JPH021918B2 - - Google Patents

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JPH021918B2
JPH021918B2 JP62082799A JP8279987A JPH021918B2 JP H021918 B2 JPH021918 B2 JP H021918B2 JP 62082799 A JP62082799 A JP 62082799A JP 8279987 A JP8279987 A JP 8279987A JP H021918 B2 JPH021918 B2 JP H021918B2
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oxide
nickel
cathode
oxides
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Kureeruurunoo Jatsuku
Ruruu Furanshisu
Rauie Dominitsuku
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Arkema France SA
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Atochem SA
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Publication date
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Publication of JPH021918B2 publication Critical patent/JPH021918B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気分解に用いられる新規なカソー
ドに関する。本発明はまた、このカソードの製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アル
カリ金属のハロゲン化物の水溶液の電気分解に用
いられるカソードに関するもので、このカソード
は特に動作電位が低く、電気化学的性能が時間経
過に対して安定であることを主な特微とする。
従来の技術 このカソードは、アルカリ性媒質中における水
素過電圧を低下させることを主目的とする金属製
の活性カソードの一種である。活性カソードは、
様々な活性材料でカソード基板を覆うことにより
得られる。
ヨーロツパ特許出願第0129374号には、少くと
も１つの白金族元素と、少くとも１つの白金族元
素酸化物との混合物を用いて被覆を施したカソー
ドについて記述されている。白金族元素の混合物
に対する重量比は２〜30％となつている。
日本国特許出願第57−13189号には、白金族元
素またはこの元素の酸化物を用いて被覆を施した
ニツケルまたはニツケル合金のカソードが記載さ
れている。
イギリス国特許第1511719号には、金属基板に
コバルトによる第１の被覆およびルテニウムによ
る第２の被覆を施したカソードが記載されてい
る。
アメリカ合衆国特許第4100049号には、基板に、
貴金属の酸化物と半導体金属酸化物、特に酸化ジ
ルコニウムとの混合物からなる被覆を施したカソ
ードが記載されている。
日本国特許出願第54−090080号には、鉄の基板
を過塩素酸で処理し、ルテニウム、イリジウム、
鉄、ニツケルを金属のまま、または金属化合物と
して含む活性物質を焼結することにより処理後の
基板を被覆することからなるカソード製造法が記
述されている。
さらに、例えばニツケル基板上にニツケル・パ
ラジウム合金の被覆を堆積させる方法が、アメリ
カ合衆国特許第3216919号に記載されている。こ
の特許によると、基板上に粉末状合金を堆積させ
て層を形成した後、この粉末状合金層を焼結す
る。
また、ソビエト連邦特許第264096号では、ルテ
ニウム・ニツケル合金を電着させて電極を被覆す
ることが提案されている。
日本国特許出願第54−110983号（アメリカ合衆
国特許第4465580号）には、ニツケルまたはニツ
ケル合金の微粒子と、白金、ルテニウム、イリジ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ある
いはこれら元素の酸化物からなる活性体との分散
体からなる被覆を施したカソードが記載されてい
る。
日本国特許出願第53−010036号には、半導体金
属の基板に少くとも１つの白金族元素と半導体金
属との合金からなる被覆を施したカソードについ
