KR900007536B1 - 전기분해용 내구성 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

전기분해용 내구성 전극 및 이의 제조방법

본 발명은 전기분해용 전극, 및 더욱 특히 양극에서의 산소방출을 수반하는 수용액의 전기분해에 있어서 탁월한 내구성을 지닌 전극, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기질로서 Ti등과 같은 밸브 금속(Valve metal)을 사용하는 전기분해용 전극은 각종의 전기화학 분야에서 탁월한 불용성 금속 전극으로서 사용된다. 특히, 이들은 염화나트륨의 전기분해에서 염소-발생 양극으로서 광범위하게 실용화되어 왔다. 이러한 금속으로는 Ti뿐만 아니라 Ta, Nb, Zr, Hf, V, Mo, W등이 있다.

이들 금속 전극들은 일반적으로, 미합중국 특허 제3,632,498호 및 제3,711,385호에 대표적으로 기술된 바와 같이 백금족 금속 또는 이의 산화물과 같은 각종의 전기화학적 활성물질로 피복된 금속성 티탄을 함유한다. 이들은 염소 발생용 전극으로서 특별히 사용하기 위해 비교적 낮은 염소과전위(overpotential)를 보유하도록 고안되어 있다.

그러나, 이들 금속 전극들이 산소발생을 위해 사용되거나 산소발생을 수반하는 전기분해에서 양극으로서 사용되는 경우, 양극에서의 과전위는 점차적으로 증가한다. 극단적인 경우, 양극의 표면 안정화(passivation)가 일어나면, 결국 전기분해는 계속될 수 없다. 그러한 양극의 표면 안정화는 주로 Ti기질과 전극자체의 산화물 피복으로부터의 산소와의 반응, 또는 전극 피복을 통해 확산되고 침투된 전해질 용액으로부터의 산소와의 반응으로부터 일어나며, 이로 인해 불량전도체(poor-conductor)인 산화 티탄을 형성하는 것으로 보인다. 또한, 불량전도체 산화물은 기질 및 전극 피복물사이의 접촉면(interface)에서 형성되기 때문에, 이는 피복을 박리시켜 결국 전극을 파괴하게 된다.

양극 생성물이 산소이거나, 산소의 방출이 부반응으로서 일어나는 전해법은 다수의 주요산업 분야에 포함되며, 황산욕, 질산욕, 알칼리성욕 등을 사용하는 전기분해 ; Cr, Cu, Zn등의 전해질 산물(electrolytic winning); 각종 전기도금법 ; 희석 염류용액, 해수, 염산등의 전기분해 ; 유기 전기분해 ; 염소산염의 전해질 제조등을 포함한다. 그러나 상술한 문제점은 당해 분야에 종래의 금속 전극을 적용하는데 문제점을 일으켜 왔다.

그러한 문제점을 해결하기 위해, 일본국 특허공보 제19429/76호에 기술된 바와 같이 전도성 기질과 전극 피복물 사이에 Pt-Ir 합금 또는 Co, Mn, Pd, Pb, 또는 Pt의 산화물로 이루어진 장벽을 제공하여 산소침투로 인한 전극의 표면 안정화를 방지하는 것이 제안되어 왔다.

상기 중간 장벽이 전기분해도중 산소의 확산 및 침투를 방지하는데 다소의 효과가 있더라도, 장벽을 구성하는 물질자체에 상당한 전기화학적 활성이 있어서 물질이 전극 피복물을 통해 침투된 전해질과 반응하여 장벽 표면상에 기체와 같은 전해 생성물을 형성한다. 그러한 전해 생성물은 물리화학적으로 전극 피복물의 접착을 손상시키고, 전극 피복물 수명의 만기전에 전극 피복물이 박리되는 잠재적 문제를 일으킨다. 또한, 장벽은 부식의 문제점을 갖는다. 따라서, 이 제안은 전극의 충분한 내구성을 달성하는데 아직 만족스럽지 못하다.

또 다른 시도는 일본국 특허공보 제48072/74호에 교시된 바와 같이, Ti등의 산화물 층, 및 백금족 금속 또는 이의 산화물 층으로 이루어진 적층 피복물을 지닌 전극이다. 그러나, 상기 전극이 산소방출을 포함하는 전기분해용으로 사용될 경우, 표면 안정화가 마찬가지로 일어난다.

