KR890002701B1 - 전해용 내구성 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

전해용 내구성 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

전해용 내구성 전극 및 그 제조방법
본 발명은 전해용 전극, 특히 양극에서 산소의 방출을 수반하는 전해시에 우수한 내구성을 갖는 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
양극 기판으로서 티타늄등의 밸브 금속을 이용하는 전해용 전극을 각종의 전기화학분야에서 우수한 불용성 금속 전극으로 사용되고 있다. 특히 이들 전극은 염화나트륨의 전해에서 염소 발생 양극으로서의 실제적인 용도에 광범위하게 이용되고 있다. 이와 같은 밸브 금속에는 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐등 뿐아니라 티타늄이 있다.
이와 같은 금속 전극은 일반적으로 각종 전기화학적 작용 물질, 예로서 미합중국 특허 제3,632,498호 및 제3,711,385호에 기재된 바와 같은 백금족 금속 또는 이들의 산화물로 피복된 금속 타타늄으로 이루어진다. 상기 전극은 특히 염소 발생용 전극으로서의 용도에 장시간 저염소 과전압을 유지할 수 있다.
그러나 이러한 금속 전극이 산소 발생을 위한 전해 또는 산소 발생을 수반하는 전해에서 양극으로 사용되는 경우에는 양극에서의 과전압이 점차 증가하고, 극단적인 경우에는 양극의 부동태화가 발생하여 전해의 연속성을 해치게 된다. 이와 같은 양극의 부동태화는 전극 자체의 산화 피복층으로부터의 산소가 티타늄 기판과 반응하거나 또는 전극 피복층을 통해 확산 및 침투된 전해액으로부터의 산소가 티타늄 전극과 반응하여 불량 도전체인 산화 티타늄을 형성함으로써 주로 발생한다. 또한 불량 도전체인 산화물이 기판과 전극 피복층간의 계면에서 형성되기 때문에 피복층의 박리를 일으키고 결국에는 전극을 파괴시켜 버린다.
양극 생성물이 산소이거나 또는 산소의 발생이 부작용으로 일어나는 전해 프로세스는 많은 산업상의 주요분야에 속해 있으며, 여기에는 황산욕, 질산욕, 알칼리욕등을 이용하는 전해, 구리, 크롬, 아연등의 전해 채취, 각종 전착 프로세서, 묽은 염류용액, 해수 염산등의 전해, 유기전해, 염소 산염의 전해 생성물등이 포함된다. 그러나 통상의 전극 구조물로 상기한 분야에 적용하는데는 문제점이 있다.
그와 같은 문제점을 해소하기 위하여 도전성 기판과 전극 피복층 사이에 백금-이리듐 합금이나, 코발트, 망간, 팔라듐, 납, 또는 백금의 산화물로 이루어진 격막을 제공하여 산소 침투에 의한 전극의 부동태화를 방지하는 것이 제안되었는데, 일본국 공개특허 공보 제19496/76호를 예로들 수 있다.
이와 같은 중간 격막은 전해중에 산소의 확산 및 침투를 방지하는데 다소 효과가 있지만, 격막 자체를 구성하는 재료는 상당히 전기화학적 활성을 갖고 있어서 전극 피복층을 통해 침투된 전해액과 반응하여 격막면에 가스등의 전해 생성물을 형성한다. 이러한 전해 생성물은 전극 피복층의 접착성을 물리화학적으로 해쳐서 전극 피복층이 전극 피복층의 수명이 다하기 전에 박리되어 버리는 잠재적 문제점을 야기시킨다. 따라서 이 제안은 충분한 내구성의 전극을 얻는데에는 여전히 불충분하다.
다른 시도로서 일본국 공개특허공보 제48072/74호에 기재되어 있는 바와 같이 산화 티타늄등의 층과, 백금족 금속 또는 그 산화물의 층으로 이루어진 피복층을 전극에 적층하는 것이 있다. 그러나 상기 전극을 산소방출을 포함하는 전해용으로 사용할 때에 유사한 부동태화가 발생하게 된다.
