CN1006647B - 耐用电解电极及其制造方法 - Google Patents

耐用电解电极及其制造方法

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Abstract

本文介绍了一种电解电极。该电极包括由导电金属制成的电极基体、在基体上具有中间层和电极活性物质的镀层。其中中间层是通过镀锡形成的，它由锡和/或氧化锡组成。该电极具有高的抗钝化能力和优良的耐用性，特别适用于伴随有氧放出的电解和有机物的电解。

Description

本发明涉及一种电解电极，更具体说涉及在电解水溶液时阳极上同时有氧放出的具有很长使用寿命的电解电极，和制备这种电极的方法。
采用电子管金属（如Ti等）作基体的电解电极在各种电化学领域中用作优良的不溶性金属电极。尤其是，在实际使用中，将这类电极广泛用作电解氯化钠时产生氯的阳极。这类金属包括Ti以及Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W等。
如美国专利3，632，498号3，711，385号所典型介绍的，这些金属电极一般包含镀有各种电化学活性物质（例如铂族金属或其氧化物）的金属基体钛。一般将这类金属电极设计成能保持较低的氯超电位，以专门用作产生氯的电极。
然而，当将这类金属电极用来产生氧或用作伴随有氧产生的电解阳极时，阳极的超电位便逐渐提高。在极端情况下，会产生阳极的钝化，最终导致电解不能连续进行。阳极的这种钝化，看来主要是由于Ti基体与电极本身氧化物镀层的氧反应所引起的，或者由于Ti基体与扩散和渗过电极镀层的电解溶液的氧的反应，从而形成氧化钛，即一种不良导体。此外，由于在基体和电极镀层间的界面处形成了不良导体的氧化物，造成镀层剥落，结果使电极损坏。
电解方法（其中阳极产物为氧，或氧的释放以副反应的形式出现）与许多重要的工业领域有关，包括：采用硫酸浴、硝酸浴、碱性浴等的电解;Cr、Cu、Zn等的电解提炼;各种电镀工艺;稀盐水溶液、海水、 盐酸等的电解;有机物的电解;氯酸盐的电解生产;诸如此类。然而，在将传统的金属电极应用到这些领域时，就产生了上述的难题。
为了解决这些难题，有人提议在导电基体和电极镀层间设置一层由Pt-Ir合金或Co、Mn、Pd、Pb、或Pt的氧化物组成的隔膜，以防止电极由于氧的渗透而产生的钝化（作用），如日本专利公开No.19429/76所揭示的。
尽管这种中间隔膜在电解过程中多少可有效地阻止氧化扩散和渗透，然而，组成隔膜的材料本身具有相当大的电化活性，因此，隔膜材料与渗过电极镀层的电解质反应，在隔膜表面上形成诸如气体之类的电解产物。这类电解产物在物理上和化学上均减弱电极镀层的结合力，产生潜在的问题，即在电极镀层的正常寿命终止之前，电极镀层便会脱落。而且，隔膜具有腐蚀的问题。因此，就使电极获得足够的使用寿命而言，这种建议仍然是不令人满意的。
另一种方法是使电极具有包含一层Ti等的氧化物和一层铂族金属或其氧化物的叠层镀层，如日本专利公开号48072/74所介绍的。然而，当将这类电极用于有关放氧的电解时，同样会发生钝化。
在试图克服这些缺点时，本发明者之一与其他人先前曾研制出具有包括Ti或Sn氧化物和Ta或Nb氧化物的一中间层（Pt可以分散于其中）的电极，如日本专利公开号22074/85和22075/85所介绍那样。这些电极所具有的优良导电性和耐用性足以满足实际应用。尽管如此，由于中间层是通过热分解形成的，因此，为了提高电极的耐用性，就中间层的致密性而言，尚有改进的余地。
本发明的一个目的在于提供一种具有抗钝化并具充足够使用寿命的电极，以使这种电极特别适用于伴随有放氧的电解或有机物的电解。
