CN1157501C - 尺寸不变阳极及其应用 - Google Patents

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Abstract

制备稳定的涂料溶液，用于施用改进的电催化混合氧化物涂层，采用至少两种铂族金属的可溶性化合物和在无水溶剂混合物中增溶的电子管金属的至少一种可溶性化合物。包括由这些溶液形成的混合的氧化物催化涂层的尺寸不变阳极具备较长的使用寿命。

Description

尺寸不变阳极及其应用
本发明涉及导电的电催化涂层如电催化混合的氧化物涂层，用于制备金属基质上混合氧化物涂层例如用于各种电化学方法的尺寸不变阳极的制备过程的涂料溶液，以及被覆有电催化混合氧化物涂层的尺寸不变阳极。
尺寸不变阳极的发现标志着过去三十年中电化学工业发展过程中的一个重要步骤。尺寸不变阳极所带来的益处已在包括阴极保护、电有机氧化和水溶液电解在内的不同电化学方法中得到开发。由于水溶液电解的工业重要性，这里所述的涉及适用于制备这类尺寸不变阳极的稳定涂料溶液方面的改进将着重于水溶液电解，尤其是碱金属卤化物如用于制备氯、苟性苏打和氢的氯化钠食盐水的电解。
U.S.3562008为涉及尺寸不变阳极的先有技术的例证，其中描述的阳极可以包括电子管金属基底如具备可热解钛化合物和可热解贵金属化合物涂层的钛。这些涂层化合物被热解为氧化物，以便制备处在电子管金属基底上的混合氧化物涂层。
电子管金属，同样被称作为成膜金属，是在被涂敷阳极工作的电解液中被用作阳极的金属或合金，具备能够迅速形成保护处在液面下的金属不受电解液腐蚀的钝化氧化物膜的特性。
在U.S.3711385和U.S.3632498中，Beer披露了尺寸不变阳极与用于在制备电解电极过程中电子管金属基底上施用至少一种铂族金属的可溶性化合物或至少一种铂族金属与成膜金属的可溶性金属化合物的液体涂料溶液。Beer等人在U.S.4797182中谋求通过采用铂金属与铱、铑、钯或钌的氧化物的不同的多组分层延长具有成膜金属基底的尺寸不变电极的寿命。
Bianchi等人在U.S.3846,273中介绍了浸渍电子管金属氧化物基底从而制备具有半导体表面的电极的内容。通过在数个不同层施用金属化合物的可溶性混合物并且在各层施用间隔之间加热电子管金属基底上的涂层从而在诸如钛或钽之类电子管金属基底上形成这些表面。在U.S.4,070504中介绍了生产’273的电极的方法。Bianchi等人在U.S.4395436中披露了通过在电子管金属基底上施用能够热分解的金属化合物来制备尺寸不变电极的方法。随后采用足以分解该化合物同时保持一部分基底处在低温条件下的局部高强度热量处理涂层。
然而，上述先有技术未能提及所用的涂料溶液在被施用于电子管金属基底后其长期稳定性方面所出现的问题。用于制备电极的涂料溶液的稳定性在其中组分仅为可溶性钌和钛化合物的情况下不甚重要。不过，业已发现，就本发明而言，非常需要具有由例如氧化铱、氧化钌和氧化钛构成的三组分涂料以便提供其寿命比先有技术所示混合有氧化钌和氧化钛催化剂涂层要长的阳极。
本发明的三组分混合氧化物涂层的价值可借助附图加以描述，图中表示在钛基底上的三组分(TiO2/RuO2/IrO2)阳极涂层在经过加速使用试验(70℃，0.1N硫酸中，历时7天，2ASI)后钌组分的损失量。钌组分随时间的损失量伴随着含于涂层中的铱的摩尔百分数的增加而减少。涂层中钛的摩尔百分数恒定在60％(摩尔)。作为对比，在先有技术中钛基底上二组分(TiO2/RuO2)阳极涂层中钌的损失示于A。三组分实施方案中钌的损失如B-F所示。
