KR100943801B1 - 전해용 전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

각종 공업 전해에 사용되는 전해용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 양극에서 산소 발생을 수반하는, 전해 동박 제조, 알루미늄 액중 급전, 연속전기아연 도금강판 등의 공업 전해에 있어서 우수한 내구성을 갖는 전해용 전극의 제조방법으로서, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에 아크 이온 플레이팅법에 의해 결정질의 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층을 형성하는 공정과, 아크 이온 플레이팅 기초층의 표면에 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액을 도포한 후, 이것을 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 것과 함께, 비정질로 변환된 탄탈 성분 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 아크 이온 플레이팅 기초층의 표면에 밸브 메탈 산화물 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 형성하는 가열소성처리 공정과, 상기 산화물 중간층의 표면에 전극 촉매층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.

Description

전해용 전극의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS OF ELECTRODES FOR ELECTROLYSIS}

본 발명은, 각종 공업 전해에 사용되는 전해용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 양극에 있어서 산소 발생을 수반하는, 전해 동박의 제조, 액중 급전에 의한 알루미늄 전해 콘덴서의 제조, 연속전기아연 도금강판의 제조 등의 공업 전해에 있어서 우수한 내구성을 갖는 전해용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

근년, 전해 동박의 제조, 액중 급전(liquid power feeding)에 의한 알루미늄 전해 콘덴서의 제조, 연속 전기아연 도금강판의 제조 등의 공업 전해에서는, 양극에서 산소 발생을 수반하기 때문에, 금속티탄 기체(substrate)에 주로 산소 발생에 내성이 있는 산화 이리듐을 전극 촉매로서 코팅한 양극이 많이 이용되게 되었다. 그러나, 양극에서 산소 발생을 수반하는 이 종류의 공업 전해에서는, 제품의 안정화를 위해서 유기물이나 불순물 원소가 첨가되기 때문에, 여러 가지의 전기화학반응이나 화학반응이 일어나, 산소 발생 반응에 수반하는 수소이온농도의 고조(pH가 저하)에 의한 전극 촉매의 소모를 더 앞당기게 된다.

또한, 산소 발생용으로 많이 이용되는 산화 이리듐 전극 촉매에서는, 전극 촉매의 소모와, 그것과 공통되는 원인에 의한 전극 기체의 부식으로부터 개시되어, 게다가, 전극 촉매의 부분적인 내부 소모와 박리에 의해서, 남은 전극 촉매에의 전류 집중이 더해져, 연쇄적이고 가속도적으로 진행하는 것이라고 생각할 수 있다.

종래, 이러한 전극 기체의 부식 용해나 그것에 수반하는 유효한 전극 촉매의 전극 기체로부터의 박리를 억제하기 위해서, 티탄 기체와 전극 촉매층의 사이에 중간층을 설치하는 것을 중심으로 많은 방법이 채용되어 있고, 이 중간층의 전극 활성은, 전극 촉매층보다 낮은 것이 선택되며, 어느 타입이나 전자 전도성을 갖고, 부식성의 전해액 및 pH의 저하를 초래하는 산소 발생 부위로부터 전극 기체를 멀리하는 것에 의해서, 기체의 손실을 완화한다고 하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 조건을 충족하는 중간층으로서 각종 방법이 이하에 기재하는 특허문헌에 기재되어 있다.

특허문헌 1에 있어서는, 탄탈 및/또는 니오브의 산화물을 금속 환산으로, 0.001∼1g/㎡의 두께로 설치하고, 기체 표면에 생성하는 티탄 산화 피막에 도전성을 부여한 중간층이 제안되었다.

특허문헌 2에 있어서는, 티탄 및/또는 주석의 산화물에, 탄탈 및/또는 니오브의 산화물을 첨가한 원자가 제어 반도체(valence-controlled semiconductor)가 제안되어, 전부 공업적으로 넓게 이용되고 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 기체 표면에 진공 스패터링에 의해 입계(grain boundary)가 없는 비정질층으로 이루어지는 기초층(undercoating layer)을 설치하고, 그 위에 금속 산화물로 이루어지는 중간층을 설치하는 것이 제안되어 있다.

그런데, 근년 경제적 효율을 중시하는 흐름으로부터, 운전 조건이 점점 과혹하게 되고, 보다 높은 내구성을 가진 전극이 요구되어 있고, 이들 특허문헌 1∼3에 기재의 방법에서는, 충분한 효과가 얻지 못하고 있었다.

특허문헌 4에 있어서는, 이러한 중간층 형성의 문제점을 해소하기 위해서, 티탄제 전극 기체 자체를 전해 산화하여 상기 전극 기체 표면의 티탄을 산화 티탄으로 변환하여 중간층(티탄 산화물 단독층)을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌 4에 기재의 전극에서는, 전해 산화로 형성 가능한 중간층이 극히 얇기 때문에 충분한 내식성을 얻지 못하고, 그 때문에 상기 제 1 티탄 산화물 단독층의 표면에 열분해법으로 두꺼운 제 2 티탄 산화물 단독층을 형성하고, 그 위에 전극 촉매층을 형성하고 있다.

그런데, 이 특허문헌 4에 기재의 방법에서는, 중간층 형성에 2공정, 특히 전해와 열분해라고 하는 완전히 다른 설비를 필요로 하는 공정을 필요로 하기 때문에, 작업성이 뒤떨어져 경제적으로도 부담이 크고, 충분한 실용성을 가질 수 없었다.