이러한 단점을 극복하기 위한 시도에서, 일본국 특허공보 제22074/85호 및 22075/85호에 기술된 바와 같이, 본 발명의 발명자중의 한사람이 다른 사람과 함께 Pt가 분산될 수 있는 Ti 또는 Sn의 산화물 및 Ta 또는 Nb의 산화물로 이루어진 중간층을 지닌 전극을 이미 개발했다. 이들 전극은 실제적용에 적합한 탁월한 전도성과 내구성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 중간층은 열분해에 의해 형성되기 때문에, 전극의 내구성을 향상시키기 위해 중간층의 밀도에 관한 또 다른 개선의 여지가 남아 있다.

본 발명의 한 목적은 산소방출 또는 유기 전기분해를 수반하는 전기분해용으로 특히 적합하도록 표면 안정화 저항성 및 충분한 내구성을 가진 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 그러한 전기분해용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 중간층을 가진 전도성 금속으로 제조된 전극 기질 및 전극 활성물질의 피복물로 이루어진 전기 분해용 전극에 관한 것이고, 상기 중간층은 주석-도금에 의해 형성되며 하나 이상의 주석 및 산화 주석을 함유한다.

본 발명에 따른 중간층은 내식성(corrosion-resistant)이 있고, 전기 화학적으로 불활성이며, 높은 조밀도를 갖는다. 이는 기질과 전극 피복물 사이의 단단한 접착을 제공하는 기능과 더불어 기질의 전도성을 손상시키지 않고 표면 안정화에 대해 전극 기질(예 : Ti)을 보호하는 기능을 한다. 따라서, 본 발명의 전극은 산소발생용 전기분해, 산소발생을 부반응으로 수반하는 전기분해, 및 종래의 금속 전극으로는 진행시키기는 어렵다고 밝혀진 유기 화합물을 함유하는 전해질 용액의 전기분해 용도에 충분히 견딜 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전극 기질은 내식성 전도성 금속(예 : Ti, Ta, Nb, Zr 등) ; 및 이들 금속을 기준으로 한 합금을 포함한다. 이들 중 바람직한 것은 통상 사용되는 금속성 Ti 및 Ti-기본 합금(예 : Ti-Ta - Nb, Ti-Pd등)이다.

질화처리, 붕소화처리, 또는 탄화처리와 같은 공지된 표면처리가 되었거나, Sn, Ti, Ta, Nb, Zr, Si, Fe, Ge, Bi, Al, Mn, Pb, W, Mo, Sb, V, In, Hf등 중에서 선택된 하나 이상의 전도성 금속의 산화물로 미리 피복시킨 금속성 기질을 또한 전극 기질로서 사용할 수 있다. 금속 산화물 피복용으로는 약 20㎛미만의 두께이면 충분하다.

전극 기질은 판형태, 다공판형태, 막대형태, 망상(net)형태 등과 같은 원하는 형태일 수 있다.

본 발명에 따라서, 중간층은 주석-도금에 의해 기질위에 형성된다. 도금에 의해 형성된 Sn중간층은 열 분해에 의해 형성된 것보다 더 높은 조밀도를 갖는다. 기질과 전극 피복물사이에 상기와 같은 조밀한 도금을 제공하면 특히 산소발생을 수반하는 전기분해 또는 유기 전기분해에 대해 양극으로서 적용될 경우 전극의 내구성을 현저하게 향상시킨다.

본 발명의 중간층은 근본적으로 금속상태의 Sn도금을 함유하나, Sn의 일부 또는 전부가 유리하게 산화될 수 있다. 중간층이 산화된 금속성 Sn으로 전부 이루어지거나 적어도 일부 이루어지거나 간에 중간층은 사용하는 기질의 종류, 피복에 사용되는 전극 활성물질에 대한 접착도, 및 전극의 목적하는 용도를 고려하여 적절히 선택한다.

Sn중간층의 도금은, 조밀한 Sn도금이 형성될 수 있는 한 종래의 어떤 도금기법에 의해서도 수행할 수 있다. 특히, 전기도금, 무전해도금(electroless plating) 및 용융 아연 도금(hot galvanizing) (용해도금)이 적합하다.

전기도금은 Ti, Ta, Nb, Zr 등으로 제조된 전극 기질상에 도금하는데 적합하다. 이는 기질상에 음극으로서 Sn을 직접 침착시키기 위해 산성 또는 알칼리성 도금욕을 사용한 광택도금 또는 무-광택도금에 의해 수행된다. 기질이 이미 Fe로 도금된 경우, 개선된 Sn도금이 형성될 수 있다.

상술한 표면처리된 전극 기질 또는 이미 전도성 금속 산화물 피복물을 가진 전극을 사용할 경우, 전기도금을 또한 적용시킬 수 있으나, Sn도금의 접착은 무전해도금에 의해 더욱 잘 보장될 수 있다.

