CN1010234B - 电解用阴极及其制法 - Google Patents

电解用阴极及其制法

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Abstract

由带有非均质覆盖层的导电基材所构成的阴极，所述覆盖层包括至少一层贵金属和/或其氧化物，以及至少一层具有高遮盖力的金属。所述阴极特别适用于电解水或碱金属卤化物水溶液的电解槽中，以及采用离子交换膜技术的电解槽中。

Description

本发明主题是一种电解用的新型阴极。本发明也涉及到这种阴极的制法，尤其是涉及到一种应用于电解碱金属卤化物水溶液的阴极，其特点是具有低的操作电位值，而且其电化学工作特性很稳定。
这种阴极属于一类经活化的金属阴极，它是利用各种活化材料来覆盖阴极基材而制得，主要目的是降低它在碱性介质中的氢超电位。
欧洲专利申请0，129，374号中描述了一种带有覆盖层的阴极，该覆盖层是由至少一种铂族金属和至少一种铂族金属氧化物的混合物所组成，而且铂族金属占所述混合物的2-30%（重量）。
日本公开专利申请57-13，189号中，描述了一种带覆盖层的镍或镍合金质阴极，而覆盖层由一种铂族金属或所述金属的氧化物所组成。
英国专利1，511，719号中描述了一种阴极，它是由一种金属基材、钴覆盖层及钌第二覆盖层所组成。
美国专利4，100，049号中描述了一种由基材和覆盖层所构成的阴极，覆盖层是由一种贵金属氧化物和一种半导体金属氧化物（特别是氧化锆）的混合物所组成。
日本公开专利申请54-090，080号中描述了一种制造阴极的方法，其中包括用高氯酸处理铁质金属基材，然后用烧结方法将阴极用活性物质（包括钌、铱、铁和镍）以金属或金属化合物的形式进行覆盖。
美国专利3，216，919号中介绍了一种在基材（如由镍组成）上沉积覆盖层的技术，该覆盖层是由镍-钯合金所组成。按照该专利所述方法，先将一层粉状的合金覆涂于基材上，然后将合金粉末进行烧结。
苏联专利264，096号中，提出用电镀钌-镍合金的方法获得阴极覆盖层。
日本公开专利申请54-110，983号（相应美国专利4，465，580号）描述了一种带覆盖层的阴极，该覆盖层是由镍或镍合金的分散颗粒及一种活化物质（由铂、钌、铱、铑、钯、锇或这些金属的氧化物所组成）所组成。
日本公开专利申请53-010，036号中描述了一种具有半导体金属基材和覆盖层的阴极，而该覆盖层是由至少一种铂族金属和一种半导体金属的合金所组成，需要时还有至少一种铂族金属的表面覆盖层。
欧洲专利申请0，129，734号中介绍了一种制造阴极的方法，其中包括在一种导电基材上沉积一层涂层溶液，其中含有一种金属氧化物前体，必要时还含有清洁剂（用于溶解基材上最易溶的部分和/或已沉积的覆盖层）。该方法中还包括了用于除去涂层溶 液中最易挥发组分（包括基材中的已加溶的组分）的操作方法，请参阅所述专利文件第14页。
本发明提出了一种特别适用于电解碱金属卤化物水溶液的新型阴极。所述阴极是由一种导电基材和覆盖层所构成，而覆盖层则包含了贵金属和/或贵金属衍生物，这种阴极的特征是，导电基材带有非均质的覆盖层，它是由至少a层及b层所组成，其中a层与基材相接触，并且由至少包括一种选自下列各组分的覆盖层所组成。
贵金属，
贵金属氧化物，
贵金属氧化物的混合物，及至少一种选自镍、钴、铁、钛、铪、铌、钽及锆的氧化物。而b层则与电解质和a层接触，并且是由一种高遮盖能力（covering    power）的金属所组成。
在本发明中，所述“贵金属”是指钌、铑、钯、锇、铱和铂。
遮盖能力是指b层投影面和基材投影面之间的比率（R）值。
高遮盖能力是指比率（R）值大于95%。
作为上述定义中相应的各种金属，可特别列举镍、钴、铁及其合金，或者是含磷、硼或硫的原子比率低于15%的上述金属的合金。
必须明确的是，按照本发明的阴极应包括与基材相接触的a层，以及与电解质和a层相接触的b层，这表明它们可以只包括单独的a层及b层，或者是由基材起，a层连接着b层，而终结于b层。
按照本发明的各种阴极之中，可以特别列举的阴极是：其中a层是由至少一种选自下列的组分所组成，所述组分包括：铂、钌、铑金属，钌、铱、铑、铂的氧化物，上述各氧化物和钛或镍的氧化物的混合物;并且其中b层是由镍或钴所组成。