て述べられている。この被覆基板には、場合によ
りさらに、少くとも１つの白金族元素をを用いて
表面被覆を施すこともある。
ヨーロツパ特許出願第0129734号には、導電性
の基板上に被覆溶液を堆積させるというカソード
製造方法が記載されている。この被覆溶液は、金
属酸化物の先駆物質と、基板および／またはすで
に堆積した被覆層のもつとも溶解し易い部分を溶
解する目的で必ず必要となる洗浄剤を含む。被覆
溶液のもつとも揮発性のある部分には、基板の一
部が可溶化して含まれているので、この方法にお
いてはさらに、このもつとも揮発性のある部分を
除去する操作を行う（この特許出願の第14ページ
を参照のこと）。
問題点を解決するための手段 本発明の提供する電気分解用カソードは、導電
性基板と、貴金属および／または貴金属誘導体よ
りなる被覆とを有し、この被覆は互いに異質な少
なくとも２層ａとｂとを有し、層ａは上記導電性
基板と接触し、層ｂは上記の層ａおよび電解液と
接触するようなハロゲン化アルカリ金属水溶液の
電気分解用カソードにおいて、 上記層ａが、 (i)貴金属酸化物および(ii)貴金属酸化物と、ニツ
ケル酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、チタン
酸化物、ハフニウム酸化物、ニオビウム酸化物、
タンタル酸化物およびジルコニウム酸化物によつ
て構成される群から選択される少くとも１つの酸
化物との混合酸化物 の群から選択される少なくとも一つのによつて構
成され、且つ 上記層ｂが被覆能力の大きな金属で形成されて
いることを特徴としている。
本発明においては、「貴金属」という語はルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金を意味する。
「被覆能力」という表現は、層ｂの投射
（projected）面積の基板の投射面積に対する比率
（Ｒ）を意味する。
「大きな被覆能力」という表現は、95％より大
きい比率Ｒを意味する。
この条件を満足する金属の例として、特にニツ
ケル、コバルト、鉄、これら金属の合金、または
リン、ホウ素、または硫黄を15原子％未満の割合
で含有する前記合金が挙げられる。
本発明によるカソードは、基板に接触する層ａ
と、電解液および層ａに接触する層ｂを備える必
要がある。このことは、本発明のカソードが層ａ
と層ｂを一層ずつしか備えない場合と２層ａおよ
びｂを一組にしてそれを基板の上に連続して積み
重ねて備え、最上層を層ｂとする場合があること
を意味する。
本発明によるカソードの中では、特に、層ａが
ルテニウムの酸化物；イリジウムの酸化物；ロジ
ウムの酸化物；白金の酸化物；これらの酸化物と
チタン酸化物またはニツケル酸化物との混合物に
よつて構成される群より選択された少くとも１つ
の化合物で形成され、層ｂがニツケルまたはコバ
ルトで構成されたカソードが好ましい。
本発明によるカソードにおいて、基板と接触す
る層ａを形成する単一または複数の化合物は、
0.2〜５mg／cm2の割合で堆積させることが望まし
い。同様に電解液と接触する層ｂを形成する単一
または複数の化合物は、１〜15mg／cm2の割合で堆
積させることが望ましい。場合によつては基板に
接触する層ａと電解液に接触する層ｂの間に層ａ
とｂからなる中間層を形成するが、その場合に中
間層を形成することのできる化合物の量は、大き
な意味をもたない。しかし、中間層があると仮定
した場合にも、中間層ａとｂの化合物の量は前記
の各値とすることが好ましい。
基板を形成する材料は、導電性の材料から選択
するとよい。ニツケル、ステンレス鋼、軟鋼のう
ちから選択するのが望ましいが、これらに限定さ
れない。
基板は、板、シート、箔、トラス、網状体また
はエキスパンデツドメタル、格子のいずれの形態
でもよい。上記材料は、適用される方法に応じて
平面、円筒あるいはその他のあらゆる形状とする
ことができる。
本発明は、またこれらのカソードの製造方法に
も関する。
この方法は、主に、場合に応じて予め適切な処
理の施された基板上に、層ａおよびｂを形成する
金属または化合物となる単一または複数の化合物
（以後、先駆物質と呼ぶ）からなる層を堆積させ、
次いで、全体に対して処理を施して所望の化学的
形態（金属、酸化物）とすることからなる。
基板の予備処理の際には、必要な場合には機械
的および／または化学的洗浄の後、脱脂を行うの
が望ましい。予備処理には現在周知の方法を用い
る。
この基板上に、最終的に上記金属またはその酸
化物となる化合物全部を含有する溶液または分散
液からなる単一または複数の層を堆積させる。ま
た、先駆物質を別々に、重なり合つた層の形態に
して上記基板上に堆積させることも可能である。