특허문헌 5에 있어서는, 전극 기체의 고온 산화 처리에 의해, 전극 기체와 전극 촉매의 중간에 내식성이 풍부하고 치밀하며 전극 기체와 강고하게 접합할 수 있는 고온 산화 피막으로 이루어지는 중간층이 제안되었다. 특허문헌 5에 의하면, 전극 기체의 고온 산화로 얻을 수 있는 고온 산화 피막은, 내식성이 풍부하고, 치밀하며 전극 기체와 강고하게 접합하고 있기 때문에, 전극 기체를 보호하고, 또한, 주로 산화물로 이루어지는 전극 촉매를 산화물-산화물 결합에 의해, 확실히 담지 (support)할 수 있다.

특허문헌 6에 있어서는, 특허문헌 5에 있어서의 효과를 더 향상하기 위해, 금속 산화물과 고온 산화에 의한 기체 유래의 고온 산화 피막과의 2층 구조의 중간층이 제안되었다.

그런데, 특허문헌 5및 특허문헌 6 중 어느 방법에 의해서도, 전극 기체와 전극 촉매의 중간에, 내식성이 풍부하고, 조밀하고 전극 기체와 강고하게 접합할 수 있는 중간층을 형성하는 점에 있어서 불충분하고, 보다 치밀하고 전해 내식성과 도전성을 높인 전해용 전극을 얻을 수가 없었다.

[특허문헌 1] 일본 특허공고공보 소화60-21232호

[특허문헌 2] 일본 특허공고공보 소화60-22074호

[특허문헌 3] 일본 특허공보 제2761751호

[특허문헌 4] 일본 특허공개공보 평성7-90665호

[특허문헌 5] 일본 특허공개공보2004-360067호

[특허문헌 6] 일본 특허공개공보2007-154237호

본 발명은, 상기의 종래 기술의 결점을 해소하여, 상기 각종 공업 전해에 있어서, 보다 치밀하고 전해 내식성과 도전성을 높인 전해용 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 제 1 과제해결수단으로서, 밸브 메탈(valve metal) 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에 아크 이온 플레이팅법(arc ion plating method)(이하, 단순히, 'AIP법'이라고 한다.)에 의해 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층(이하, 단순히, 'AIP기초층'이라고 한다.)을 형성하는 공정과, AIP 기초층의 표면에 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액을 도포한 후, 이것을 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및, 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 것과 함께, 비정질로 변환된 탄탈 성분 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 AIP 기초층의 표면에 밸브 메탈 산화물 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 형성하는 가열소성처리 공정과, 상기 산화물 중간층의 표면에 전극 촉매층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 2 과제해결수단으로서, 상기 가열소성처리 공정에 있어서, 상기 가열소성처리에 있어서의 소성온도를 530℃ 이상으로 하고, 상기 가열소성에 있어서의 소성시간을 40분 이상으로 한 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 3 과제해결수단으로서, 상기 가열소성처리 공정에 있어서, 상기 가열소성처리에 있어서의 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하고, 상기 AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 것과 함께 밸브 메탈 성 분을 부분적으로 산화물로 변환하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 4 과제해결수단으로서, 상기 밸브 메탈 산화물 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 형성하는 금속산화물이 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 5 과제해결수단으로서, 상기 전극 촉매층을 형성할 때에, 도포 열분해법(thermal decomposition process)에 의해서 상기 전극 촉매층의 형성을 행하도록 한 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 6 과제해결수단으로서, 상기 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체가 티탄 또는 티탄기 합금인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재의 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 7 과제해결수단으로서, 상기 AIP 기초층을 형성하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금이 탄탈 및 티탄과 함께, 니오브, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 적어도 1종으로 구성된 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에 AIP법에 의해 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP기초층을 형성하고, AIP 기초층 의 표면에 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액을 도포한 후, 이것을 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및, 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 것과 함께, 비정질로 변환된 탄탈 성분 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 AIP 기초층의 표면에 밸브 메탈 산화물 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 형성하고, 상기 산화물 중간층의 표면에 전극 촉매층을 형성함으로써, AIP 기초층의 단층(斷層)이나 전극 기체를 전해액의 침입으로부터 보호하고, 과혹한 전해에 견디어 전극 수명을 길게 할 수 있고, 또한 전극을 수명의 한계까지 사용해도, 전극의 리사이클에 임하여, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체로부터 고가의 AIP 기초층을 박리하지 않고, 항상, AIP 기초층으로 피복된 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체를, 그대로 일체로 재이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명에 있어서의 전해용 전극의 일례를 도시하는 개념도이다.