按照本发明的各阴极中，组成与基材相接触的a层的一种或多种化合物，最好其沉积量为0.2至5毫克/厘米2。同时，组成与电解质相接触的b层的一种或多种化合物其沉积量为1至15毫克/厘米2。组成任选的中间层a和覆盖层b的化合物的用量无严格限制，但可在符合所规定的前提的条件下，根据上文所述的有关数据进行选择。
基材组成材料可以是各种导电性材料，宜于应用的材料包括：镍、不锈钢、低碳钢等，但不受所列举材料的限制。
基材可是平板、薄板、栅板、网板或展延金属，或栅格，所述材料形状可以是平面或圆柱状，或按应用的工艺制成其他不同形状。
本发明也涉及这种阴极的制法。其中主要包括：任选地使基材经过适宜的预处理后，在基材上沉积一种或数种化合物（以下称为前体）的各覆盖层，这些层在转化后成为组成a层及b层的金属或化合物，然后将其整体再经过处理，而得到所需的化学形式（金属，氧化物）。
基材的预处理最好包括除油脂，必要时在除油脂之后，按已知的方法进行机械方法和/或化学清洗，它们都是人们所熟知的方法。
在洗净的基材上可沉积一层或多层溶液或悬浮液，其中含有可生成该等金属或其氧化物的所有化合物。这些前体也可以采取相继涂层方式分别沉积。此外也可将前体的一部分进行一层或多层沉积，以便在每一层后或仅在最后一层沉积后促使前体分解，然后将另外部分的前体氧化物重复同样操作。上述简化的说明，目的在于使叙述简明扼要。但人们可以设想到，前体的任何组合都是可能的，尤其是同一种前体可存在于许多层中，它既可单独存在，也可与各不同层中的同一前体或与各层中的不同前体组合起来。
一般来说，上述前体是以溶液或悬浮液形式来沉积。根据前体的特性，可选用溶剂或稀释剂如水，无机或有机酸，或有机溶剂。优选的有机溶剂如：二甲基甲酰胺、醇类（尤其最好是乙醇、2-丙醇或2-乙基己醇）。一般金属原子浓度是0.03-3摩尔/升，而最好是1-2摩尔/升。
可应用于本发明的前体一般是由金属的无机或有机盐组成，如：卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或乙酸盐，乙酰丙酮酸盐。
上述前体中可特别列举氯化钌水合物，六氯合铂酸，六氯合铱酸，硝酸钯，氯化铑，硫酸镍和氯化镍。
上述前体的覆涂层的沉积可通过各常用方法来进行，如将基材在溶液中浸涂，用涂漆刷、刷子或类似工具覆涂，或采用静电喷涂方法。a层和b层也可用电镀方法来沉积。若采用化学方法沉积b层时，则将先前沉积的a层进行敏化处理是有利的。其中包括敏化/清洗的相续处理过程，如在下述文献中有叙述，即《现代电镀》（“Modern    Elec-tropla- ting”），著者：Lowenheim;由John    Wiley    &    Sons公司出版，1974年，第644至646页。
涂层溶液的制备和沉积一般可在空气中于室温下进行。当然需要时，可将温度提高，使某些前体物质更易于溶解，和/或可以在氮气氛中或其它对前体物质无作用的气体中进行操作。
a层的前体的转化一般是经过热处理来实施。为了除去部分或全部的溶剂或稀释剂，在热处理前先经过在空气中的烘干过程是有利的。烘干时温度可达200℃，而特别推荐的温度范围是100-150℃，烘干时间约数十分钟。热处理通常是在空气中进行，按所用的不同前体，温度可在200-1，000℃之间变化。而优选的操作温度是400-750℃，处理每一覆涂层的时间一般需经15分钟至1小时。热处理可在每次烘干后进行，当有多层覆涂层时，可在最终之烘干后进行。
本发明的阴极适用于在碱性介质中生产氢气的电解槽，所述阴极尤其适用于碱金属氯化物水溶液的电解，特别是适用于氯化钠水溶液和水的电解（如氢氧化钾水溶液的电解）。在电解槽中，可用微孔隔膜作为电解槽的隔离件，但按本发明的阴极特别适用于应用离子交换膜技术的电解槽。
以下各实施例将说明本发明。
实施例1
基材由大小为200×10×1毫米的镍板构成，并经过金刚砂（其当量平均粒径为250微米）进行表面处理。
a）在23℃温度，制备2克RuCl3·XHC1·yH2O（含约38%（重量）的金属钌）溶解在2厘米3的乙醇中的溶液。
用该溶液覆涂镍板。
在空气中经过烘干（120℃，30分钟），接着在空气中经过热处理（500℃，30分钟）。
可得到0.55毫克/厘米2的RuO2沉积层。
b）在23℃，制备下列三种溶液：
A溶液：用4厘米3/升浓盐酸，制备含1克/升PdCl2的水溶液。
B溶液：含50克/升NaH2PO2的水溶液。