本发明的另一个目的在于提供一种生产这种电解电极的方法。
本发明涉及一种包括由导电金属制成的电极基体，基体上有一中间 层和一电极活性物质镀层的电极，所述的中间层是通过镀锡而形成的，并且至少含锡和氧化锡之一。
本发明的中间层是抗腐蚀的，无电化活性，并且具有高的致密度。它具有保护电极基体（例如Ti）抗钝化而不减弱基体导电性的作用，同时能在基体和电极镀层间提供牢固的结合作用。因此，在放出氧的，或其副反应伴随放出氧的电解工艺中，以及在电解液含有机物的电解工艺中，本发明的电极都能经久耐用，而采用常规的金属电极是很难将这类电解进行下去的。
可用于本发明的电极基体包括抗腐蚀的导电金属，例如Ti、Ta、Nb、Zr等，以及基于这些金属的合金。其中以通常使用的金属Ti和钛基合金（例如Ti-Ta-Nb、Ti-Pd等）为最佳。
也可以将经过已知的表面处理（例如氮化处理、渗硼处理或渗碳处理）的金属基体，或者可将预先已镀有选自Sn、Ti、Ta、Nb、Zr、Si、Fe、Ge、Bi、Al、Mn、Pb、W、Mo、Sb、V、In、Hf等至少一种导电金属氧化物的金属基体用作电极基体。金属氧化物镀层的厚度约不到20μm就足以满足要求了。
电极基体可具有任何所需的形状，例如板状、穿孔板状、棒状、网状、等等。
按本发明，在基体上镀锡，形成中间层。通过电镀形成的Sn中间层比通过热分解形成的镀层具有更高的致密度。在基体和电极镀层间提供这样的致密镀层，就显著地提高了电极的使用寿命，尤其当其作为阳极应用于伴随有放氧的电解或应用于有机物的电解时，更是如此。
当本发明的中间层基本上由呈金属态的锡镀层组成时，将部分Sn或全部锡氧化，可能更为有利。根据所采用基体的种类，用作镀层的电极活性物质的结合强度以及电极的最终用途（等诸因素），来适当选择中间层是全部由金属锡组成还是由至少有一部被氧化的Sn来组成。 可采用任何常规的镀覆技术来进行Sn中间层的镀覆，只要能形成致密的Sn镀层即可。尤其以电镀、化学镀和热浸镀为适宜。
电镀适用于在由Ti、Ta、Nb、Zr等制成的电极基体上的镀覆。采用酸性或碱性镀浴，通过光亮电镀或非光亮电镀，直接将Sn沉积于基体上，作为阴极。如果基体预先已镀以Fe，则会形成改良的锡镀层。
在采用经上述表面处理的电极或表面已镀有导电金属氧化物镀层的电极的情况下，采用电镀也是可行的，但通过化学镀，可以更好地确保Sn镀层的结合力。
可以将热浸镀锌技术（其中将电极基体浸入熔融的Sn，以将Sn沉积于基体表面。）应用于上述任何电极基体。热浸镀锌技术在短时间内便能产生一层厚的Sn镀层，而电镀和化学镀技术则有助于控制厚度。
Sn镀层的厚度最好在0.5μm至200μm之间。厚度少于0.5微
Figure 87103801_IMG1
，不足以显出中间层的作用。另一方面，若厚度超过200微米，则可能由于电阻增加而使电解电压增加。
如上面提到的，沉积于电极基体上Sn镀层呈原始状态作为中间层显示出充分的效果，但如果需要的话，可在氧化气氛下通过氧化将部分或全部Sn转化成它的氧化物。通常在空气中，在300至900℃温度下，通过加热方便地进行氧化。或者，Sn的氧化可往后进行，即：在氧化气氛下，通过加热进行热分解，使氧化与电极活性物质的镀覆同步进行。
将至少一部分Sn转化成氧化锡，不仅使中间层的致密性和耐用性得到改善，使中间层与镀于其上的电极活性物质的结合得到加强，而且阻止了由于在电极活性物质镀液中有盐酸等物质而使Sn以氯化物形式溶解或蒸发。