본 발명에 있어서는, 먼저, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체(1)를 세정하고, 전극 기체 표면의 유지, 절삭 조각(cutting debris), 염류(salts) 등의 오염을 제거한다. 세정은 세면, 알칼리 세정, 초음파 세정, 증기 세정, 스크러브 세정(scrub cleaning) 등을 이용할 수 있다. 또한, 전극 기체(1)의 표면을 블라스트나 에칭에 의해 조면화(roughen)하고, 표면적을 확대하는 것에 의 해서, 접합 강도를 높여, 전해 전류 밀도를 실질적으로 내릴 수 있다. 에칭하면 단순히 표면 세정하는 것보다 표면의 청정도를 올릴 수 있다. 에칭은, 염산, 황산, 수산(oxalic acid) 등의 비산화성산 또는 이들 혼합산을 이용하여 비점이나 그것에 가까운 온도에서 행하거나, 질불산(nitric hydrofluoric acid)을 이용하여 실온 부근에서 행한다. 그러한 후, 마무리로서, 순수한 물로 린스한 후 충분히 건조시켜 둔다. 순수한 물을 사용하기 전에는, 대량의 수돗물로 린스해 두는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 밸브 메탈이란, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐을 말한다. 본 발명에 있어서 사용되는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 대표적인 기체 재료로서는, 티탄 또는 티탄기 합금이 사용된다. 티탄 및 티탄기 합금이 바람직한 것은, 그 내식성과 경제성 외, 강도/비중, 즉 비강도가 크고 또한 압연 등의 가공이 비교적 용이하고, 절삭 등의 가공 기술도 근년 매우 향상하고 있기 때문이다. 그 형상은 막대 형상, 판 형상의 단순한 것이거나, 기계 가공에 의한 복잡한 형상을 갖는 것이라도 좋고, 표면은 평활한 것이거나 다공질인 것이라도 대응이 가능하다. 여기서 표면이란 전해액에 침지했을 때 전해액에 접하는 것이 가능한 부분을 말한다.

이어서, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체(1)의 표면에 AIP법에 의해 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층(2)을 형성한다.

결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈 기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층(2)의 형성에 사용하는 금속으로서의 바람직한 조합으로서는, 탄탈과 티탄 또는 탄탈과 티탄에 더하여 니오브, 지르코늄 및 하프늄의 3종으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 조합이 사용된다. 이들 금속을 이용하여, 전극 기체(1)의 표면에, AIP법에 의해 AIP 기초층(2)을 형성하면, AIP 기초층(2)중의 금속은 전부, 결정질이 된다.

AIP법이란, 진공중에서, 금속 타겟(증발원)을 음극으로서 아크 방전을 일으켜, 그것에 의해 발생한 전기 에너지에 의해, 타겟 금속을 순간적으로 증발시키는 것과 함께, 진공중에 날아오르게 하고, 한편, 바이어스 전압(부압)을 피코팅물에 인가함으로써, 금속 이온을 가속하여, 반응 가스 입자와 함께, 피코팅물의 표면에 밀착시켜, 강고하고 치밀한 막을 생성하는 방법이다. AIP법에 의하면, 아크 방전의 경이적인 에너지를 사용하여, 초경질막을 강고한 밀착력으로 생성할 수 있다. 또한, 진공 아크 방전의 특성에 의해, 타겟 재료의 이온화율이 높고, 치밀하고 밀착력이 우수한 피막을 용이하게 고속으로 형성할 수 있다.

드라이 코팅 기술로서 PVD(Physical Vapor Deposition, 물리적 흡착법)과 CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학적 흡착법)가 있고, AIP법은, PVD법의 대표적 수법인 이온 플레이팅법의 일종이지만, 진공 아크 방전을 이용한 특수한 이온 플레이팅법이다. 따라서, 이 AIP법에 의하면, 고증발률을 간단하게 얻을 수 있고, 다른 방식의 이온 플레이팅법에서는 곤란하게 되어 있는 고융점 금속의 증발이나 융점이나 증기압이 다른 재료를 조합한 합금 타겟 재료에서도 대략 합금 성분비대로 증발시키는 것이 가능하고, 본 발명에 의한 기초층의 형성에 필수의 방법이다.

상기 특허문헌 3의 2 페이지 우측 단락 20∼30째줄 중에는, '이러한 물질의 상기 비정질층을 금속성 기체 위에 형성하는 방법으로서 진공 스패터링에 의한 박막 형성방법을 이용한다. 진공 스패터링법에 의하면, 입계가 없는 비정질 아몰퍼스형상의 박막을 얻기 쉽다. 진공 스패터링은 직류 스패터링, 고주파 스패터링, 이온 플레이팅, 이온 빔 플레이팅, 클러스터 이온 빔 법 등, 여러 가지의 장치를 적용하는 것이 가능하고, 진공도, 기판 온도, 타겟판의 조성이나 순도, 석출 속도(투입전력) 등의 조건을 적절히 설정하는 것에 의해 원하는 물성의 박막을 형성할 수 있다.'라고 개시되어 있고, 특허문헌 3의 3 페이지 우측 단락 이하의 실시예 1 및 2에서 고주파 스패터링이 채용되어 있다. 그러나, 이 고주파 스패터링법에서는, AIP법과 달리, 타겟 금속의 증발률이 낮고, 탄탈, 티탄과 같이 융점이나 증기압이 다른 재료를 조합한 합금 타겟 재료에서는, 형성되는 합금비가 일정하게 되지 않는 결점을 가지고 있다. 또한, 특허문헌 3의 3페이지의 우측 단락 이하의 실시예 1 및 2에서는 고주파 스패터링이 채용되어 있다. 그러나, 이 고주파 스패터링법에서는, 타겟 금속으로서, 탄탈과 티탄을 이용한 경우, 양 금속 전부, 비정질의 박막을 얻어진 것에 비하여, 본 발명에 있어서의 AIP법에 의하면, 모든 금속이 결정질의 박막이 되었다. 또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는, 직류 스패터링, 고주파 스패터링, 이온 플레이팅, 이온 빔 플레이팅, 클러스터 이온 빔 법 등의 진공 스패터링에서는, 고주파 스패터링과 같은 결과 밖에 얻을 수 없고, AIP법에 의한 치밀하며 강고한 피복층을 얻을 수 없었다.