さらに、先駆物質の一部分からなる単一または複
数の層を堆積させ、各層ごとに、または最後の層
を堆積させた後にその先駆物質を分解させ、次い
で残りの部分である酸化物の先駆物質に対して同
じ操作を繰り返すこともできる。以上述べた例に
ついては、単純化するために意図的に概略のみを
示した。もちろん、先駆物質のあらゆる組合わせ
が可能である。特に、同一の先駆物質が複数の層
中に存在することが可能である。存在形態として
は、先駆物質が単独で存在する場合、あるいは、
その先駆物質が別の層中の同じ先駆物質または、
各層ごとに異なる先駆物質と結合して存在する場
合が考えられる。
一般に、前述の先駆物質は溶液または分散液の
状態で堆積させる。先駆物質の性質に応じて、
水、無機または有機酸、有機溶媒等の溶液または
希釈液とすることができる。溶液または希釈液と
しては、ジメチルホルムアミド、アルコール特に
エタノール、２−プロパノール、２−エチルヘキ
サノール等の有機溶媒を用いるのが望ましい。一
般に、金属の原子濃度は、３×10-2〜３モル／リ
ツトルで、特に１〜２モル／リツトルが望まし
い。
本発明に使用可能な先駆物質は、一般に金属の
無機または有機塩である。例えば、ハロゲン化
物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチル
アセトネートの形態にして使用する。
前記の先駆物質の例として、特に、水和塩化ル
テニウム、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロロ
イリジウム酸、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、
硫酸ニツケル、塩化ニツケルをあげることができ
る。
上記先駆物質を層状に堆積させるには、従来か
ら知られている方法を用いる。例えば、基板を単
一または複数の上記の溶液に浸す、筆やブラシ等
で塗布する、静電吹付を行うといつた方法があ
る。層ａおよびｂは、電気めつき法で堆積させる
こともできる。層ｂを化学的に堆積させる場合、
予め堆積させた層ａに増感処理を施すことが望ま
しい。この処理には一連の増感／洗浄の操作が含
まれる。この増感処理については、例えば、1974
年にジヨン ワイリー アンド サンズ（John
Wiley＆Sons）社から出版されたエフ．ローヴエ
ンハイム（F.Lowenheim）著「最新電気めつき
法」の644〜646ページに記載されている。
溶液の調製およびその溶液の塗布は、一般に室
温下で大気中で行う。もちろん、先駆物質によつ
ては溶解させやすくするために温度を上げるおよ
び／または窒素雰囲気中、あるいは、その先駆物
質に対して不活性なガス雰囲気中で塗布操作を行
うこともできる。
層ａの先駆物質の変換は一般に熱処理により行
う。層ａから溶剤または希釈剤の全部あるいは一
部を除去するために、熱処理の前に層ａを大気中
で乾燥させることが望ましい。この乾燥操作を行
う温度は200℃に達することがあるが、特に100〜
150℃の範囲が好ましい。熱処理を施す時間は数
十分間である。いわゆる熱処理は、一般に、用い
る先駆物質に応じて200〜1000℃の間の温度で大
気中にて実施する。しかし、熱処理は400〜750℃
の温度で行うのが望ましい。熱処理時間は、一般
に１層につき15分〜１時間の間である。複数の層
を堆積させる場合には、各層を乾燥させるごとに
熱処理を施す、あるいは最後の乾燥操作後に熱処
理を施すことも可能である。
本発明のカソードは、塩基性媒質中での水素生
成を伴う電解層において使用される。このカソー
ドは、特に、アルカリ金属の塩化物の水溶液、殊
に塩化ナトリウム水溶液の電気分解に適してい
る。このカソードは、さらに、例えば水酸化カリ
ウム水溶液の電気分解における水の電気分解にも
適している。電解槽内で微孔質隔膜を分離器とし
て用いる隔膜法があるが、本発明によるカソード
は、特にこの隔膜法において有効である。
実施例 以下に本発明を実施例をあげて説明する。
実施例 １ 基板として、200×10×１mmの寸法のニツケル
板を用いた。コランダム（粒子の平均等価直径
は、250μｍ）を用いて表面処理を行つた。
(a) 23℃で、金属ルテニウムを約38重量％含有す
るRuCl3・xHCl・yH2Oの２ｇを２cm3のエタノ
ール中に溶解させた溶液を調製した。
この溶液をニツケル板上に塗布した。
大気中で乾燥させた（120℃、30分間）後、
大気中で熱処理（500℃、30分間）を行つた。
この結果、RuO2が0.55mg／cm2の割合で堆積
した被覆層が得られた。
(b) 23℃で、下記の３種類の溶液を調製した。
−溶液Ａ：濃HClを４cm3／ｌとPdCl2を１ｇ／