전극 기질을 용융 Sn에 침지시켜 기질 표면상에 Sn을 침착시키는 용용 아연 도금기법을 상술한 전극기질의 어느것에나 적용시킬 수 있다. 용융 아연 도금기법이 단기간내에 두꺼운 Sn도금을 제공하는 반면, 전기도금 및 무전해도금기법은 두께조절을 용이하게 하는데 수월하다.

Sn도금의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 약 20㎛의 범위이다. 0.5㎛ 미만의 두께는 중간층의 효과가 나타나기에는 불충분하다. 한편, 두께가 200㎛을 초과하는 경우, 전해질 전압이 저항의 증가로 인해 증가할 수 있는 위험이 있다.

상기에서 주지한 바와 같이, 전극 기질상에 침착된 Sn도금은 그의 원래 형태로 중간층으로서 충분한 효과를 나타내지만, 필요한 경우, Sn의 일부 또는 전부를 산화적 대기내에서 산화시켜 그의 산화물로 전환시킬 수 있다. 산화는 300 내지 900℃의 온도에서, 통상 공기중에서 용이하게 가열하여 수행할 수 있다. 이와는 대조적으로, Sn의 산화는 후에, 즉, 산화적 대기내에서 가열에 의해 전도된 열분해에 의한 전극 활성물질의 피복과 동시에 수행할 수 있다.

적어도 일부의 Sn의 Sn 산화물로의 전환은 중간층의 조밀도 및 내구성뿐만 아니라 피복되는 전극 활성물질에 대한 중간층의 접착성을 증가시킬 뿐만 아니라 전극 활성물질의 피복 용액내에 존재하는 염산 등으로 인해 Sn이 염화물의 형태로 용해하거나 증발하는 것을 방지한다.

이어서 중간층을 가진 기질위에 전기화학적 활성물질을 피복시킨다. 전극피복에 사용되는 물질은 바람직하게는 전극이 적용되는 전해질 반응에 따라 전기 화학적 특성 및 내구성에 있어 탁월한 금속, 금속 산화물, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 예를 들면, 산소발생을 수반하는 전기분해용으로 적합한 전극 피복물질에는 백금족 금속 ; 백금족 금속 산화물 ; 및 백금족 금속 산화물과 밸브 금속 산화물의 혼합 산화물이 있다. 이들 물질의 구체적인 예로는 Pt, Pt-Ir, Pt-IrO₂, Ir 산화물, Ir 산화물-Ru 산화물, Ir 산화물-Ti 산화물, Ir 산화물-Ta 산화물, Ru 산화물, Ti 산화물, Ir 산화물-Ru 산화물-Ta 산화물, Ru 산화물-Ir 산화물-Ti 산화물 등이 있다.

전극 피복물을 형성하는 방법은 특별히 제한되어 있지 않고, 열분해, 도금, 전기화학적 산화, 분말 소결(powder sintering) 등과 같은 공지된 방법중 어느것이나 사용할 수 있다. 특히, 미합중국 특허 제3,632,498호 및 제3,711,385호에 기술된 열분해법이 적합하다.

이제, 본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 설명할 것이나 본 발명이 이에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.

실시예 1

길이 100mm, 폭 50mm, 및 두께 3mm의 시판되는 순수한 티탄 판을 아세톤으로 탈지(degrease)시키고, 뜨거운 옥살산 용액 및 순수한 물로 연속적으로 세척한 다음, 건조시켜 전극기질을 제조한다.

생성되는 기질은 하기 성분을 갖는 산성 Sn도금욕을 사용하여 전류밀도 2A/dm²에서 시간을 변화시키면서 음극으로서 전기도금시켜 표 1에 나타낸 바와 같이 두께가 변화하는 6개의 Sn-도금된 Ti기질을 수득한다.

황산 제1주석 55g/l

황산 100g/l

크레졸 설폰산 100g/l

젤라틴 2g/l

β-나프톨 1g/l

온도 25℃

물로 세척한 후, 각각의 Sn-도금된 Ti기질을 공기중에 300℃에서 6시간 동안 유지시키고 이어서 550℃에서 24시간 동안 유지시키며 이로인해 Sn침착물전부가 그의 산화물로 전환되어 중간층을 형성한다.

중간층 상에 하기 방법에 따라 전극 활성물질로서 IrO₂-Pt를 피복시켜 전극을 제조한다(샘플 번호 1 내지 6).