결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈 기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층(2)의 두께는 통상 0.1∼10㎛의 범위라도 좋고, 내식성이나 생산성 등의 실용적 견지로부터 적절히 선정하면 좋다.

그러한 후, 상기한 AIP 기초층(2)의 표면에, 전극 촉매로 이루어지는 전극 촉매층(3)을 피복하기 전에, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금의 금속 화합물의 용액을 도포한 후, 이것을 가열소성처리하여, 도포 열분해법에 의해, AIP 기초층(2)의 탄탈 성분을 비정질로 변환하는 것과 함께, 밸브 메탈 산화물을 주로 함유하는 산화물 중간층(4)을 형성한다. 이 산화물 중간층(4)을 형성하는 산화물로서는, 밸브 메탈을 주로 함유하는 산화물로 이루어지지만, 4가의 티탄 기체와 일체화해 원자가 제어 반도체가 되는 5가의 탄탈, 니오브, 바나듐산화물 등과 같은 산화물이나, 5가의 탄탈, 니오브, 바나듐산화물 등에 6가의 몰리브덴산화물 등을 더하거나, 또는 4가의 티탄, 지르코늄, 주석산화물 등에 5가의 탄탈, 니오브, 바나듐, 안티몬산화물 등을 더한 단상으로 원자가 제어 반도체(single-phase valence-controlled semiconductor)가 되는 산화물이나, 또는 부정비 조성의(nonstoichiometric) 티탄, 탄탈, 니오브, 주석, 몰리브덴산화물 등의 n형 반도체를 이용할 수 있다. 특히 5가의 원자가수를 취하는 탄탈 및 니오브로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물, 또는 4가의 원자가수를 취하는 티탄 및 주석으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물과 5가의 원자가수를 취하는 탄탈 및 니오브로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물과의 혼합 산화물로 이루어지는 산화물이 적합하다.

또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 가열소성처리에 의해서 밸브 메탈 산화물 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층(4)을 형성할 때, 상기 가열소성처리에 있어서의 소성온도를 530℃ 이상으로 하고, 소성시간을 40분으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 상기 산화물 중간층(4)의 표면에 전극 촉매층(3)을 형성하는 것에 의해, AIP 기초층(2)과 산화물 중간층(4)과 전극 촉매층(3)의 계면의 접합이 한층 더 강고하게 된다. 즉, AIP 기초층(2)의 형성→밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액의 도포→가열소성처리에 의한 산화물 중간층(4)의 형성→전극 촉매층(3)의 형성이 되어, 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액 도포→가열소성처리라고 하는 수법으로, 이 AIP 기초층(2)과 전극 촉매층(3) 계면의 박리 현상이 억제된다. 또한, 이 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액 도포→가열소성처리에 의해서 형성된 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층(4)은, 전극 촉매층(3)과 이 가열소성처리에 수반하여 생긴 고온 산화 피막으로 덮인 AIP 기초층(2)의 쌍방에 대해서, 산화물/산화물/산화물의 접합계면에서 그러한 구성 성분이 상호 열확산하는 것에 의한 조성의 국부적 연속화에 의해, 극히 양호한 접합성을 가지고 있는 것이 된다. 이 산화물 중간층(4)은, AIP 기초층 (2)의 보호층으로서 전극 기체(1)의 내부식성을 향상할 수 있고, 또한 AIP 기초층 (2)과 촉매층(3)의 쌍방에 대해서 양호한 접합성을 가지므로, 층계면의 박리 현상이 억제된다.

본 발명에 있어서의 상기 산화물 중간층(4)의 두께는, 통상 10nm 이상이 바람직하다.

이 도포 열분해법의 일례로서, 예를 들면, 염화탄탈을 염산에 용해한 액을 금속티탄 기체(1)상의 AIP 기초층(2)상에 도포한다. 이 도포 열분해법에 따르는 가열 처리를, 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하면, 산화물 중간층(4)이 형성되고, 동시에, AIP 기초층(2)의 탄탈 성분이 비정질화되는 것과 함께, 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금의 일부가 산화물로 변환되고, AIP 기초층(2)의 표면에 산화물 중간층(4)이 형성되어, 표면에 도포 열분해법에 의해서 형성되는 전극 촉매층(3)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 하여 가열소성처리하여 형성된 비정질상 및 산화물 함유층이고, 또한 상층에 치밀하고 극히 얇은 고온 산화피막{산화물 중간층(4)}을 갖는 AIP 기초층(2)에 의해 초래되는 열적 산화에 대한 열변형 억제 효과와 고온 산화 피막의 치밀화 효과 및 고온 산화 피막의 앵커 효과(anchor effect)는, 다음에 서술하는 전극활성물질 피복공정에 있어서의 열영향의 완화는 물론, 마찬가지로 전해 사용시의 전기화학적 산화·부식에 대한 완화 효과를 초래하여, 전극의 내구성의 향상에 크게 기여하는 것이라고 생각할 수 있다.

다음에, 계속하여 이와 같이 형성한 산화물 중간층(4)상에, 귀금족 금속(precious metal) 또는 귀금족 금속 산화물 등을 주촉매로 하는 전극 촉매층(3)을 설치한다. 전극 촉매는 각종 전해에 대응하여, 백금, 루테늄산화물, 이리듐산화물, 로듐산화물, 팔라듐산화물 등으로부터 적절하게, 단독으로 또는 조합하여 선택하지만, 발생 산소, 저pH, 유기 불순물 등에 대한 내구성이 특히 요구되는 경우의 산소 발생용 전극에 있어서는, 이리듐산화물이 적합하다. 또한, 기체와의 밀착성이나 전해 내구성을 높이기 위해서, 티탄산화물, 탄탈산화물, 니오브산화물, 주석산 화물 등을 혼합시켜 두는 것이 바람직하다.

