時間程度加熱することにより行うことができる。これによりチタン基体表面にごく薄い導電性の酸化チタンが形成される。この酸化チタンの厚さは一般に１００～１，０００オングストローム，好ましくは２００～６００オングストロームの範囲内にあるのが好適であり，また，酸化チタンの組成はＴｉＯx としてｘが一般に１＜ｘ＜２，特に１．９＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。また別法として，白金の分散被覆を行ったチタン基体は，上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には，次工程での熱分解処理時にチタン基体表面の水素化チタンの被膜の層は，チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。このようにして，多孔性白金被覆層とチタン界面との高い密着強度を維持し，更に電気伝導性のある酸化チタン（不働態化膜）が形成され化学的強度をも高めることができる中間層を得る。

〈触媒層の形成〉
しかる後，このように被覆された多孔性白金被覆面に，イリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物，または，イリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物及び鉄化合物，ニッケル化合物，スズ化合物，ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む溶液を塗布・浸透させ，乾燥した後焼成して，酸化イリジウム－白金－酸化タンタル，または，酸化イリジウム－白金－酸化タンタル－酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物からなる層を形成せしめる。

ここで使用するイリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物及び鉄化合物，ニッケル化合物，スズ化合物，ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物は，以下に述べる条件下で分解してそれぞれ酸化イリジウム，白金，酸化タンタル及び酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物に転化しうる化合物であり，イリジウム化合物としては，例えば，塩化イリジウム酸，塩化イリジウム，塩化イリジウムカリ等が挙げられ，特に塩化イリジウム酸が好適である。また，白金化合物としては，ジニトロジアンミン白金，塩化白金酸，塩化白金等が例示され，特に塩化白金酸が好適である。タンタル化合物としては，例えば，塩化タンタル，タンタルエトキシド等が挙げられる。鉄化合物としては，例えば，塩化鉄，硝酸鉄等が挙げられる。ニッケル化合物としては，例えば，塩化ニッケル，硝酸ニッケル等が挙げられる。スズ化合物としては，塩化スズ，テトライソプロポキシドスズ等が挙げられる。ルテニウム化合物としては，塩化ルテニウム，硝酸ルテニウム等が挙げられる。

一方，これらイリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物，または，イリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物及び鉄化合物，ニッケル化合物，スズ化合物，ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を溶解するための溶媒としては，低級アルコールが好適であり，例えば，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール又はこれらの混合物等が有利に用いられる。なお，ジニトロジアンミン白金は，低級アルコールに直接溶解しないので，はじめに硝酸水溶液に溶解し，白金金属換算で２５０～４５０ｇ／Ｌの濃度に調整した後，低級アルコールに溶解するのが好ましい。

低級アルコール溶液中におけるイリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物，または，イリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物及び鉄化合物，ニッケル化合物，スズ化合物，ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物の合計の金属濃度は，一般に２０～２００ｇ／Ｌ，好ましくは４０～１５０ｇ／Ｌの範囲内とすることができる。該金属濃度が２０ｇ／Ｌより低いと触媒担持効率が悪くなり，また２００ｇ／Ｌを越えると触媒が凝集しやすくなり，触媒活性，密着強度，担持量の不均一性等の問題が生ずる。

また，イリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物，または，イリジウム化合物，白金化合物，タンタル化合物及び鉄化合物，ニッケル化合物，スズ化合物，ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物の相対的使用割合は，それぞれ金属Ｉｒ，金属Ｐｔ，金属Ｔａ，または，金属Ｉｒ，金属Ｐｔ，金属Ｔａ及び金属Ｆｅ，金属Ｎｉ，金属Ｓｎ，金属Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の金属に換算して，態様１～態様６の各発明に対応したモル％とする。

多孔性白金被覆層に該溶液を塗布・含浸させた基体は，必要により約２０～約１５０℃の範囲内の温度で乾燥させた後，酸素含有ガス雰囲気中，例えば空気中で焼成する。焼成は，例えば電気炉，ガス炉，赤外線炉等の適当な加熱炉中で，一般に約４５０～約６５０℃，好ましくは約５００～約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は，焼成すべき基体の大きさに応じて，大体３分～３０分間程度とすることができる。この焼成により，多孔性白金被覆層の表面（孔の内部及び／又は外面）に酸化イリジウム－白金-酸化タンタル，または，酸化イリジウム－白金－酸化タンタル－酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物からなる層を形成担持させることができる。