然后，将电化活性物质镀到具有中间层的基体上。用于电极镀层的物质最好选自这样的金属、金属氧化物及其混合物，即对于被镀覆的电极所进行的电解反应来说，这类物质具有优异的电化学特性和耐用性。 例如，适用于伴随有放氧的电解的电极镀层物质包括铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氧化物与电子管金属氧化物的混合氧化物。这些物质的具体例子为：Pt、Pt-Ir、Pt-IrO2、氧化铱、氧化铱-氧化钌、氧化铱-氧化钛、氧化铱-氧化钽、氧化钌、氧化钛、氧化铱-氧化钌-氧化钽、氧化钌-氧化铱-氧化钛等。
对形成电极镀层的方法没有专门的限制，可采用任何已知的技术，例如热分解、电镀、电化学氧化、粉末烧结等。尤其以美国专利3，632，498和3，711，385所介绍的热分解技术为适宜。
现在，通过下面实施例，更详细地说明本发明，但应理解到，本发明并不仅限于此。
实施例1
用丙酮对市场上可买到的长100mm、宽50mm、厚3mm的纯钛板除油，方法是依次用热草酸溶液和纯净的水对其洗涤，并干燥，制备出电极基体。
将所得基体作为阴极、在电流密度为2A/dm2下在采用具有下列组成的酸性Sn镀液中电镀不同的时间，得到具有不同镀层厚度、如表1所示的六块镀Sn的Ti基体。
硫酸锡    55g/l
硫酸    100g/l
甲酚磺酸    100g/l
明胶    2g/l
β-萘酚    1g/l
温度    25℃
在经水洗涤后，将镀Sn的Ti基体在300℃的空气中保存6小时，然后在550℃下保留24小时，从而将全部Sn沉积物转化成Sn氧化物，进而形成中间层。
按下列方法，将IrO2-Pt作为电极活性物质镀在中间层上，以制备出电极（样品编号1至6）。
制备出含氯化铱的丁醇溶液（50g/l Ir）和含氯化铂的丁醇溶液（50g/l Pt），以Ir/Pt摩尔比为2/1的混合比来混合这两种溶液，制备出镀液。用刷子将由此得到的镀液涂在表面上具有中间层的上述电极基体上，干燥，在550℃温度下烧结10分钟。由此制成的镀层铂族金属含量为0.1mg/cm2。为作比较，按上述相同的方法，制备出Ti电极，只是该电极不具中间层（样品编号7）。
用所得到的电极作为阳极，用铂板作为阴极，在温度为50℃、电流密度为1A/cm2时，1M的硫酸水溶液中，进行电解，鉴定所得到的电极的耐用性。将电解电压到达10V所用的时间作为使用寿命。得到的结果如表1所示。从表1可看出，根据本发明所形成的中间层，可显著地延长电极的使用寿命。
表    1
样品编号    电极基体    Sn镀层厚度    电极镀层    使用寿命
（μm）    （小时）
1 Ti 1 IrO2-Pt 16.3
2 Ti 12 IrO2-Pt 28.7
3 Ti 23 IrO2-Pt 40.1
4 Ti 56 IrO2-Pt 49.4
5 Ti 92 IrO2-Pt 53.4
6 Ti 186 IrO2-Pt 35.6
7 Ti - IrO2-Pt 9.0
实施例2
将Ti板、Ti-3Ta-3Nb合金板、经过氮化处理、氮化层厚度约3μm的Ti板（样品编号12和16）以及将如表2所示其上镀有金属氧化物的Ti 或Ti合金板（上述各极板的尺寸均与例1所采用的相同）用作电极基体。用刷子将金属离子浓度为0.1mol/l、溶解于35%（重量）盐酸的金属氯化物镀液涂刷在基体上，干燥，并在550℃下将该涂层烧结10分钟，形成了在Ti或Ti合金板上的氧化物镀层（样品编号9、11和14），重复这些步骤，直到获得理想的厚度为止。将每块基体浸入加热至350℃的熔融Sn中，取出，并冷却，以形成镀Sn的中间层。然后，用表2所示的电极活性物质对镀Sn的电极基体进行镀覆，制备出电极（样品编号8至12）。为作比较，按制备样品编号8至12的相同方法，制备出电极，只是它不具Sn中间层（样品编号13～16）。