이 전극 촉매층의 피복방법으로서는, 도포 열분해법, 졸겔법, 페이스트법, 전기영동법(electrophoresis method), CVD법, PVD법 등을 이용할 수 있지만, 특히 일본특허공고공보 소화48-3954호 및 일본특허공고공보 소화46-21884호에 상세하게 기재되어 있는 바와 같은, 피복층의 주체가 되는 원소를 함유하는 화합물 용액을 기체에 도포하고, 건조시킨 후, 가열소성처리를 행하여, 열분해 및 열합성 반응에 의해 목적의 산화물을 생성하는 방법인 도포 열분해법이 적합하다.

전극 촉매층 성분의 금속 화합물로서는, 유기용매에 용해시킨 금속 알콕시드, 주로 강산 수용액에 용해시킨 금속 염화물이나 질산염, 및 유지에 용해시킨 레지네이트(resinate) 등이 있고, 이것들에 적당한 안정화제로서 염산, 질산, 수산, 및 착화제로서 살리실산, 2-에틸헥산산, 아세틸아세톤, EDTA, 에탄올아민, 구연산, 에틸렌글리콜 등을 첨가하여 도포 용액으로 하고, 브러쉬 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포, 스핀코트, 인쇄 및 정전도장(electrostatic coating) 등 기존의 도포 방법을 이용하여, 상기한 산화물 중간층 표면에 도포하고, 건조 후, 공기 등의 산화성 분위기로 중에서 가열소성처리를 행한다.

다음에 본 발명에 관한 전해용 전극 및 그 제조에 관한 실시예 및 비교예를 기재하지만, 이것들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

JIS I종 티탄판의 표면을 철 그리드(iron grid)(G120사이즈)에서 건식 블라스트 처리(dry blasting)를 실시하고, 이어서, 비등 진한(boil-concentrated) 염산 수용액중에서 10분간 산세 처리를 행하고, 전극 기체의 세정 처리를 행하였다. 세정한 전극 기체를, 증발원으로서 Ti-Ta합금 타겟을 이용한 아크 이온 플레이팅 장치에 세트하여, 전극 기체 표면에 Ti-Ta합금 기초층 코팅 피복을 행하였다. 피복 조건은, 표 1과 같다.

[표 1]

타겟(증발원):	Ta:Ti=60wt%:40wt%조성으로 이루어지는 합금원판(alloy disk) (이면을 수냉)
진공 도달 압력:	1.5×10-2Pa 이하
기체 온도:	500℃ 이하
코팅 압력:	3.0×10-1∼4.0×10-1Pa
증발원 투입 파워:	20∼30V, 140∼160A
코팅 시간:	15∼20분
코팅 두께:	2미크론(중량 증가 환산)

상기 합금층의 조성은, 검사용으로서 전극 기체와 병설된 스테인리스판의 형광 X선분석에서는, 타겟과 동일 조성이었다. AIP 기초층 피복 후, X선회절을 행한 바, 기체 벌크 자체와 AIP 기초층에도 귀속하는 명료한 결정성의 피크를 볼 수 있었고, 상기 기초층이 조밀 육방정(hcp)의 티탄, 체심 입방정(bcc)과 소량의 단사정계(manael inic)의 탄탈로 이루어지는 결정질상인 것을 알 수 있었다.

다음에, 5g/ℓ의 오염화탄탈을 진한 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 상기 AIP 기초층상에 도포하여, 건조 후, 공기 순환식 전기로중에서 525℃, 80분간 열분해 피복을 행하여, 산화 탄탈층을 형성하였다. X선회절을 행하면, AIP 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴을 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 열처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것을 알 수 있었다. 그 밖에 티탄 기체 및 AIP 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크도 볼 수 있었다.

다음에, 사염화이리듐, 오염화탄탈을 진한 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 상기 AIP 기초층 표면에 형성한 산화탄탈 중간층상에 도포하여, 건조 후, 공기 순환식 전기로중에서 535℃, 15분간의 열분해 피복을 행하여, 산화이리듐과 산화탄탈과의 혼합 산화물로 이루어지는 전극 촉매층을 형성하였다. 도포액의 1회당의 도포 두께가 이리듐 금속으로 환산하여 거의 1.0g/㎡가 되도록 상기 도포액의 양을 설정하여, 이 도포∼소성의 조작을 12회 반복하여, 이리듐 금속 환산으로 약 12g/㎡의 전극 촉매층을 얻었다.

이 시료에 대해 X선회절을 행한 바, 전극 촉매층에 귀속하는 산화이리듐의 명료한 피크와 티탄 기체 및 AIP 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크를 볼 수 있고, 또한 AIP 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴을 볼 수 있고, AIP 기초층의 탄탈상이 전극 촉매층을 얻기 위한 가열소성처리에 의해서도 비정질을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 하여 제작한 전해용 전극에 대해서, 이하의 조건으로 전해수명 평가를 행하였다

전류 밀도: 500A/d㎡

전해 온도: 60℃

전해액: 150g/ℓ 황산 수용액

상대전극: Zr판

초기 셀 전압보다 2.0V의 상승을 볼 수 있었던 시점을 전해수명으로 하였다.