이리듐 클로라이드(5g/l Ir)를 함유한 부탄올 용액 및 백금 클로라이드(50g/l Pt)를 함유한 부탄올 용액을 준비하고, 두 용액을 Ir : Pt의 몰비가 2:1이 되도록 하는 혼합비율로 혼합하여 피복 용액을 제조한다. 생성된 피복 용액을 중간층을 가진 상기-수득한 전극 기질상에 브러시(brush)로 피복시키고, 건조시킨 다음, 550℃에서 10분 동안 소결시킨다. 이렇게하여 형성된 피복물은 백금족 금속을 0.1mg/㎠ 함유하는 것으로 밝혀졌다. 비교용으로, Ti전극은 중간층이 제공되지 않는것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 제조한다(샘플 번호 7).

생성되는 전극의 내구성은 50℃의 온도 및 1A/㎠의 전류밀도에서 1M 황산 수용액내에서 음극으로서 백금판을 사용하고 양극으로서 각각의 생성된 전극을 사용하여 전기분해를 수행함으로써 평가한다. 전해질셀(cell) 전압이 10V에 도달할 때까지 경과한 시간을 내구성으로 간주한다. 수득한 결과는 표 1에 나타내었다. 표 1로부터 전극의 내구성은 본 발명에 따른 중간층을 형성시킴으로써 상당히 연장시킬 수 있음을 알 수 있다.

[표 1]

실시예 2

실시예 1에서 사용한 것과 각각 크기가 동일한 Ti판, Ti-3 Ta-3Nb 합금판, 질화 처리하여 약 3㎛ 두께의 질화물 층을 갖는 Ti판, (샘플번호 12 및 16) 및 표 2에 나타낸 금속 산화물을 피복시킨 Ti 또는 Ti 합금판을 전극 기질로서 사용한다. Ti 또는 Ti 합금판 위의 산화물 피복물(샘플 번호 9,11 및 14)은 0.1mol/l의 금속 이온 농도를 가진 35중량% 염산중의 금속 염화물의 피복용액을 브러시를 사용하여 기질위에 적용시키고, 건조시킨 다음, 피복물을 550℃에서 10분 동안 소결시키고, 이러한 과정을 원하는 두께가 수득될 때까지 반복하므로써 형성된다. 각각의 이들 기질을 용융 Sn에 침지시키고 350℃에서 가열한 다음 냉각시켜 Sn-도금된 중간층을 형성시킨다. 이어서 Sn-도금된 전극 기질을 표 2에 나타낸 전극 활성 물질로 피복시켜 전극을 제조한다(샘플 번호 8 내지 12). 비교용으로, Sn중간층을 전혀 형성시키지 않는 것(샘플 번호 13 내지 16)을 제외하고 샘플 번호 8 내지 12와 동일한 방법으로 전극을 제조한다.

각각의 생성된 전극은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하고, 수득한 결과는 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실시예 3

산화주석을 실시예 2에 기술된 것과 동일한 방법으로 5㎛의 두께로 Ti판상에 피복시켜 산화물-피복된 Ti기질을 제조한다. 기질은 하기 성분을 갖는 알칼리성 Sn도금욕을 사용하여 1A/dm²의 전류밀도에서 전기도금시켜 두께 20㎛의 Sn중간층을 형성한다.

주석산 나트륨 100g/l

수산화 나트륨 10g/l

아세트산 나트륨 15g/l

온도 70℃

실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 전극 활성 물질로서 Pt-IrO₂-HfO₂-TiO₂(금속몰비=1:2:2:5)을 열분해에 의해 sn-도금된 기질상 피복시켜 전극을 수득한다. 비교용으로, Sn중간층을 전혀 형성하지 않는 것을 제외하고 상기와 동일한 방법으로 제조한다.

각각의 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가할 경우, 본 발명에 따른 전극의 내구성은 48.1시간이고, 한편 대조전극은 7.6시간이었다.

실시예 4

옥살산 용액으로 에칭(etching)시킨 Ti판을 SnO₂로 약 1㎛의 두께로 열분해시켜 피복시킨다. SnO₂-피복된 기질은 이어서 하기 성분을 갖는 욕내에 30분 동안 침지시켜 중간층으로서 약 1㎛ 두께로 Sn을 침착시킨다.