含有する水溶液。
−溶液Ｂ：NaH2PO2を50ｇ／含有する水溶
液。
−溶液Ｃ：NiSO4・7H2Oを20ｇ／と、
（NH4）2SO4を30ｇ／と、NaH2PO2・H2O
を30ｇ／と、クエン酸ナトリウムを10ｇ／
と、20重量％のNH4OHを10cm3／とを含
有する水溶液。
(a)の操作で被覆されたニツケル板を室温の溶
液Ａに１分間、30℃の溶液Ｂに１分間、次いで
30℃に維持した溶液Ｃの200cm3に60分間の順番
で浸した。この結果、リンを15原子％未満で含
有するニツケル／リン合金としてニツケルが
2.29mg／cm2の割合で堆積したニツケル被覆層が
得られた。
(c) このようにして作製したカソードを、50A／
ｄm2の電流密度下で、85℃の450ｇ／水酸化
ナトリウム中で試験したところ、このカソード
は、飽和カロメル電極（S.C.E.）に対して動作
電位が−1220ｍＶであつた。
(d) エクスパンドし、圧延して得たニツケル格子
からなる直径80mmの円板を前述の方法で処理し
た後、RuO2／化学ニツケルで被覆し、塩化ナ
トリウム水溶液を満たした電解槽のカソードと
して使用した（隔膜法）。操作の条件は、 −電流密度30A／ｄm2、 −温度85℃、 −水酸化ナトリウム32重量％ である。この結果、 −本電解槽の端子における電圧のゲインは、被
覆されていないニツケルのみからなるカソー
ドを用いた電解槽の端子における電圧と比較
すると300ｍＶであり、 −このゲインは、90日間連続操作した後も300
ｍＶと一定であることがわかつた。
実施例 ２ 実施例１の条件で表面処理を施したニツケル基
板を用いた。
(a) 23℃で、金属イリジウムを約39重量％含有す
るH2IrCl6・xH2Oの２ｇを２cm3のエタノール
中に溶解させた溶液を調製した。ニツケル基板
上に、上記溶液を実施例１に述べた塗布／乾
燥／熱処理するという一連の処理に従つて２層
堆積させた。この結果、IrO2が1.5mg／cm2の割
合で堆積した被覆層が得られた。
(b) (a)の操作で被覆されたニツケル基板を、実施
例１で述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃに順
番に浸した。この結果、ニツケル／リン合金と
してニツケルが1.9mg／cm2の割合で堆積したニ
ツケル被覆層が得られた。
(c) このようにして作製した２重の被覆を備える
カソードは、S.C.E.と比較して、動作電位が−
1310ｍＶであつた（実施例１における水酸化ナ
トリウム中での試験）。
実施例 ３ 実施例１と同様の処理を施したニツケル基板を
用いた。
(a) 金属パラジウムを約16重量％含有するPd
（NO3）2溶液をニツケル板上に塗布した。
大気中で乾燥（120℃、30分間）させた後、
大気中で熱処理（500℃、30分間）を行つた。
その結果、PdOが１mg／cm2の割合で堆積した
PdO被覆層が得られた。
(b) (a)の操作で被覆されたニツケル板を、実施例
１で述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ中に順
番に浸した。
この結果、ニツケル／リン合金としてニツケ
ルが3.4mg／cm2の割合で堆積したニツケル被覆
層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.と比較して、動作電位が−
1235ｍＶであつた（実施例１における水酸化ナ
トリウム中での試験）。
実施例 ４ 実施例１と同様の処理を施したニツケル基板を
用いた。
(a) このニツケル基板上に、RhCl3・xH2O溶液
を実施例１で述べた塗布／乾燥／熱処理すると
いう一連の処理に従つて堆積させた。
この結果、Rh2O3が0.4mg／cm2の割合で堆積
した被覆層が得られた。
(b) (a)の操作で被覆されたニツケル基板を、実施
例１で述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ中に
順番に浸した。
この結果、ニツケル／リン合金としてニツケ
ルが4.85mg／cm2の割合で堆積したニツケル被覆
層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.と比較して、動作電位が−
1290ｍＶであつた（実施例１の水酸化ナトリウ
ム中での試験）。
実施例 ５ 実施例１と同様の処理を施したニツケル基板を
用いた。
(a) 23℃で、約38重量％の金属ルテニウムを含有
する4.39ｇのRuCl3・xHCl・yH2Oと、2.5モ
ル／のTiOCl2・2HClを6.46cm3と、4.46cm3の
２−プロパノールとを含有し、ルテニウム／チ