C溶液：含20克/升NiSO4·7H2O;30克/升（NH4）2SO4;30克/升NaH2PO2·H2O;10克/升柠檬酸钠及10厘米/升的20%（重量）的NH4OH。按上述a）覆盖后的镍板，先后浸于下列各溶液中;在A溶液中，室温浸1分钟;在B溶液中，30℃浸1分钟;在200厘米3的C溶液中（保持30℃）浸60分钟。可得到2.29毫克/厘米2的镍/磷合金形式的镍沉积层，其中含少于15%（原子比率）的磷。
c）将所得阴极在85℃，于450克/升的氢氧化钠溶液中用50安培/分米2的电流密度测试，其操作电位值是-1，200毫伏〔相对于饱和甘汞电极（S.C.E.）〕。
b）在氯化钠水溶液电解槽-离子交换膜技术中，应用了一种圆盘形阴极，其直径为80毫米，由延展和层压的镍质栅格构成，并具有按上述过程所制得的RuO2/化学镍覆盖层。
电解槽的操作条件如下：
电流密度：30安培/分米2
温度：85℃
氢氧化钠：32%（重量）
可观察到，电解槽端电压比较应用无覆盖层的镍阴极的槽端电压的增益值（gain）为300毫伏。
经过90日连续操作，电压的增益值仍保持在300毫伏。
实施例2
用一镍板作为基材，它经过与实施例1相同条件的表面处理。
a）在23℃温度，制备2克H2IrCl6·XH2O（约含39%（重量）的金属铱）溶解在2厘米3乙醇中的溶液。按照实施例1所述的覆涂/烘干/热处理过程顺序，将两层该溶液沉积在镍基材上。可得到1.5毫克/厘米2的IrO2沉积层。
b）经上述a）覆盖后的镍板，按实施例1中所述过程先后浸于A、B及C溶液中。可得到1.9毫克/厘米2镍/磷合金形式的镍沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值是-1，310毫伏（相对于S.C.E.按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例3
应用镍质基材，它经如实施例1所述处理。
a）镍板用Pd（NO3）2溶液（约含16%（重量）的金属钯）覆涂。
在空气中烘干（120℃，30分钟），然后在空气中经热处理（500℃，30分钟）。可得到1毫克/厘米2的PdO沉积。
b）经上述a）覆盖后的镍板，按实施例1中所述过程，先后浸于A，B及C溶液中。可得到3.4毫克/厘 米2的镍/磷合金形式的镍沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值是-1，235毫伏（相对于S.C.E.按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例4
应用镍基材，它经过如实施例1所述处理。
a）按实施例1所述的覆涂/烘干/热处理过程顺序，在镍基材上沉积一层RhCl3·XH2O溶液。可得到0.4毫克/厘米2的Rh2O3沉积层。
b）经上述a）覆盖后的镍板，按实施例1所述过程，先后浸于A，B，C溶液中。可得到4.85毫克/厘米2的镍/磷合金形式的镍沉积层。
c）具有双覆盖层的阴极的操作电位值是-1，290毫伏（相对于S.C.E.按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例5
应用镍基材，它经过如实施例1所述处理。
a）在23℃温度，制备含4.37克RuCl3·XHCl·yH2O（约含38%（重量）的金属钌）;6.46厘米3的2.5摩尔/升的TiOCl2·2HCl溶液及4.46厘米的2-丙醇的溶液，其中的钌/钛重量比为1。
按照实施例1所述的覆涂/烘干/热处理过程顺序，在镍基材上沉积一层所制备的溶液。可得到1.4毫克/厘米2的RuO2和TiO2沉积层。
b）按上述a）覆盖后的镍板，按实施例1所述过程，先后浸于A，B和C溶液中。可得到2.55毫克/厘米2的镍/磷合金形式的镍沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值是-1，230毫伏（相对于S.C.E.，按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例6
应用镍基材，按照实施例1所述的条件使其经过表面处理。
a）在23℃温度，制备下列D和E两种溶液：
D溶液：如实施例1的1克RuCl3·XHCl·yH2O溶解于1厘米3乙醇中的溶液。
E溶液：1克Ni（NO3）2·6H2O溶于1厘米3乙醇中的溶液。
首先，在镍基材上沉积一层D溶液（按照实施例的覆涂/烘干/热处理过程顺序），经冷却后，再沉积二层E溶液（按实施例1的覆涂/烘干/热处理过程顺序）。可得到1.94毫克/厘米2的RUO2和NiO沉积层（其中氧化物重量比为1/1）。