通过解释，处在电子管金属上的钌一钛阳极催化涂层的腐蚀被视作有益于RuO2的溶解，而这反过来又成为电解池操作过程中尺寸不变阳极脱氧期间产生氧化钌(RuO4)的结果，正如Trasatti等人Electrodes of Co nductive Metallic Oxides，Elsevier，Choater 7(1980)；Kotz等人Electroanalytic Cleistry，172和211(1984)；Kotz等人Journal of the Electrochemical Soci-ety，130，825(1983)；和Burke等人J.C.S.Faraday 1，68和839(1972)。RuO2的溶解是不稳定的。这增加了电解液渗透涂层到达涂层界面从而促使阳极钝化以及过早使电极失效的可能性。人们已知在氯碱电解池中的食盐水溶液电解过程中，在阳极处产生1-3％氧。人们认为在具有RuO2涂敷表面的电极处的脱氧机理伴随着RuO2被氧化为RuO3。氧自RuO3中被释放出，形成RuO2。然而，一部分RuO3可以被进一步氧化，产生RuO4。人们认为，基本机理如下所示。
          (1)
                    (2)
          (3)
伴随氧释放和RuO2转化为RuO3发生的表面氧化导致阳极涂层缓慢地变质，这些是钌被氧化为RuO4的初始步骤。含RuO3的表面涂层基本上是稳定的，而以RuO4形式存在的氧化物却可以容易地从表面中脱除。
然而，按照本发明，通过加入另一种铂族金属与催化涂层中的氧化钌混合可以减少RuO2的溶解量。其它铂族金属选自除钌以外的其它铂族金属且以铱或铂为佳，以铱为最佳。适用的电子管金属基底或电子管金属涂敷的基质阳极相应地含有至少一个混合氧化物层，其中通常含有10-40％(摩尔)钌、30-80％(摩尔)钽或钛以及3-30％(摩尔)另一种铂族金属，所有这些组分均按照相应的氧化物计算。优选地，3-20％(摩尔)的其他铂族金属组分与20-40％(摩尔)钌组分和40-80％(摩尔)钽或钛组分组合使用。最优选地，该混合氧化物层含有50-70％(摩尔)钽或钛，20-30％(摩尔)钌和5-15％(摩尔)另一种铂族金属，所有这些组分同样是按照这些金属的氧化物计算的。特别优选的混合氧化物涂层含有60％(摩尔)氧化钛，30％(摩尔)氧化钌和10％(摩尔)氧化铱。
电子管金属阳极基底上或电子管金属覆盖的基质上的电子管金属表面上的混合氧化物涂层通过延迟RuO2的腐蚀能够有效地延长阳极的寿命。这是由于优选的氧化铱和氧化钌组分为异构成分，也就是说，它们可以同时存在于结晶结构中。在这方面，人们已知RuO2和IrO2通过氧桥呈现电子相互作用。这种相互作用会导致RuO3转化为RuO4的氧化势上升。因此，作为RuO3转化为RuO4的比例的函数，腐蚀速率被减缓了。
人们认为除了优选的氧化铱以外的铂族金属氧化物同样能够有效地减缓含有与氧化钌混合的一种或多种电子管金属氧化物的催化剂涂层的腐蚀速率，原因在于任何其它铂族金属氧化物均与氧化钌在结构上相异，也就是说，与氧化钌形成固体溶液的铂族金属氧化物同样能有效地减缓氧化钌的腐蚀速率。
然而，这些示例性三组分涂层的铱组分成本明显地较高证明制成这些涂层的涂料溶液具备长久的稳定性。不过，如上所述以及下文将谈到的那样，先有技术未制备具有适宜稳定性的所需三组分涂料溶液。
在上面引用的U.S.3846273中，举例来说，所披露的涂料溶液含有电子管金属化合物如TiCl3或TaCt5以及一种或多种贵金属化合物。’273专利中给出的实施例表明钌与铱或钌与金结合钛或钽化合物制备用于金属卤化物电解液的混合氧化物涂层。若采用钌/铱/钛涂料混合物，则采用高浓度盐酸水溶液与30％过氧化氢和异丙醇(或甲醛)作为溶剂。不过’273专利的涂料溶液中的含水盐酸可导致最易溶的钛化合物沉淀，形成钛聚合物。这类通过TiCl3与30％过氧化氢反应后形成的过氧化类仅仅在很短的期间稳定。此外，在’273专利中未提及由于RuCl3水解及阳离子的形成引起的这些涂料溶液的稳定性问题。
本发明人发现适度稳定的用于制备所需三组分催化剂阳极涂层的涂料溶液可以由含有至少一种无水低级烷基醇与至少一种无水挥发性酸的无水混合物制备，这样，与上述US3846273专利中先有技术使用的作为阳极涂料溶液组分的37％含水盐酸相比，本发明的涂料溶液的含水量明显比较低。其它优点在于，本发明无水涂料溶液自基质表面的蒸发速率比’273专利中的有机溶剂与含水盐酸的混合物要快。