タン重量比が１に等しい溶液を調製した。
ニツケル基板に上記溶液を、実施例１に述べ
た塗布／乾燥／熱処理するという一連の処理に
従つて堆積させた。
その結果、RuO2ととTiO2を1.4mg／cm2の割合
で堆積した被覆層を得た。
(b) (a)の操作で被覆したニツケル基板を実施例１
で述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ中に順番
に浸した。
この結果、ニツケル／リン合金としてニツケ
ルを2.55mg／cm2の割合で堆積したニツケル被覆
層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.と比べて、動作電位が−1230
ｍＶであつた（実施例１の水酸化ナトリウム中
での試験）。
実施例 ６ 実施例１と同じ条件で表面処理を施したニツケ
ル基板を用いた。
(a) 23℃で、下記の溶液を調製した。
−溶液Ｄ：１cm3のエタノール中に実施例１の
RuCl3・xHCl.yH2Oを１ｇ含有する溶液。
−溶液Ｅ：１cm3のエタノール中にNi（NO3）2・
6H2Oを１ｇ含有する溶液。
ニツケル基板上に、まず溶液Ｄの１層を（実
施例１で述べた塗布／乾燥／熱処理するという
一連の処理に従つて）堆積させて冷却する。次
に、溶液Ｅを２層（同様に、実施例１の塗布／
乾燥／熱処理するという一連の処理に従つて）
堆積させる。
その結果、RuO2とNiO（酸化物の重量比は
１／１）が1.94mg／cm2の割合で堆積した被覆層
が得られた。
(b) (a)の操作で被覆したニツケル板を実施例１で
述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ中に順番に
浸した。
この結果、ニツケル／リン合金としてニツケ
ルが2.4mg／cm2の割合で堆積したニツケル被覆
層が得られた。
(c) このようにして作製した３重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.に対し動作電位が−1225ｍＶ
であつた（実施例１における水酸化ナトリウム
中での試験）。
実施例 ７ 実施例１と同様の処理を施したニツケル基板を
用いた。
(a) 23℃で、金属白金を約38重量％含有する
H2PtCl6・6H2Oを２ｇエタノール２cm3中に溶
解させた溶液を調製した。ニツケル基板上に、
この溶液を２層、実施例１で述べた塗布／乾
燥／熱処理するという一連の処理に従つて堆積
させた。
この結果、白金が0.95mg／cm2の割合で堆積し
た白金被覆層が得られた。
(b) (a)の操作で被覆されたニツケル板を実施例１
で述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ中に順番
に浸した。
この結果、ニツケル／リン合金としてニツケ
ルが2.9mg／cm2の割合で堆積したニツケル被覆
層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.に対し、動作電位が−1300ｍ
Ｖであつた（実施例１における水酸化ナトリウ
ム中での試験）。
実施例 ８ 実施例１と同様の処理を施したニツケル基板を
用いた。
(a) 23℃で、約38重量％のルテニウム金属を含む
RuCl3・xHCl・yH2Oを15ｇ／と、
NH2OH・HClを12.5ｇ／含有する溶液Ｆを
調製した。
30℃で15A／ｄm2の電流密度下で、溶液Ｆの
電気分解を60分間行うことにより、ニツケル基
板上に金属ルテニウムを堆積させた。
この結果、金属ルテニウムが1.36mg／cm2の割
合で堆積したルテニウム被覆層が得られた。
(b) (a)の操作で被覆したニツケル板を、実施例１
で述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ中に順番
に浸したところ、ニツケル／リン合金としてニ
ツケルが２mg／cm2の割合で堆積したニツケル被
覆層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.に対し、動作電位が−1200ｍ
Ｖであつた（実施例１における水酸化ナトリウ
ム中での試験）。
実施例 ９ 実施例１と同様の処理を施したニツケル基板を
用いた。
(a) 23℃で、エタノール１cm3中に実施例１の
RuCl3・xHCl・yH2Oを１ｇ含む溶液を調製し
た。
ニツケル基板上に、実施例１で述べた塗布／
乾燥／熱処理するという一連の処理に従つて上
記溶液を１層堆積させたところ、RuO2が0.79
mg／cm2の割合で堆積した被覆層が得られた。
(b) 23℃で、CoCl2・6H2Oを30ｇ／と、