そして，１回の担持操作で充分量の酸化イリジウム－白金－酸化タンタル，または，酸化イリジウム－白金-酸化タンタル－酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物からなる層を形成担持することができない場合には，以上に述べた溶液の塗布・浸透－乾燥－焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。

中間層層上に担持せしめられる酸化イリジウム－白金－酸化タンタル，または，酸化イリジウム－白金－酸化タンタル－酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物からなる層（電極触媒層／複合体）における各成分の割合は，それぞれ金属Ｉｒ，金属Ｐｔ，金属Ｔａに換算して，または，金属Ｉｒ，金属Ｐｔ，金属Ｔａおよび金属Ｆｅ，金属Ｎｉ，金属Ｓｎ，金属Ｒｕから選ばれる少なくとも一種の金属に換算して，以下の通りとする。
（態様１の発明の場合）
触媒層は，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～３９モル％とする。
（態様２の発明の場合）
触媒層は，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％とする。酸化イリジウムは，好ましくは５７モル％～６５モル％，より好ましくは５８モル％～６０モル％である。白金は，好ましくは１０モル％～２５モル％，より好ましくは１５モル％～２０モル％である。酸化タンタルは，好ましくは１５モル％～２５モル％，より好ましくは１８モル％～２２モル％である。
（態様３の発明の場合）
触媒層は，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～１８モル％とする。
酸化イリジウムは，好ましくは７０モル％～８７モル％，より好ましくは７２モル％～８3モル％である。白金は，好ましくは６モル％～２４モル％，より好ましくは8モル％～２０モル％である。酸化タンタルは，好ましくは8モル％～１７モル％，より好ましくは１０モル％～１５モル％である。
（態様４の発明の場合）
触媒層は，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６８モル％，白金５モル％～１７モル％，酸化タンタル２７モル％～３９モル％とする。
酸化イリジウムは，好ましくは５８モル％～６７モル％，より好ましくは６０モル％～６５モル％である。白金は，好ましくは７モル％～１５モル％，より好ましくは９モル％～１３モル％である。酸化タンタルは，好ましくは２９モル％～３８モル％，より好ましくは３０モル％～３６モル％である。
（態様５の発明の場合）
触媒層は，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％よりなる触媒層の組成比に変更を加えずに，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物０モル%～１５モル%を添加する。
（態様６の発明の場合）
触媒層は，金属換算で，酸化イリジウム４０モル％～７０モル％，白金５モル％～３０モル％，酸化タンタル１０モル％～３０モル％，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物１モル%～１５モル% とする。

触媒層が酸化イリジウム－白金－酸化タンタルからなる場合，電極触媒層中の酸化イリジウムは，金属換算で５６モル％より少ないと安定期の塩素発生効率が低くなってしまう。一方，８８モル％を超えると消耗が大きくなってしまう。白金は，金属換算で５モル％より少ない，または３７モル％を超えると，安定期の塩素発生効率が低くなってしまう。酸化タンタルは，金属換算で７モル％より少ないと，消耗が大きくなってしまう。一方，または３９モル％を超えると，安定期の塩素発生効率が低くなってしまう。

態様６の発明の場合、酸化イリジウムは，好ましくは，４５モル％～６５モル％である。また、より好ましくは，５０モル％～６０モル％である。白金は，好ましくは，１０モル％～２５モル％である。白金は、より好ましくは，１５モル％～２０モル％である。酸化タンタルは，好ましくは，１５モル％～２５モル％である。酸化タンタルは，より好ましくは，１８モル％～２２モル％である。

酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物は，金属換算で１５モル％を越えると，消耗が大きくなってしまう。酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物は，好ましくは５モル％～１２モル％，より好ましくは７モル％～９モル％である。

このようにして，「触媒層（外層）／中間層（多孔性白金被覆層－酸化チタン）／基体」から構成される電極を製造することができる。すなわち，白金被覆層の多孔部分であって白金で被覆されていない部分のチタン基体の表面に酸化チタンが形成されている。

次に実施例により，本発明の電極の製造法及び特性についてさらに具体的に説明する。

実施例１～１９，比較例１
チタン基体として，ＪＩＳ１種チタン板素材（ｔ０．５ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）をアセトンに浸漬させ１０分間超音波洗浄して脱脂した後，２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理し，次いで，１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。
次いでチタン基体を硫酸水溶液から取りだし，窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％フッ化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。