b）经上述a）覆盖后的镍板，再按实施例1所述过程先后浸入A，B及C溶液中。可得到2.4毫克/厘米2的镍/磷合金形式的镍沉积层。
c）该具有三层覆盖层的阴极的操作电位值是-1，225毫伏（相对于S.C.E.，按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例7
应用镍基材，它经过如实施例1所述的处理。
a）在23℃温度，制备2克H2PtCl6·6H2O（约含38%（重量）的金属铂）溶于2厘米3乙醇中的溶液。按实施例1所述覆涂/烘干/热处理过程顺序，将二层上述溶液沉积于镍基材上。可得到0.95毫克/厘米2金属铂的沉积层。
b）经过上述a）覆盖后的镍板，按照实施例1所述过程，先后浸入A，B及C溶液中。可得到2.9毫克/厘米2的镍/磷合金形式的镍沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值是-1，300毫伏（相对于S.C.E.，按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例8
应用镍基材，它经过如实施例1所述处理。
a）在23℃温度，制备F溶液，其中含有1.5克/升RuCl3·XHCl·yH2O（其中约含38%重量的金属钌）以及12.5克/升NH2OH·HCl。
在30℃温度，用15安培/分米2的电流密度将F溶液电解60分钟，可在镍基材上沉积钌金属层，由此得到1.36毫克/厘米2的金属钌沉积层。
b）经上述a）覆盖后的镍板，按照实施例1所述过程，先后浸于A，B及C溶液中。
可得到2毫克/厘米2的镍/磷合金形式的镍沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值为-1，200毫伏（相对于S.C.E.，按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例9
应用经过如实施例1所述处理的镍基材。
a）在23℃温度，制备如实施例1的1克RuCl3·XHCl·yH2O溶解于1厘米3乙醇中的溶液。
按照实施例1所述的覆涂/烘干/热处理过程顺序，将一层上述溶液沉积于镍基材上，可得到0.79毫克/厘米2的RuO2沉积层。
b）在23℃温度制备G溶液，其中含有30克/升CoCl2·6H2O;20克/升NaH2PO2·H2O;29.6克/升柠檬酸钠;50.0克/升NH4Cl，30厘米3/升的20%NH4OH（重量）。
经过上述a）覆盖后的镍板，先后再经过下列过程，即首先在室温浸于A溶液（如实施例1所述）1分钟，再于30℃浸于B溶液如实施例1所述）中经1分钟，然后浸于保持在80℃的200厘米3的G溶液经20分钟。可得到2毫克/厘米2的以钴/磷合金（含有少于15%原子比率的磷）形式的钴沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极在85℃，于浓度为450克/升的氢氧化钠溶液中，用50安培/分米2的电流密度进行测试，测得其操作电位值为-1，180毫伏（相对于S.C.E.）。
实施例10
应用镍基材，按照实施例1所述条件，将其经过表面处理。
a）在23℃温度，制备如实施例1的1克RuCl3·XHCl·yH2O溶解在1厘米3乙醇中的溶液。
按照实施例1所述的覆涂/烘干/热处理过程顺序，将二层上述溶液沉积于镍基材上，可得到1.6毫克/厘米2的RuO2沉积层。
b）将经过上述a）覆盖的基材用电镀方法沉积镍层，电解水溶液中含有300克/升氯化镍，38克/升H3BO3，温度为60℃，所用的电流密度为5安培/分米2，时间为30分钟，溶液容积为400厘米3。可得到4.3毫克/厘米2的金属镍镀层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值为-1，200毫伏（相对于S.C.E.，按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例11
重复实施例1的试验，但应用了含有30厘米3/升的20%NH4OH（重量）的C溶液。
浸在保持在30℃的上述C溶液内经过2小时后，可得到10.0毫克/厘米2的以镍/磷合金形式的镍沉积层。
按实施例1c所述条件所测得的阴极操作电位值为-1，240毫伏（相对于S.C.E.）。
实施例12