本发明无水混合氧化物涂料溶液中的低级烷基醇以选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇为佳，以2-丙醇为最佳。挥发性酸以选自盐酸、氢溴酸、乙酸和甲酸为佳，以盐酸为最佳。因此，特别优选的涂料溶液含有由浓盐酸与主要组分2-丙醇组成的溶剂混合物。特别优选的涂料溶液中浓盐酸的比例以溶剂混合物重量为基准计为0.5-5％(重)，其余为低级烷基醇、尤其是2-丙醇。
在所需尺寸不变阳极涂料实例的制备过程中，将上述具备无水特征的热分解液体涂料溶液施用于电子管金属基底或电子管金属覆盖的导电基质的电子管金属表面上。适用的电子管金属为铝、铬、铋、钨、铌、钛和钽或一种或多种这些金属的合金(例如钛/镍合金、钛/钴合金、钛/铁合金和钛/铜合金)，其中以钛为佳，因为其成本较低。该涂料溶液含有两种或至多种可溶性铂族金属化合物以及一种或多种可溶性电子管金属化合物，后者被增溶于由至少一种无水挥发性酸与至少一种无水低级烷基醇组成的无水混合物中。由该涂料溶液制成的涂层被干燥和加热以便将该涂料组合物中的金属化合物转化为它们相应的氧化物，随后再视需要而施用后续涂层。
更具体地，所需尺寸不变阳极按照下述方法制备：将一层本发明无水涂料溶液施用在电子管金属或电子管金属合金基底上或者电子管金属或电子管金属合金覆盖的基质上的电子管金属表面或电子管金属合金表面上，例如，将电子管金属或合金基底或电子管金属或合金覆盖的基质浸渍在涂料溶液中，随后进行干燥和烘烤。可以通过重复浸渍涂料溶液以及干燥和烘烤施加后续涂层，直至多达4层以上。除了浸渍以外，其它适宜的施用涂料溶液的方法如涂布或喷涂也可以使用。
在施用每一涂层之后，可以让剩余的涂料流掉，涂敷组件以利用空气进行干燥为佳。随后，最好将其放入烘箱在大约450-500℃下烘烤约20分钟。待最后的涂料溶液被施用于阳极组件上之后，最好将被涂敷的电极在450-500℃下烘烤约1-2小时，以便将可溶性金属化合物转化为它们相应的氧化物。
可以采用钛或其它电子管金属或电子管金属合金棒、管、金属丝筛布或金属编织物以及金属网作为电极基底材料。还可以采用包裹在导电金属芯或基质上的钛或者其它电子管金属或其合金。还可以用本发明制备的涂料溶液处理多孔烧结钛。电子管金属或合金覆盖的电极在施用所需电催化涂料或涂层之前一般要经过蚀刻或喷砂处理。在施用电催化涂料之前，除了砂喷或蚀刻以外，还可以借助已知方法简单地清洗电子管金属表面。
典型地，本发明催化电子管金属基底或电子管金属覆盖的电极具备相对于每平方米电子管金属表面6-8克混合氧化物涂料，预期在电流密度为2-3ASI(相对于每平方英寸液面下的阳极面积的安培数)时的使用寿命为40000-60000小时以上。
实施例1-6
由于催化涂层的损失导致现有技术与本发明制备的电子管金属基底阳极的性能变坏，在正常的电解过程中，这种变化过于缓慢以致无法有效地评估先有技术电极与本发明电极间的性能差异。同样不可能对发生在具备这种阳极的电解池正常操作期间电势的微弱增大进行快速估评。因此，实施例1-6中使用加速试验通过与先有技术电极相对比评估本发明阳极实例。该试验方法涉及使电极在70℃和电势为2ASI下与0.1N硫酸溶液接触一周。附图中B-F处表明由钛、钌和铱的可溶性化合物的无水涂料混合物制备的本发明三组分阳极实例的加速使用试验估评结果，其中金属可溶性化合物在涂料沉积于钛基底上之后被转化为相应的氧化物。“A”为二组分对比阳极。在实施例1-6中，在任何情况下氧化钛的比例恒定在60％(摩尔)，氧化钌的含量为40％(摩尔)(作为对比例，实施例1)至20％(摩尔)(具有创造性的实施例6中)。实施例2-6中氧化物混合物中的其它物质为氧化铱(3-20％(摩尔))。附图表明，对于不含氧化铱的二组分先有技术混合物(“A”)来说，每天每平方厘米阳极表面上钌的损失量约为33微克，对于含有20％(摩尔)氧化铱的标为F的三组分混合物来说，每天每平方厘米阳极表面上钌的损失约为3.4-4.6微克。氧化铱在本发明电极中其它有代表性的比例如图中B-E所示。
表1汇总了各种催化涂层组分和加速腐蚀试验中得到的结果。
                       表1