按例1的相同方法，对得到的各电极进行鉴定，结果如表2所示。
表    2
电极基体
样品    氧化物镀层    Sn镀层    电极    使用
编号    基体    （厚度μm）    厚度    镀层    寿命
（μm）    （小时）
8 Ti - 21 IrO252.3
9 Ti Nb2O5（1） 68 IrO2121.1
10 Ti-3Ta-3Nb - 51 IrO252.6
11 Ti-3Ta-3Nb Nb2O5-SnO2（1） 45 IrO2101.2
12    TiN/Ti    -    97    Pt    32.8
13 Ti - - IrO29.5
14 Ti Nb2O5（1） - IrO217.6
15 Ti-3Ta-3Nb - - IrO27.1
16    TiN/Ti    -    -    Pt    2.2
实施例3
按例2所述的相同方法，将氧化锡镀在Ti板上至5μm厚，以制备镀有氧化物的Ti基体。以1A/dm2的电流密度，采用具有下列组成的碱性Sn镀浴，对基体进行电镀处理，以形成厚度为20μm的Sn中间层。
锡酸钠    100g/l
氢氧化钠    10g/l
乙酸钠    15g/l
温度    70℃
按例1所述的相同方法，通过热分解，将Pt-IrO2-HfO2-TiO2（金属摩尔比＝1/2/2/5）作为电极活性物质镀在镀有Sn的基体上，以制得电极。为作比较，按上面相同的方式，制备出电极，只是该电极中不具有Sn中间层。
按例1的相同方式对各电极进行鉴定，本发明电极的使用寿命为48.1小时，而用来比较的电极的使用寿命为7.6小时。
实施例4
通过热分解，用SnO2将经过草酸溶液酸洗处理的Ti板镀覆至厚度约为1μm。然后，将镀有SnO2的基体浸入具有下列组成的镀浴中30分钟，以使Sn沉积至厚度为1μm，作中间层。
氯化亚锡    120g/l
盐酸    100ml/l
硫脲    200g/l
连二磷酸钠    70g/l
酒石酸    90g/l
温度    50℃
在550℃的空气中将Sn中间层烧结5小时，以便将锡转化成氧化锡。然后，将含Ru、Ge和Sb的盐酸溶液（摩尔比＝10/35/1）镀于其上，接着在550℃下烧结10分钟。重复进行该镀覆和烧结步骤，以形成由RuO2-GeO2-Sb2O3组成的电极活性物质镀层。按例1的相同方式，鉴定由 此得到的电极。结果发现，该电极的使用寿命相当于比较电极寿命的16倍。该比较用的电极是按例1的相同方法制备的，只是它没有中间层而已。
实施例5
按例1的相同方法，通过电镀，在表3所示的各电极基体上形成Sn中间层。然后，用表3所示的电极活性物质镀覆镀有Sn的基体，制备出电极（样品编品17至24）。按例1的相同方法，鉴定由此得到的样品使用寿命。将所获电极的使用寿命与作为比较的电极使用寿命之比值列于表3。用作比较的电极是按同样的方法制得的，但它不具中间层。
表    3
电极基体
样品    Sn镀层    使用寿命
编号    基体    镀层    厚度    电极    镀层    （比率）
（μm）
17 Ti TiN 38 IrO27.1/1
18    Ti    -    16    Pt    15.4/1
19 Ti - 52 RuO2-IrO2-SnO210.0/1
20 Ti - 30 PdO-Ta2O5-In2O320.3/1
21 Ti GeO226 Pt-RuO2-IrO2-SnO2-Sb2O317.8/1