NaH2PO2・H2Oを20ｇ／と、クエン酸ナト
リウムを29.6ｇ／と、NH4Clを50.0ｇ／
と、20重量％のNH4OHの30cm3／とを含有す
る溶液Ｇを調製した。
(a)の操作で被覆したニツケル板を、まず（実
施例１の）溶液Ａ中に室温で１分間浸し、次に
（実施例１の）溶液Ｂ中に30℃で１分間浸し、
それから80℃に維持した200cm3の溶液Ｇ中に20
分間の順番で浸した。
この結果、リンを15原子％未満で含有するコ
バルト／リン合金としてコバルトが２mg／cm2の
割合で堆積したコバルト被覆層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードを、85℃にした450ｇ／の水酸化ナト
リウム中で50A／ｄm2の電流密度下で試験した
ところ、S.C.E.に対して動作電位が−1180ｍＶ
であつた。
実施例 10 実施例１と同様の条件で表面処理を施したニツ
ケル基板を用いた。
(a) 23℃で、エタノール１cm3中に実施例１の
RuCl3・xHCl・yH2Oを１ｇ含む溶液を調製し
た。
ニツケル基板上に、実施例１で述べた塗布／
乾燥／熱処理するという一連の処理に従つて上
記溶液を２層堆積させたところ、RuO2が1.6
mg／cm2の割合で堆積したRuO2被覆層が得られ
た。
(b) (a)の操作で被覆された基板上に、塩化ニツケ
ル300ｇ／とH3BO338ｇ／とを含有する水
溶液を60℃にして5A／ｄm2の電流密度下で30
分間（水溶液の体積は400cm3）電気分解するこ
とにより、ニツケルメツキ層を堆積させた。
この結果、金属ニツケルが4.3mg／cm2の割合
で堆積したニツケル被覆層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードはS.C.E.に対し、動作電位が−1200ｍＶ
であつた。
実施例 11 溶液Ｃ中の20重量％のNH4OHを30cm3／にし
て、実施例１と同じ試験を行つた。
30℃に維持した溶液Ｃ中に２時間浸した後、ニ
ツケル／リン合金としてニツケルが10.0mg／cm2の
割合で堆積したニツケル被覆層が得られた。
実施例１の(c)と同じ条件で測定した動作電位
は、S.C.E.に対し−1240ｍＶであつた。
実施例 12 ニツケル基板の代わりに、軟鋼製の基板を用い
た。この軟鋼基板に実施例１と同様の処理を施し
て、実施例１と同じ試験を行つた。
(a) 23℃で、エタノール１cm3中に実施例１の
RuCl3・xHCl・yH2Oを１ｇ含む溶液を調製し
た。
軟鋼基板上に、実施例１で述べた塗布／乾
燥／熱処理するという一連の処理に従つて上記
溶液を１層堆積させたところ、RuO2が0.6mg／
cm2の割合で堆積したRuO2被覆層が得られた。
(b) (a)の操作で被覆した軟鋼基板を、実施例１に
述べた手順に従い、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ中に順番に
浸した。
その結果、リンを15原子％未満で含有するニ
ツケル／リン合金としてニツケルが3.2mg／cm2
の割合で堆積したニツケル被覆層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.に対し、動作電位が−1240ｍ
Ｖであつた（実施例１における水酸化ナトリウ
ム中での試験）。
実施例 13 実施例１の条件で表面処理を施したニツケル基
板を用いた。
(a) 23℃で、エタノール１cm3中に実施例１の
RuCl3・xHCl・yH2Oを１ｇ含む溶液を調製し
た。
ニツケル基板上に、実施例１で述べた塗布／
乾燥／熱処理するという一連の処理に従つて上
記溶液を１層堆積させたところ、RuO2が0.6
mg／cm2の割合で堆積したRuO2被覆層が得られ
た。
(b) (a)の操作で被覆したニツケル板を、40℃にし
た実施例１の溶液Ｃ中に100分間浸した。
この結果、リンを15原子％未満で含有するニ
ツケル／リン合金としてニツケルが5.25mg／cm2
の割合で堆積したニツケル被覆層が得られた。
(c) このようにして作製した２重被覆を備えるカ
ソードは、S.C.E.に対し、動作電位が−1200ｍ
Ｖであつた（実施例１における水酸化ナトリウ
ム中での試験）。
比較例 1A 実施例１と同様の表面処理を行つたニツケル基
板上に、実施例１の(b)で述べた処理を施したとこ
ろ、ニツケルが2.2mg／cm2の割合で堆積したニツ
ケル被覆層が得られた。
このようにして作製したカソードを実施例１の
水酸化ナトリウム中で試験したところ、動作電位
は、S.C.E.に対して−1490ｍＶであつた。
比較例 9A 実施例１と同様の表面処理を行つたニツケル基