이러한 단점을 극복하기 위한 시도로서 본 발명자등은 일본국 공개 특허공보 제22074/85,22075/85호에 기재되어 있는 바와 같이 티타늄이나 주석의 산화물과 백금이 분산되어 있는 탄탈이나 니오브의 산화물로 이루어진 중간층을 전극에 제공하는 것을 의미 제안한 바 있다. 상기 전극을 실용에 있어서 우수한 도전성과 내구성을 보이지만, 중간층이 열분해에 의해 형성되어 있기 때문에 전극의 내구성을 향상시키기 위해 중간층의 밀도에 관해 더 개량해야 할 여지가 있다.
본 발명의 목적은 산소 방출이나 유기 전해를 수반하는 정해용에 특히 적합하도록 부동태화 저항과 충분한 내구성을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그와같은 전해용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전해용 전극은 전극 작용 재료로 피복된 도전성 금속으로 된 전극 기판을 포함하는데, 회토류 원소의 1종 이상으로 이루어진 제 1 중간층과 베이스(base)금속 및 그 산화물의 1종 이상을 함유하는 제 2중간층이 전극 기판과 전극 작용 재료 피복층 사이에 제공되어 있다.
본 발명에 따른 중간층은 내식성이고, 전기 화학적으로 비반응성이며, 밀도가 높다. 중간층의 기능은 기판과 전극 피복층 사이의 견고한 접착성을 부여하는 기능과 함께 기판의 도전성에 영향을 주지 않고 전극 기판, 예로서 티타늄을 부동태화로부터 보호하는 것이다. 따라서 본 발명의 전극은 산소 발생을 위한 전해, 부작용으로서 산소 발생을 수반하는 전해 및 통상의 금속 전극으로는 수행하기 어려운 것으로 알려져 왔던 유기 화합물을 함유하는 전해액의 전해에의 사용에 충분히 견딜 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 전극 기판은 내식성/도전성 금속, 예로서 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 등과 이들 금속을 기본으로 한 합금을 포함한다. 이들중 적합한 것으로는 금속 티타늄과 티타늄 기본 합금, 예로서 티타늄-탄탈-디오브, 티타늄-팔라듐 등으로서 통상 사용되어 온 것이다.
질화처리, 붕화처리, 탄화처리 등의 통상의 표면처리를 받은 도전성 금속도 전극 기판으로 사용된다. 전극 기판은 평판형, 다공성 판형. 봉형, 네트형 등 어떠한 바라는 형태를 취한다.
본 발명에 따라서 제 1 중간층, 제 2 중간층 및 전극 작용 재료를 순서대로 전극 기판에 피복한다. 전극 기판의 표면은 세척, 식각 등의 피복전의 전처리를 행하는 것이 좋다.
제 1 중간층으로서 사용하는 회토류 원소의 화합물은 내식성과 도전성을 가지며 또 밀도 있는 피복막을 형성할 수 있는 각종 화합물 형태를 취하는 광범위한 화합물에서 선택한다. 특히 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세슘, 니오브, 사마륨, 또는 가돌리늄이나 이들의 혼합물의 산화물 또는 옥시할로겐화물이 적합하다.
제 1 중간층은 솔벤트에 전술한 희토류 원소의 염을 통해하고, 용액을 전극 기판에 피복한 다음, 대기중에서 가열 건조하여 형성하여 열분해를 효과적으로 한다. 산화성 분위기중에서 가열함으로써 희토류 원소의 산화물이 형성된다. 예로서 가열시에 LaOCI과 같은 란탄의 옥시할로겐화물이 란탄의 염산용액의 사용시에 형성되고, La2O3가 란탄의 질산용액의 사용시에 형성된다.
제 1 중간층은 회토류 원소의 종류와 형태에 따라 알맞은 두께로 선택하지만, 두께가 너무 두꺼우면 도전성을 감소시키는 경향이 있다. 따라서 실제 피복층은 희토류 원소의 함량에 따라서 10g/㎡내외가 된다.
제 2 중간층은 베이스 금속 및 그 산화물의 1종 이상을 함유한다. 사용에 적합한 베이스 금속 및 그 산화물에는 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 바나듐, 알류미늄, 실리콘, 주석, 납, 비스무스, 안티몬, 게르마늄,인듐, 갈륨, 철, 몰리브덴, 망간 및 이들의 산화물이 포함된다. 이러한 베이스 금속 및 그 산화물은 전극의 사용 상태에 따라 단독 또는 조합하여 사용된다.
베이스 금속 및/또는 그 산화물은 전술한 희토류 원소의 화합물과 조합된다.