重复实施例1的实验，但应用低碳钢基材代替镍基材，并将其按实施例1过程处理。
a）在23℃温度，制备如实施例1的1克RuCl3·XHCl·yH2O溶解在1厘米3乙醇中的溶液。
按照实施例1所述的覆涂/烘干/热处理过程顺序，将一层上述溶液沉积于低碳钢基材上，可得到0.6毫克/厘米2的RuO2沉积层。
b）将经过上述a）覆盖后的低碳钢板，按实施例1所述过程，先后浸于A，B及C溶液中。可得到3.2毫克/厘米2的Ni-P合金（含有少于15%原子比率的磷）形式的镍沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值为-1，240毫伏（相对于S·C·E·，按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
实施例13
应用镍基材，按照如实施例1所述的条件使其经过表面处理。
a）在23℃温度，制备如实施例1所述的1克RuCl3·XHCl·yH2O溶解于1厘米3乙醇中的溶液。
按照实施例1所述覆涂/烘干/热处理过程顺序，将一层上述溶液沉积于镍基材上，可得到0.6毫克/厘米2的RuO2沉积层。
b）经上述a）覆盖后的镍板，在40℃浸于实施例1中的C溶液经过100分钟。可得到5.25毫克/厘米2的Ni-P合金（含少于15%原子比率的磷）形式的镍沉积层。
c）该具有双覆盖层的阴极的操作电位值为-1，200毫伏（相对于S.C.E.，按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试）。
比较实施例1A
按照实施例1-b所述过程，在镍基材上沉积2.2毫克/厘米2的镍层，而该镍基材经过按实施例1所述的表面处理。
将该阴极按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试，其操作电位值为-1，490毫伏（相对于S.C.E.）。
比较实施例9A
按照实施例9-b所述过程，在镍基材上沉积1.7毫克/厘米2的钴，而该镍基材经过按实施例1所述的表面处理。
将该阴极按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试，其操作电位值为-1，480毫伏（相对于S.C.E.）。
比较实施例10A
按照实施例10-b所述过程，在镍基材上沉积5毫克/厘米2的镍，而该镍基材经过实施例1所 述的表面处理。
将该阴极按实施例1所述条件，在氢氧化钠溶液中进行测试，其操作电位值为-1，640毫伏（相对于S.C.E.）。

Claims (4)

1、一种特别适用于电解碱金属卤化物水溶液的阴极，所述阴极是由导电性基材以及含有贵金属和/或贵金属衍生物的覆盖层所构成，其特征在于该导电性基材带有至少由a层及b层所组成的非均质覆盖层，所述a层与基材相接触，并由包括至少一种下列组分的覆盖层所组成：
贵金属，
贵金属氧化物，
贵金属氧化物的混合物，及至少一种选自镍、钴、铁、钛、铪、铌、钽及锆的氧化物，
所述b层则与电解质及a层相接触，并且是由一种高遮盖能力的金属所构成，所述高遮盖能力的金属是选自钴、铁、镍和它们的合金，以及所含的磷、硼或硫的原子比率小于15%的上述金属的合金，并且形成该b层的化合物的沉积量为1-15毫克/厘米2，并且b层投影面和基材投影面之间的比率大于95%。
2、按照权利要求1的阴极，其特征是在于所述a层是由至少一种选自下列的组分所组成，所述组分包括：铂、钌、铑金属，钌、铱、铑、铂的氧化物以及上述各种氧化物和钛或镍的氧化物的混合物，并且所述b层是由镍或钴所组成。
3、按照权利要求1的阴极，其特征在于，形成与基材相接触的a层的一种或多种化合物，其沉积量是0.2至5毫克/厘米2。
4、按照权利要求1至3中任一项的阴极的制造方法，所述阴极是由导电性基材以及含有贵金属和/或贵金属衍生物的覆盖层所构成，该方法包括：
任选地将所述基材进行适宜的预处理：
应用溶液/悬浮液覆涂、静电喷涂或电渡法在该基材上沉积可以转化成为构成a层和b层的金属或化合物的金属和/或金属化合物;
将带有沉积层的基体整体进行处理，使a层及b层变成所需的金属或氧化物形式。
CN87102588A 1986-04-03 1987-04-03 电解用阴极及其制法 Expired CN1010234B (zh)

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