22 Ti Fe2O37 Pt-Nb2O511.0/1
23    Ti    -    28    Pt-Ir    17.3/1
24 Ti SiO2-Nb2O550 IrO2-Co3O44.6/1
从表3的结果可看出，根据本发明，通过形成中间层，可将电极的使用寿命延长几倍。
实施例6
按例3的相同方法，采用碱性镀浴，用Sn对表4所示的各电极基体
进行镀覆。然后，用IrO2作电极活性物质，镀覆在Sn基体至厚度为1mg/cm2，制备出电极。
以40℃的温度、1A/cm2的电流密度，用电极作阳极，用铂板作阴极，采用含1mol/l乙腈和1mol/l硫酸的电解溶液，进行有机物的电解，以便鉴定由此得到的电极的使用寿命。将电解槽电压到达10V所需的时间定为电极的使用寿命，并将其与按相同方法制备、但不具备Sn镀层的电极的寿命作比较。得到的结果如表4所示。
表    4
电极基体
样品    氧化物镀层    Sn镀层    电极    使用寿命
编号    基体    （厚：μm）    厚度    镀层
（μm）    （小时）
25 Ti - 5 IrO2219.8
26 Ti SnO2（5） 8 IrO2382.5
27 Ti Nb2O5（3） 12 IrO2321.8
28 Ti - - IrO226.4
从表4的结果可清楚地看到，在应用于有机物的电解时，本发明的具备Sn中间层的电极与不具备中间层的电极相比，其使用寿命有了显著的提高。
如上所述，根据本发明，在电极基体和电极活性物质镀层间提供通过镀锡形成并至少由Sn和其氧化物之一种所组成的中间层，能大大提高电极的抗钝化能力和使用寿命。因此，本发明的耐用电极特别适用于伴随有放氧的电解，以及有机物的电解。
虽然根据具体的实施例对本发明作了详细的说明，然而，熟悉本领域的专业人员可对此作出各种变换和改进，但都包括在本发明的实质和范围之内。

Claims (10)

1、一种适用于水溶液电解的电极，包括一个由抗腐蚀的导电金属制成的电极基体、在基体表面上的中间层和在中间层上面的含铂族金属或其氧化物的电极活性物质表面层，其特征在于，所述的中间层是经镀锡形成的金属锡层或在镀锡后再经氧化形成的含有氧化锡的镀层，中间层的厚度在0.5μm至200μm之间。
2、按权利要求1的电解电极，其中所述的电极基体选自Ti、Ta、Nb和Zr，或选自基于这些金属的合金。
3、按权利要求2的电解电极，其中所述的电极基体为Ti或Ti基合金。
4、按权利要求1的电解电极，其中所述的电极基体是已镀有导电金属氧化物的导电金属。
5、按权利要求1的电解电极，其中所述的电极基体为经过氮化、渗硼或渗碳处理的导电金属。
6、一种制备适用于水溶液的电解电极的方法，包括在抗腐蚀的导电基体上镀覆中间层并在其上镀以铂族金属或其氧化物的电极活性物质，其特征在于，用镀锡或镀锡后再经氧化形成中间层，使中间层的厚度达到0.5μm至200μm之间，所述锡镀层的氧化是在氧化气氛中，在300至900℃下加热该镀层。
7、按权利要求6所述的方法，其中所述的电极基体选自Ti、Ta、Nb、Zr或基于这些金属的合金，选自镀有导电金属氧化物的导电金属，或选自经过氮化、渗硼或渗碳处理的导电金属。
8、按权利要求7的方法，其中所述的电极基体是Ti或Ti基合金。
9、按权利要求6的方法，其中所述的镀锡是通过电镀、化学镀或热浸镀进行的。
10、按权利要求6的方法，其中所述电极活性物质的镀覆是通过热分解进行的。
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