제 2 중간층은 금속염 용액을 피복하고, 환원성 또는 산화성 분위기에서의 가열로써 통상 형성하여 열분해 효과를 준다. 이것은 또한 다른 공지 방법, 예로서 전착, 무전해 도금 등과 같은 도금과 CVD, PVD등과 같은 증착으로 형성할 수도 있다.
제 2 중간층의 피복층은 사용된 베이스 금속의 종류에 따라 알맞게 택하는데, 실제적인 이용에서는 베이스 금속의 함량에 기초하여 약 100g/㎡내외가 적합하다.
전극의 충분한 내구성은 제 1 및 제 2 중간층중 하나만 형성되어 있는 경우에는 보증할 수 없다. 내구성의 확실한 개선은 먼저 이들 두개의 층을 결합함으로써 얻을 수 있는 것이다.
다음에 제1 및 제 2 중간층을 갖는 기판에 전기화학적 활성을 갖는 전극 작용 재료를 피복한다. 전극 피복층으로 사용하기 위한 재료는 전극에 적용되는 전해 반응에 따른 내구성과 전기화학적 특징이 우수한 금속, 산화금속 및 이들의 혼합물에서 적합하게 선택한다. 예로서 산소 발생을 수반하는 전해에 이용하는데 적합한 전극 피복층 재료는 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 산화물과 베이스 금속 산화물의 혼합 산화물 또는 다른 금속 산화물을 포함한다. 이러한 재료의 특수예를 들면, Pt, Pt-Ir, Pt-IrO2, Ir산화물, Ir산화물-Ru산화물, Ir산화물-Ti산화물, Ir산화물-Ta산화물, Ru산화물-Ti산화물, Ir산화물-Ru산화물,-Ta산화물, Ru산화물-Ir산화물-Ti산화물, Ir산화물-Sn산화물 등이 있다.
전극 피복층의 형성법은 특별히 제한되어 있지는 않고, 통상의 기술, 즉 열분해, 도금, 전기화학적 산화, 분말 소결 등을 이용한다. 이러한 기술은 미합중국 특허 제3,632,498호와 제3,711,385호에 기재되어 있다. 특히 열분해 가능한 금속형 용액을 기판에 피복하고 가열하는 열분해 기술이 적합하다.
이하 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 그에 제한되지 않음에 주의하기 바란다.
[실시예 1]
입수 가능한 길이 100mm, 폭 50mm, 두께 3mm인 순수 티타늄판을 아세톤으로 탈지하고, 고온의 옥살산 용액과 순수로 세정하고 건조하여 전극 기판을 준비했다.
별도로 염화세륨을 35중량%의 염산 용액에 용해하여 세륨이온 농도가 0.1몰/1인 용액을 준비하고, 이 용액을 상기 기판에 브러쉬로 피복했다. 피복층은 건조후에 10분간 550℃에서 가열하여, 소결했다. 피복 및 가열과정은 CeO2의 제 1 중간층이 2g/㎡의 세륨을 가질 때까지 반복했다.
다음에 염화탄탈 용액과 염화주석 용액을 준비하고, 두 용액의 혼합물을 제 1 중간층에 피복하여, 피복층은 제 1 중간층에 대한 것과 동일한 방식으로 열분해하여 몰비(Ta2O5/SnO2)
Figure kpo00001
에서 Ta2O5와 SnO2를 포함하며 또 탄탈과 주석의 총 피복량이 20g/㎡인 제 2 중간층을 형성했다.
염화 루테늄과 염화 이리듐을 함유하는 혼합 염산용액은 제 2 중간층에 피복하고, 피복층을 전술과 동일한 방식으로 열분해하여 RuO2와 IrO2를 몰비(RuO2/IrO2)
Figure kpo00002
로 포함하는 전극 작용 재료 피복층을 형성했다. 전극 작용 재료 피복층은 백금족 금속을 0.1mg/㎠ 함유했다. 최종 전극을 시료 A-1으로 명명했다.
비교용으로 제2 또는 제 1 중간층만을 이중 중간층(시료 각각 B-1, 또는 C-1)대신에 형성한 것을 제외하고는 전술과 동일한 방식으로 전극을 제조했다.
상기 시료의 전극 내구성을 측정하기 위하여 각각의 최종 전극을 온도 50℃, 전류밀도 1A/㎠의 1M황산 수용액에서 양극과 음극으로서의 백금판으로 이용하여 전해했다. 10V의 전해조 전압에 요구되는 시간을 내구성으로 취했다.