이 전극의 전해수명을 표 2에 나타내었다. 동 표 2의 비교예 1에 비해, 산화물 중간층을 형성하는 공정에 있어서, 가열소성처리에 있어서의 소성온도를 530℃ 이하로 한 경우에는, 산화탄탈 중간층을 설치한 전극이 상기 중간층을 설치하지 않는 전극과 동일한 정도의 전해수명을 나타내었다. 다만, AIP 기초층 바로 아래의 전극기재의 부식에 관해서는, 같지는 않다.

<실시예 2 및 3>

실시예 1과 같이 하여, AIP 처리에 의한 Ti-Ta합금 피복 티탄 기체를 얻은 후, 오염화탄탈을 진한 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 상기 AIP 기초층상에 도포하여, 건조후, 공기 순환식 전기로중에서 표 2에 도시하는 바와 같이 여러가지 소성온도와 소성시간하에서 가열 처리를 행하여, 산화 탄탈 중간층을 형성하였다.

열분해 후 X선회석을 행한 바, 전부의 전극으로 AIP 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴을 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 가열소성처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것을 알 수 있었다. 그 밖에 티탄 기체 및 AIP 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크도 볼 수 있었다.

다음에, 실시예 1과 같은 방법으로 전극 촉매층을 형성하여, 같은 방법으로 전해수명 평가를 행하였다.

표 2에 나타내는 전해수명 결과에 의해, 산화물 중간층의 소성온도와 소성시간이 증가함에 따라서, 전극 수명도 상승하는 것을 알 수 있었다.

또한, 도 2A는, 실시예 2의 전극의 전해 후의 샘플 단면 SEM상으로서, 기체(1)가 전혀 부식하고 있지 않고, 전해액이 기체(1)와 AIP 기초층(2)의 계면에 침 입하는 일이 없었다. 실시예 3의 전극에 있어서도, 마찬가지로 기체(1)가 전혀 부식하고 있지 않고, 전해액이 기체(1)와 AIP 기초층(2)의 계면에 침입하는 일이 없었다.

<실시예 4-7>

실시예 1과 같이 하여, AIP 처리에 의한 Ti-Ta합금 피복 티탄 기체를 얻은 후, 오염화탄탈을 진한 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 상기 AIP 기초층상에 도포하여, 건조 후, 공기 순환식 전기로중에서 표 2에 도시하는 바와 같이 다양한 소성온도와 소성시간하에서 가열 처리를 행하여, 산화탄탈 중간층을 형성하였다.

열분해 후 X선회석을 행한 바, AIP 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴과 산화탄탈의 피크를 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 가열소성처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것과 함께, 일부 산화물(Ta₂O₅)이 되는 것을 알 수 있었다. 그 밖에는 티탄 기체 및 AIP 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크도 볼 수 있었던 것과 함께, 상기의 가열소성처리에 있어서의 소성온도가 575℃ 이상, 소성시간이 60분 이상으로 했을 때에, AIP 기초층에 귀속하는 산화티탄의 피크도 볼 수 있었다. 이것으로부터, 상기 기초층의 티탄상이 일부 산화물(TiO)이 되는 것을 알 수 있었다.

다만, 실시예 4에서는 산화탄탈만 볼 수 있었다.

다음에, 실시예 1과 같은 방법으로 전극 촉매층을 형성하여, 같은 방법으로 전해수명 평가를 행하였다. 전해수명은 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타내는 전해수명 결과에 의해, 산화물 중간층의 형성을 위한 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하여, AIP 기초층이 산화물 함유층이 되면, 전극 수명도 더 상승하는 것을 알 수 있었다.

또한, 중간층 열처리에 의한 시료의 중량 변화를 표 2중의 '중간층의 열처리에 의한 기초층의 성분의 상전환(phase conversion) 및 중량 변화'의 란에 나타낸다.

<비교예 1>

AIP 처리에 의한 Ti-Ta합금 피복 티탄 기체를 얻은 후, 오염화탄탈의 진한 염산용액을 도포하지 않았던 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여, 공기 순환식 전기로중에서 열분해 피복을 행한 후, X선회절을 행한 바, 합금 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴을 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 가열소성처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것을 알 수 있었다. 그 밖에는 티탄 기체 및 합금 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크도 볼 수 있었다.

다음에, 실시예 2와 같은 방법으로 전극 촉매층을 형성하여, 같은 방법으로 전해수명 평가를 행하였다. 전해수명은 표 2에 나타내었다.

비교예 1의 전극은, 실시예 2의 전극에 비해, 전극 수명은 상당히 저하한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2B는, 비교예 1의 전극의 전해 후의 샘플 단면 SEM상이고, 이 전극은, 도 2B에 도시하는 바와 같이, 과혹한 전해를 모사하여 전극의 수명의 판정을 전해 개시부터 2V의 상승으로 행하도록 했을 때에, AIP 기초층(2)에 균열이 발생하고, 이 균열로부터 전해액이 기체(1)와 AIP 기초층(2)의 계면에 침입한 것에 의해, 기체가 부식하여, 균열이 더 확대된 개소가 관찰되었다. 이것에 대해, 실시예 2의 전극에서는, 비록 AIP 기초층(2)에 균열이 발생해도, 기체에는 부식 개소(corrosion spot)는 관찰되지 않았다.

이 현상은 모든 실시예·비교예에 공통된 것이다.