염화 제1주석 120g/l

염산 100ml/l

티오우레아 200g/l

아인산 나트륨 70g/l

타르타르산 90g/l

온도 50℃

Sn 중간층은 550℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소결시켜 Sn을 Sn산화물로 전환시킨다. 염산중의 Ru, Ge, 및 Sb(몰비=10:35:1)의 용액을 그위에 피복시킨 후, 550℃에서 10분동안 소결시킨다. 피복 및 소결 과정을 반복하여 RuO₂-GeO₂-Sb₂O₃로 이루어진 전극 활성 물질 피복물을 형성시킨다. 생성되는 전극을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과적으로, 전극의 내구성은 중간층이 전혀 제공되지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조된 대조 전극의 내구성보다 16배의 내구성이 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 5

Sn중간층은 실시예 1과 동일한 방법으로 전기도금시켜 표 3에 나타낸 각각의 전극 기질살에 형성시킨다. 이어서 Sn-도금된 기질을 표 3에 나타낸 바와 같은 전극 활성 물질로 피복시켜 전극을 제조한다(샘플 번호 17 내지 24). 생성된 샘플은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 내구성에 대해 평가한다. 수득한 결과는 표 3에 나타내었고, 이는 중간층을 전혀 형성하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 상응하는 대조 전극의 내구성에 대한 전극의 내구성의 비로 나타내었다.

[표 3]

표 3의 결과로부터 전극의 내구성은 본 발명에 따른 중간층을 제공함으로써 수배 연장될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 6

표 4에 나타낸 각각의 전극 기질을 실시예 3과 동일한 방법으로 알칼리성 도금욕을 사용하여 Sn으로 전기도금시킨다. Sn-도금된 기질을 전극 활성 물질로서 1mg/㎠ 두께의 IrO₂로 피복시켜 전극을 제조한다.

생성된 전극의 내구성을 평가하기 위해, 유기 전기 분해는 40℃의 온도 및 1A/㎠의 전류 밀도에서 양극으로 전극, 음극으로서 백금판, 및 아세토니트릴 1몰/l과 황산 1몰/l을 함유한 전해질 용액을 사용하여 수행한다. 전해질 셀 전압이 10V에 도달하는데 필요한 시간을 측정하고 Sn도금이 전혀 형성되지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제조된 대조 전극의 시간과 비교한다. 수득된 결과는 표 4에 나타내었다.

[표 4]

표 4의 결과로부터 중간층을 전혀 함유하지 않은 대조 전극에 비해 Sn중간층이 제공된 본 발명에 따른 전극은 유기전기분해를 적용시킬 경우, 현저히 증가된 내구성을 나타냄이 명백하다.

상술한 바와 같이, 주석 도금에 의해 형성되고 Sn 및 그의 산화물 중의 하나 이상으로 이루어진 중간층이 전극 기질과 전극 활성 물질 피복물 사이에 제공되는 본 발명에 따라, 전극의 표면 안정화 저항성, 및 전극의 내구성을 상당히 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 내구성 전극은 특히 산소발생을 수반하는 전기분해용 및 유기 전기분해용으로 특히 적합하다.

본 발명은 이의 구체적인 실시양태를 참조로 상세히 기술되어 있지만, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 변형 및 수정이 가능함은 본 분야의 전문가에게 명백할 것이다.

Claims (11)

1. 주석-도금에 의해 형성되고 하나 이상의 주석 및 산화 주석을 함유하는 중간층을 가진 전도성 금속으로 제조된 전극 기질, 및 전극 활성 물질의 피복물을 포함하는 전기분해용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 전극 기질이 Ti 또는 Ti-기본 합금인 전기분해용 전극.
3. 제1항에 있어서, 상기 전극 기질이 전도성 금속 산화물로 피복된 전도성 금속인 전기분해용 전극.
4. 제1항에 있어서, 상기 전극 기질이 질화, 붕소화, 또는 탄화처리된 전도성 금속인 전기분해용 전극.
5. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 백금족 금속 또는 이의 산화물을 함유하는 전기분해용 전극.
6. 전도성 금속으로 제조된 전극 기질상에 주석을 도금하여 중간층을 형성하고, 그위에 전극 활성 물질을 피복시킴을 포함하는 전기분해용 전극을 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 방법이 추가로 주석도금을 산화시켜 적어도 일부의 상기 주석을 산화주석으로 전환시킴을 포함하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 전극 기필이 Ti 또는 Ti-기본 합금인 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 주석 도금을 전기 도금, 무전해 도금, 또는 용융아연 도금에 의해 수행하는 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 주석 도금의 산화를 산화성 대기중에서 300 내지 900℃의 온도에서 가열시킴으로써 수행하는 방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 전극 활성 물질의 피복물을 열분해에 의해 수행하는 방법.