그 결과 본 발명에 따른 전극(시료A-1)의 내구성은 24.1 시간으로서, 시료B-1의 9.3 시간에 약 2.6배, 시료C-1의 14.2 시간에 약 1.7배 길었다. 이 결과로부터 명백한 것은 본 발명에 따른 전극은 산소 발생을 전해에 사용시에 뚜렷하게 개선된 내구성을 보인다는 것이다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 기판을 란탄의 피복량이 1g/㎡인 LaOCI을 포함하는 제 1 중간층과, TiO2와 LaOCI을 몰비(TiO2/LaOCI)를
Figure kpo00003
로 하고 티타늄과 란탄의 총 피복량을 5g/㎡로 하여 포함하는 제 2 중간층과, 각각의 금속의 염산용액의 열분해 요구에 따라 이리듐의 피복량이 0.1mg/㎡인 IrO2를 포함하는 전극 작용 재료 피복층으로 피복하고, 이것을 서로 A-2로 했다. 비교용으로 시료B-2 또는 C-2를 제 2 또는 제1 중간층만을 각각 형성한 점을 제외하고는 시료A-2와 동일한 방식으로 준비하고, 시료D-2를 제 1 및 제 2 중간층 어느것도 형성하지 않은 점을 제외하고는 시료A-2와 동일한 방식으로 준비했다.
각각의 최종 전극을 실시예 1과 동일한 방식으로 내구성을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 실었다. 표에서 알 수 있는 바와 같이 두개의 중간층을 형성한 본 발명에 따른 전극은 내구성이 현저하게 개선되었다.
[표 1]
Figure kpo00004
[실시예 3]
질산 란탄을 20중량% 질산에 용해하여 0.1mol/1의 란탄 용액을 준비하고, 이 용액을 실시예 1에서 사용된 것과 같은 티타늄 기판에 피복하고 10분간 대기중에서 550℃로 소결하여 란탄의 피복량이 8g/㎡인 La2O3의 제 1 중간층을 형성했다.
제 1 중간층에는 각각의 금속의 염산 용액을 이용하는 열분해에 의해 Mn 피복량이 10g/㎡인 MnO2를 포함하는 제 2 중간층과, Pt-IrO2-RuO2-SnO2를 몰비 1/1/2/7로 포함하는 전극 작용 재료 피복층을 연속적으로 형성했다. 전극 작용 재료에서 총 백금 금속량은 0.1mg/㎠였다(이후 동일). 최종 전극은 시료 A-3로 했다. 비교용으로 시료B-3,C-3 또는 D-3를 각각 제 2 중간층만을 형성한 점, 제 1 중간층만을 형성한 점, 또는 제 1 및 제 2 중간층을 모두 형성하지 않은 점을 제외하고는 시료A-3에 대한 것과 동일한 방식으로 준비했다.
본 발명의 전극의 내구성을 측정하기 위하여 전류 밀도 1A/d㎡, 온도 10℃의 염화나트륨 수용액에서 양극으로서의 최종 전극과 음극으로서의 백금판 각각을 이용하여 전해를 행했다. 전해조 전압이 10V에 도달하는데 걸린 시간을 내구성의 지침으로 정했으며, 얻은 결과는 하기의 표 2에 기재했다.
[표 2]
Figure kpo00005
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전극의 내구성은 시료 B-3, C-3 또는 D-3에 비해 각각 2.1, 1.9, 또는 2.7배 길었다.
[실시예 4 내지 6]
제 1 중간층으로서 CeO2피복층을 갖는 전극(시료 A-4, A-5, A-6)을 하기의 표 3에기재된 명세에 따른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 준비했다.
시료 A-5의 제 2 중간층은 다음과 같이 형성했다. 제 1 중간층을 갖는 기판을 리터당 황산주석 55g, 황산 100g, 크레솔술폰산 100g, 젤라틴 2g 및 β-나프톨 1g을 함유하는 도금욕을 온도 25℃, 음극 전류밀도 2A/d㎡로 사용하여 주석 도금을 두께 5μm로 행하고, 부착된 주석을 대기중에서 550℃로 가열하여 산화시켰다.