板上に、実施例９の(b)に述べた処理を施したとこ
ろ、コバルトが1.7mg／cm2の割合で堆積したコバ
ルト被覆層が得られた。
このようにして作製したカソードを実施例１の
水酸化ナトリウム中で試験したところ、動作電位
はS.C.E.に対して−1480ｍＶであつた。
比較例 10A 実施例１と同様の表面処理を行つたニツケル基
板上に実施例10の(b)に述べた処理を施したとこ
ろ、ニツケルが５mg／cm2の割合で堆積したニツケ
ル被覆層が得られた。
このようにして作製したカソードを、実施例１
の水酸化ナトリウム中で、試験したところ、動作
電位は、S.C.E.に対して−1640ｍＶであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基板と、この導電性基板上に形成され
    た被覆層とを有し、この被覆層は互いに異質な少
    なくとも２層(a)と(b)とで構成され、層(a)は上記導
    電性基板と接触し、層(b)は上記の層(a)および電解
    液と接触しているようなハロゲン化アルカリ金属
    水溶液の電気分解用カソードにおいて、 上記層(a)が、(i)貴金属酸化物および(ii)貴金属酸
    化物と、ニツケル酸化物、コバルト酸化物、鉄酸
    化物、チタン酸化物、ハフニウム酸化物、ニオビ
    ウム酸化物、タンタル酸化物およびジルコニウム
    酸化物によつて構成される群の中から選択される
    少くとも１つの酸化物との混合酸化物の群から選
    択される少なくとも１つの層によつて構成され、 上記層(b)が、ニツケル、コバルト、鉄、これら
    金属の合金およびリン、ホウ素または硫黄を15原
    子％未満の割合で含有するこれら金属の合金によ
    つて構成される群から選択された金属によつて形
    成されていることを特徴とするカソード。 ２ 基板の投射面積に対する上記層(b)の投射面積
    の比率が95％以上であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載のカソード。 ３ 上記層(a)がルテニウム酸化物、イリジウム酸
    化物、ロジウム酸化物、白金酸化物およびこれら
    の酸化物とチタン酸化物またはニツケル酸化物と
    の混合物によつて構成される群から選択された少
    くとも一つの化合物によつて構成され、上記層(b)
    が、ニツケルまたはコバルトによつて構成されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
    は第２項に記載のカソード。 ４ 基板と接触する層(a)を構成する上記化合物の
    堆積量が0.2〜５mg／cm2であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に
    記載のカソード。 ５ 電解液と接触する層(b)の堆積量が１〜15mg／
    cm2であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    〜第４項のいずれか一項に記載のカソード。 ６ 導電性基板と、この導電性基板上に形成され
    た被覆層とを有し、この被覆層が互いに異質な少
    なくとも２層(a)と(b)とで構成され、層(a)は上記導
    電性基板と接触し、層(b)は上記の層(a)および電解
    液と接触し、上記層(a)が、(i)貴金属酸化物および
    (ii)貴金属酸化物と、ニツケル酸化物、コバルト酸
    化物、鉄酸化物、チタン酸化物、ハフニウム酸化
    物、ニオビウム酸化物、タンタル酸化物およびジ
    ルコニウム酸化物によつて構成される群から選択
    される少くとも１つの酸化物との混合酸化物の群
    の中から選択される少なくとも１つの層によつて
    構成され、且つ上記層(b)がニツケル、コバルト、
    鉄、これら金属の合金およびリン、ホウ素または
    硫黄を15原子％未満の割合で含有するこれら金属
    の合金によつて構成される群から選択された金属
    によつて形成されているようなハロゲン化アルカ
    リ金属水溶液の電気分解用カソードの製造方法で
    あつて、 予備処理した導電性基板上に、上記の層(a)を構
    成する金属酸化物となる単一または複数の化合物
    層と、層(b)を構成する金属とを堆積させ、次いで
    全体を熱処理して上記の金属酸化物層(a)および金
    属層(b)とすることを特徴とするカソードの製造方
    法。
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