阳极涂         实施     实施     实施     实施     实施     实施
层组分         例1      例2      例3      例4      例5      例6
％(摩尔)
TiO2          60       60       60       60       60       60
RuO2          40       37       35       30       25       20
IrO2          -        3        5        10       15       20
Ru的损失       33.4     29.3     22.2，   7.2，    4.1，    3.4，
量(微克/平                       15.8     8.5      6.2      4.6
方厘米/天)
附图标记       A        B        C        D        E        F
除了在上述加速使用试验条件下评估钌的损失量以外，在历时一星期的加速试验步骤之后检测相同电子管金属覆盖的阳极在90℃饱和食盐水中氯气放出的电势。具备组成为60％(重)氧化钛和40％(重)氧化钌(实施例1)的涂层的先有技术的被涂敷钛基阳极相对于标准甘汞电池参考电极的电势约为1.13-1.14伏，所给出的电势包括由电导线至电极的恒定压降。经过一星期的加速试验方法，先有技术阳极的氯电势相对于标准甘汞参考电极增至约1.15-1.16伏。在实施例2-6的3组分创造性阳极中添加3-20％(重)氧化铱以及同时将氧化钌的重量百分比由40％减至20-37％的结果可以是对氯放出电势基本上无影响或者使其降低10-20毫伏。
实施例7-12
对比实施例7叙述了采用含水盐酸作为氧化钛/氧化钌/氧化铱三组分阳极涂料混合物的溶剂体系组分之一的先有技术涂料溶液。在对比实施例8和9中，给出了该涂料溶液中含水盐酸的浓度对涂料溶液稳定性的影响。在具有创造性的实施例10-12中，制备了稳定的涂料溶液。
实施例7.对比例，不构成本发明的一部分。
制备下列溶液
组分                     克
RuCl3·xH2O           1.74
IrCl3·yH2O           0.86
(异丙氧基)4钛          3.42
2-丙醇                  100.00
HCl，含水量37％         1.2-2.8
在该溶液制成后的短时间内，可观察到与钛聚合物沉淀共同形成的非常细小、黑色胶体沉淀。钛聚合物沉淀被认为是具备〔Ti3O4(Opr)4)〕重复链节、由异丙氧基钛与水之间水解反应形成的聚合物，可以通过粗玻璃料予以脱除。
采用离心装置收集该涂料溶液中的细小黑色胶体沉淀。以大约6000每分转的转速进行离心分离可得到沉积物。用2-丙醇洗涤获得的固体并再次进行离心分离，随后重复这一步骤，完成三次洗涤，接着用丙酮洗涤三次，随后在空气中干燥。
借助能量分散X射线(EDX)光谱对干燥样品进行钌/铱比值分析，发现三组分溶液中形成的沉淀含有可比较数量的钌和铱。因此，假设沉淀可以是带异性电荷的铱和钌配位体化合物的盐。尽管未对含可比较数量的钌和铱的沉淀物进行组成分析，但是可以认为其中的组分为带负电的铱配位体化合物和正电性钌配位体化合物，而不是带正电的铱配位体化合物和负电性钌配位体化合物。由于铱配位体化合物的水解在室温下进行得极为缓慢，所以后者的生成速率相当低。
实施例8和9.对比例，不构成本发明的一部分。
采用37％含水盐酸制备两种涂料溶液以便测定盐酸浓度对涂料溶液稳定性的影响。这两种溶液含有约1.73％(重)RuCl3·H2O，1.2％(重)H2IrCl6·6H2O和4.13％(重)异丙氧基钛。该涂料溶液中金属的摩尔比为6摩尔钛∶3摩尔钌∶1摩尔铱。实施例8中盐酸的重量百分数为1.16％(重)(约0.25N)。实施例9中盐酸的重量百分比为2.32％(约0.5N)。对比实施例8和9中制备的每一种溶液被分为二部分。一部分被贮存，另一部分被用于涂敷细网眼钛阳极。实施例8的溶液含有约0.25N盐酸，无论该溶液是否被用于涂敷钛网或者仅仅被贮存，老化7天后颜色都变成深蓝色。该溶液最初呈棕红色。用于涂敷细网眼钛基底的溶液呈现更严重的胶体状。三至四周后，根据溶液底部形成的黑色沉淀，证明这两种溶液品质变坏。