비교 전극은 제 2 중간층만을 형성한 것(시료 B-4 내지 B-6), 제 1 중간층만을 형성한 것(시료 C-4 내지 C-6), 또는 제1 및 제 2 중간층 어느것도 형성하지 않은 것(시료 D-4 내지 D-6)을 제외하고는 시료 A-4, A-5, A-6 각각에 대해 행했던 것과 동일한 방식으로 준비했다.
각각의 최종 전극은 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 3의 기재했다. 표에서 내구성의 개량 정도는 대응하는 비교 전극에 대한 시료 A-4, A-5, A-6의 내구성의 비율로 표시했다.
[표 3]
Figure kpo00006
[실시예 7 내지 10]
실시예 1과 유사한 방식으로 시료 A-7 내지 A-10을 하기의 표 4에 기재된 명세에 따라 준비했다. 대응하는 비교 전극(시료 B-7 내지 B-10, C-7 내지 C-10 및 D-7 내지 D-10)은 전술한 실시예와 동일한 방식으로 준비했다. 전극의 내구성은 양극으로서의 전극과 음극으로서의 백금판 각각을 이용하여 온도 10℃, 전류밀도 11A/d㎡인 3중량% 염화나트륨 수용액에서 전해를 행하여 측정했다. 전해조 전압 10V에 도달하는데 걸린 시간을 내구성으로 정하고, 그 결과를 표 4에 기재했다.
시료 A-10에서 표면이 질화처리를 받아서 3μm두께의 질화층이 형성된 티타늄판을 전극 기판으로서 사용했고, 제 1 중간층에서 CeO2에 대한 Sc2O3의 몰비는
Figure kpo00007
이었으며, 백금, 팔라듐, 이라듐을 포함하는 전극 피복층은 수소 증기하의 550℃ 환원성 분위기에서 피복층을 가열하여 형성했다.
[표 4]
Figure kpo00008
이하 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 회토류 원소의 화합물 1종 이상을 포함하는 제 1 중간층과 베이스 금속과 그 산화물을 1종 이상 함유하는 제 2 중간층이 전극 기판과 전극 작용재료 피복층 사이에 형성되어 전극의 내부동태화와 내구성이 대폭 개선되었다. 따라서 본 발명의 내구성 전극은 산소 발생을 수반하는 전해 또는 유기 전해에 특히 적합하다.
본 발명은 특수한 실시예를 참조하여 이상 상세히 설명했지만, 각종의 변경예와 수정안이 본 발명의 정신과 영역내에서는 있을 수 있다.

Claims (10)

  1. 전극 작용 재료로 된 피복층을 갖는 도전성 금속으로 된 전극 기판을 포함하는 것으로서, 희토류 원소의 화합물을 1종 이상을 포함하는 제 1 중간층과 베이스 금속 및 그 산화물을 1종 이상 함유하는 제 2 중간층이 전극 기판과 전극 작용 재료 피복층 사이에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 전해용 내구성 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 도전성 금속은 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 및 이들의 기본 합금으로 구성되는 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 전극 기판은 질화처리, 붕화처리, 또는 탄화처리를 받은 도전성 금속인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 희토류 원소의 화합물은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세슘, 네오디늄, 사마륨 및 가돌리늄으로 구성되는 그룹에서 선택한 금속의 산화물이나 옥시할로겐화물인 것을 특지으로 하는 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 베이스 금속 및 그 산화물은 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 바나듐, 알루미늄, 실리콘, 주석, 납, 비스무스, 안티몬, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 철, 몰리브덴, 망간 및 이들의 산화물로 구성되는 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 전극 작용 재료는 백금족 금속 또는 그 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 희토류 원소의 화합물을 1종 이상 포함하는 제 1 중간층을 도전성 금속으로 된 전극 기판에 피복하고, 베이스 금속 및 그 산화물을 1종 이상 함유하는 제 2 중간층을 제 1 중간층에 피복하며, 그 위에 전극 작용 재료를 피복하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전해용 내구성 전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 도전성 금속은 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 및 이들의 기본 합금으로 구성되는 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 전극 기판은 질화처리, 붕화처리, 또는 탄화처리를 받은 도전성 금소인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 제 1 중간층, 제 2 중간층 또는 전극 작용재료는 열분해로 피복하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
KR1019870005564A 1986-06-02 1987-06-02 전해용 내구성 전극 및 그 제조방법 KR890002701B1 (ko)

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