이것들로부터, 산화물 중간층이 전해액의 단층에 의한 균열에의 침입을 막게 되어, 기체를 부식시키는 현상을 억제시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

<비교예 2>

AIP 처리에 의한 Ti-Ta합금 피복 티탄 기체를 얻은 후, 오염화탄탈의 진한 염산용액을 도포하지 않았던 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여, 공기 순환식 전기로중에서 열분해 피복을 행한 후, X선회석을 행한 바, 전부의 전극으로 AIP 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴과 산화탄탈의 피크를 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 가열소성처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것과 함께, 일부 산화물이 되는 것을 알 수 있었다.

다음에, 실시예 5와 같은 방법으로 전극 촉매층을 형성하여, 같은 방법으로 전해수명 평가를 행하였다. 표 2중의 황산 전해수명의 난에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 2350시간에 대해서, 불과 1802시간에 수명이 되어, 탄탈 중간층을 설치하는 것은 전극의 전해 내구성을 향상시키는 것을 알 수 있었다.

<비교예 3>

AIP 처리에 의한 Ti-Ta합금 피복 티탄 기체를 얻은 후, 오염화탄탈의 진한 염산용액의 도포와 공기 순환식 전기로중의 열처리를 하지 않았던 것 이외는, 실시 예 2와 같이 하여, AIP 기초상에 직접 전극 촉매층을 형성하여, 같은 방법으로 전해수명 평가를 행하였다. 전해수명은 530℃에서 180분에서 산화물 중간층을 형성한 실시예 2의 1952시간에 대해서, 1637시간을 나타내는데 머물렀다. 또한 산화물 중간층을 형성하지 않고 530℃에서 180분 가열 처리한 것만의 비교예 1의 1790시간에도 도달하지 않았다. 이것으로부터, AIP 기초층의 가열 처리 및 산화물 중간층의 양쪽 전부의 요소는, 전부 전극의 전해수명을 향상시키는데 기여하는 것을 알 수 있었다.

<비교예 4>

실시예 1과 같이 하여, 블라스트·산세 처리된 티탄 기체를 이용하여 AIP 처리에 의한 Ti-Ta합금 피복을 행하지 않고, 티탄 기체 위에 직접 오염화탄탈의 진한 염산 도포액을 도포하고, 건조 후, 공기 순환식 전기로중에서 실시예 2와 같은 열처리 조건하에서 열분해 피복을 행하고, 산화 탄탈층을 형성하여, 같은 전해수명 평가를 행한 바, 불과 1320시간의 전해수명 시간에 머무르고, 그 후 셀 전압은 갑자기 상승하였다.

[표 2]

	기체	기초층	가열소성 처리조건			황산 전해수명 (h)	가열소성처리에 의한 기초층의 성분의 상전환 및 중량변화
			Ta/Ti 농도 (g/ℓ)	소성 농도 (℃)	소성 시간 (분)
실시예1	Ti판	Ti/ Ta의 AIP 기초층	5/0	525	80	1782	Ta상:결정질→비정질 Ti상:결정질 유지 1.76g/㎡
실시예2			7/0	530	180	1952	Ta상:결정질→비정질 Ti상:결정질 유지 2.49g/㎡
실시예3			5/0	550	30	1967	Ta상:결정질→비정질 Ti상:결정질 유지 1.77g/㎡
실시예4			1/0	550	80	2196	Ta상:결정질→비정질, Ta2O5 Ti상:결정질 유지 2.09g/㎡
실시예5			7/0	575	80	2350	Ta상:결정질→비정질, Ta2O5 Ti상:결정질 유지, TiO 3.03g/㎡
실시예6			5/0	600	130	2519	Ta상:결정질→비정질, Ta2O5 Ti상:결정질 유지, TiO 4.29g/㎡
실시예7			1/0	600	180	2614	Ta상:결정질→비정질, Ta2O5 Ti상:결정질 유지, TiO 4.88g/㎡
비교예1			-	530	180	1790	Ta상:결정질→비정질 Ti상:결정질 유지 2.12g/㎡
비교예2			-	575	80	1802	Ta상:결정질→비정질, Ta2O5 Ti상:결정질 유지, TiO 2.08g/㎡
비교예3			-	-	-	1637	Ta상:결정질 유지 Ti상:결정질 유지 0g/㎡
비교예4		없음	5/0	575	80	1321	1.34g/㎡

이상과 같이, 본 발명 방법에 의하면, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에, AIP법에 의해 결정질의 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층을 형성한 후, AIP 기초층의 표면에 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액을 도포한 후, 이것을 가열소성처리하여, AIP 기초층의 탄탈 성분을 비정질로 변환하는 것과 함께, 밸브 메탈 산화물 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 형성한 후에, 이 표면에 전극 촉매층을 형성하기 위한 가열소성처리를 행한다. 이 산화물 중간층 형성을 위한 가열소성처리에 의해서, AIP 기초층을 비롯하여 각 층 및 각 계면의 강화가 도모된다.

즉, AIP 기초층의 탄탈 성분의 비정질상에는, 본질적으로 결정면은 존재하지 않고, 또한 전위(dislocation)의 이동·증식은 일어나지 않기 때문에, 전극 촉매층의 형성을 위한 가열소성처리에 수반하는 결정입자의 성장이나 전위의 이동에 의한 열변형도 일어나지 않는다. 열변형은 결정질상 그대로인 티탄 성분에만 생기고, 전체적으로는 AIP 기초층에 생기는 열변형은 완화된다. AIP 기초층의 열변형은 그 표면의 형상·형태의 변화가 되어 나타나기 때문에, AIP 기초층과 그 위에 가열소성처리에 의해서 적층되어 가는 전극 촉매층의 사이에 간극이 생길 위험성이 있다. AIP 기초층의 비정질화는 이 문제를 경감시킨다.