关于对比实施例9制备的含有0.5N盐酸的溶液，在自溶液被制成之时起10日后，被贮存的溶液与用于涂敷细网眼钛基底的溶液均保持透明状，呈棕红色。发生沉淀四周后，用于涂敷细网眼钛阳极的溶液变成深蓝色。然而，仅仅被贮存的溶液并未呈现深蓝色，只是产生了很可能是钛聚合物的白色沉淀。因此，人们认为铱-钌配位体化合物的沉淀可以通过采用较高浓度的盐酸加以延迟。此外，涂料溶液与钛基金属在涂敷过程中相互接触可加速涂料溶液组分的沉淀。采用与2-丙醇混合的浓盐酸(37％)作为涂料溶液溶剂可以降低阳离子钌-铱配位体化合物的浓度。然而，这种37％含水盐酸浓度的增加可以使混合溶剂的水含量上升并且因此导致钛化合物水解。
实施例10-12
通过将HCl气体鼓泡通入无水2-丙醇制备2-丙醇的无水盐酸溶液。随后，制备含有1.73％(重)RuCl3·H2O以及摩尔比6％钛、3％钌和1％铱的涂料溶液。制备含有盐酸浓度分别为1摩尔、2摩尔和3摩尔(分别为实施例10、11和12)的三种溶液。用每种溶液的一半体积量涂敷钛基网眼以便模拟该涂料溶液在制备涂敷钛阳极过程中的应用。剩下的一半涂料溶液在一密封的容器中被贮存多达一年的时间。在所有这些溶液中，在4-6个月期间既未形成钌-铱配位化合物盐也未有钛沉淀物产生。六个月后，可观察到少量钛聚合物沉淀。随着无水盐酸浓度的上升，钛聚合物沉淀量减少。
实施例13
通过将5.59％(重)H2IrCl6·xH2O和1.95％(重)Ta(OC2H5)5溶解在含5％(重)无水盐酸的2-丙醇(浓度约为1.2N)制备涂料溶液。该溶液被用于涂敷钛基质。老化8个月后，只能检测到很少量的沉淀物。
实施例14  对比例，不构成本发明一部分
按照实施例13制备的另一种溶液中含有同样重量百分数盐酸，所不同的是其中盐酸以37％盐酸水溶液的形式被加入，可以观察到立即形成大量沉淀。

Claims (7)

1.一种尺寸不变且使用寿命长的用于电解过程的阳极，包含由电子管金属或电子管金属合金组成的导电基质或者其中一个表面被电子管金属或电子管金属合金涂敷的导电基质，电子管金属或电子管金属合金基质或者涂层的表面具有至少一个在其上面形成的包含两个或多个铂族金属氧化物和一种或多种电子管金属氧化物的电催化混合金属氧化物涂层，
其中所述阳极通过重复一次或多次下列步骤制备：在所述电子管金属或电子管金属合金表面上施用一种稳定的液体涂料溶液，其中含有2种或多种对应的可以热分解的可溶性铂族金属化合物、一种或多种对应的可热解、可溶性、可在含无水低级烷基醇和无水挥发性酸的无水溶剂混合物中增溶的电子管金属化合物，随后干燥与加热被涂敷的基质以便将所述可溶性铂族金属化合物和所述可溶性电子管金属化合物转化为其氧化物。
2.权利要求1的阳极，其中所述混合氧化物金属层包含氧化铱、氧化钌和氧化钽或氧化钛，其中所述导电基质包含钛、钽或这些物质之一的合金，或者被涂敷有选自钛和钽的电子管金属或者钛或钽的合金。
3.权利要求1或2的阳极，其中所述导电基质呈金属丝筛布、金属网、金属棒或金属管状。
4.权利要求1或2的阳极，其中每一层所述电催化混合氧化物层均由以氧化物计3-30％(摩尔)铱、10-40％(摩尔)钌和30-80％(摩尔)钛组成。
5.权利要求4的阳极，其中每一层所述电催化混合氧化层均由以氧化物计3-20％(摩尔)铱、20-40％(摩尔)钌和40-80％(摩尔)钛组成。
6.权利要求5的阳极，其中每一层所述电催化混合氧化层均由以氧化物计5-15％(摩尔)铱、20-30％(摩尔)钌和50-70％(摩尔)钛组成。
7.权利要求1～6中任一项的尺寸不变、使用寿命长的阳极在借助结合有该阳极的电解池中的电解过程由含有卤化物溶液生产卤素方面的应用。
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