水洗後ジニトロジアンミン白金を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／Ｌ，ｐＨ≒２，５０℃に調整した状態の白金めっき浴中で，３０ｍＡ／ｃｍ^２で約２分間のめっきを行って，見掛密度１６ｇ／ｃｍ^３で電着量が０．４３ｍｇ／ｃｍ^２の多孔性の白金被覆層をチタン基体上に形成した。

乾燥後，４００℃の大気中で１時間焼成した。

次に，イリジウム濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と，白金濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液と，タンタル濃度１００ｇ／Ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と，鉄，ニッケル，スズ，ルテニウムの各濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化鉄，塩化ニッケル，塩化スズ，塩化ルテニウムのブタノール溶液とを，Ｉｒ－Ｐｔ－Ｔａ，または，Ｉｒ－Ｐｔ－Ｔａ－(Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｒｕ)の金属換算の組成比が表１に示すモル％（合計で１００％）になるようにそれぞれ秤量し，各金属成分の金属換算値を足した合計濃度が７０ｇ／Ｌになるようにブタノールにて希釈し，表１に示す金属換算の組成比で電極触媒層塗布溶液を作製した。塗布溶液をピペットで０．２５ｍＬ秤量し，それをチタン基体上の白金被覆層に塗布・浸透させ，溶液をチタン基体全面に塗り拡げた後，室温で乾燥し，さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布・浸透・乾燥・焼成を４回繰り返し，実施例１～１９，比較例１の電極を作製した。

作製した実施例１～１９並びに比較例１の電極を用いて，０．２wt%NaCl水溶液中にて，電流密度０．０１５Ａ／ｃｍ^２で２０分間毎に極性切り替えしながら電解する電解試験を行い，電解試験前(初期値)と安定期における塩素発生効率を評価した。ここで安定期とは累積電解時間がおよそ５０時間以上で電極の塩素発生効率が安定化する状態の期間である。ここでは安定期として電解試験１００時間後の塩素発生効率を評価した。なお，塩素発生効率は，以下のようにして評価した。
電解液に０．２wt%NaCl水溶液を用い，電極間距離５ｍｍ，電流密度０．０１５Ａ／ｃｍ^２にて２０分間電解し，電解した液からヨウ素法により塩素発生量を求め，求めた塩素発生量と理論塩素発生量から塩素発生効率を算出した。
得られた実施例１～１９，比較例１の塩素発生効率の電解試験前(塩素発生効率初期)と電解試験１００時間後(塩素発生効率安定期)の値を表に示す。

各電極とも電解試験前の塩素発生効率は高い値を示すが，上記電解試験１００時間後（塩素発生効率安定期）では，実施例１～１９の電極は４１％以上と高い塩素発生効率が得られていたが，比較例１の電極は３６％であった。

なお，実施例４～７について，５００時間後の塩素発生効率を評価したところ，実施例４：５２％，実施例５：４８％，実施例６：５０％，実施例７：５０％の塩素発生効率が得られた。

以上の結果より，実施例１～１９の電極は安定期の塩素発生効率が高い特性を示すことがわかる。

Claims (6)

1. チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～３９モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
2. チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
3. チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～８８モル％，白金５モル％～３７モル％，酸化タンタル７モル％～１８モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
4. チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６８モル％，白金５モル％～１７モル％，酸化タンタル２７モル％～３９モル％からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。
5. チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，酸化イリジウム５６モル％～６９モル％，白金５モル％～３２モル％，酸化タンタル１２モル％～２６モル％よりなる触媒層の組成比に変更を加えずに，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物０モル%～１５モル%を添加して成る，ことを特徴とする塩素発生用電極。
6. チタン又はチタン合金よりなる基体上に中間層を介して触媒層を設けてなり，陽極と陰極の極性切替えを繰返しながら希薄塩水(塩素イオン濃度：１００～２０，０００ｐｐｍ)を電解し，殺菌水を生成するための装置に装着される電極であって，前記触媒層が，金属換算で，
   酸化イリジウム４０モル％～７０モル％，白金５モル％～３０モル％，酸化タンタル１０モル％～３０モル％，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化スズ，酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物１モル%～１５モル%からなる，ことを特徴とする塩素発生用電極。