또한, 이 AIP 기초층중의 결정질 상의 티탄 성분에 관해서도, 산화물 중간층 형성을 위한 가열소성처리를 하는 것에 의해서, 장래의 변형의 원인이 되는 내부 응력을 감소시키는, 이른바 소둔을 행하는 것이 되므로, 그 만큼 전극 촉매층 형성을 위한 가열소성처리에 의한 열변형은 작아진다. 전극 기체에 AIP 처리를 행한 직후의 AIP 기초층에는, 다른 물리 증착, 화학 증착, 도금 등과 같이 큰 내부 응력이 포함되어 있기 때문이다.

다만, 이들의 근본이 되는 결정입자의 성장이나 전위의 이동·증식은 가열중에 생기는 현상이다. 산화물 중간층의 형성 및 전극 촉매층의 형성을 위한 가열소성처리에 수반하여 빈번히 반복되는 급가열∼급냉은, 기체와 다른 열팽창 계수를 갖는 AIP 기초층에 큰 충격을 미친다. AIP 기초층과 기체와는 원자 레벨로 강하게 접합하고 있다고 말할 수 있고, 열충격의 부하는 AIP 기초층내의 강도가 낮은 부분에 걸리게 되어, AIP 기초층에 단층(斷層, fault)이 일어나는 것은 피할 수 없다.

산화물 중간층의 형성을 위한 가열소성처리에 있어서, 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액의 도포→가열소성처리에 의해서 형성된 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층은, 열분해 성분이 빠진 미세 구멍을 많이 갖는, 말하자면 유연한 구조(flexible structure)가 되어 있기 때문에, AIP 기초층의 단층에 대해서 어느 정도 추종성이 있고, 이 단층 위를 덮는 형태로 성막된다. 이 산화물 중간층은 계속해서 행하여지는 전극 촉매층의 형성시에, 전극 촉매 성분이 단층에 침입하는 것을 막는 기능이 있는 것은 물론, 전해용 전극으로서 실제의 전해에 제공될 때에도, 전해액의 단층에의 침입을 막는 것이 된다. 전극 촉매층의 촉매 성분이 점차 소모되어, 열분해 성분이 빠진 흔적의 미세 구멍이 확대되어 가는데 대해, 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층의 미세 구멍의 크기에는 변화가 없기 때문이다. 이 때문에 전해액이 기체와 AIP 기초층의 계면에 이르러, 전해중에 기체를 부식시키는 현상을 억제시킬 수 있다. 이 작용은 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 여러 차례 형성했을 때에, 및 전극의 수명의 판정을 전해 개시부터 1V의 상승이 아니라, 과혹한 전해를 모사하여 2V의 상승으로 행하도록 했을 때에, 보다 강해지는 것이 실험의 결과 분명해지고 있다.

또한, 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 금속 화합물의 용액의 도포→가열소성처리에 의해서 형성된 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층은, 이 가열소성처리에 수반하여 생긴 고온 산화 피막으로 덮인 AIP 기초층에 대해서, 그 고온 산화 피막/산화물의 접합계면에서, 그들 구성 성분이 상호 열확산하는 것에 의해, 조성이 국부적으로 연속화하기 때문에, 극히 양호한 접합성을 가지게 된다. 이 산화물 중간층은, AIP 기초층의 고온 산화 피막과 일체화하여 이것을 보강하는 보호층으로서 전극 기체의 내부식성을 향상할 수 있고, 또한 전극 촉매층과의 산화물/산화물의 접합계면에서도, 그러한 구성 성분이 상호 열확산하는 것에 의해, 조성이 국부적으로 연속화하기 때문에, AIP 기초층과 전극 촉매층의 쌍방에 대해서 양호한 접합성을 가지게 되므로, 층계면의 박리 현상이 억제된다.

또한, 본 발명에 의하면, 가열소성처리에 의해서 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 형성할 때, 소성온도를 530℃ 이상으로 하고, 소성시간을 40분 이상으로 하는 것에 의해, 이 산화물 중간층의 강도가 올라, AIP 기초층상의 고온 산화 피막과의 접합이 강화되게 되기 때문에, 상기의 효과는, 더 향상하여, AIP 기초층의 단층에 전해액이 침입하는 것을 억제하여 전극 기체를 보호하고, 전극 수명을 길게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 가열소성처리에 의해서 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물 중간층을 AIP 기초층상에 형성할 때, 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하여, AIP 기초층의 탄탈 성분을 비정질로 변환하는 것과 함 께, 밸브 메탈 성분을 부분적으로 산화물로 변환하는 것에 의해, AIP 기초층이 산화물 함유층이 되고, AIP 기초층 표면에 생긴 고온 산화 피막은, AIP층안에 넓게 분산된 상태로 함유된 산화물의 일부와 결합하여, 이른바 앵커 효과에 의해서 보다 강고하게 AIP 기초층에 접합하게 되며, 상기의 효과는, 더 향상하여, AIP 기초층의 단층이나 전극 기체를 전해액의 침입으로부터 보호하고, 과혹한 전해에 견디어 전극 수명을 길게 할 수 있다.

따라서, 밸브 메탈 성분을 주로 함유하는 산화물로 이루어지는 산화물 중간층은, AIP 기초층으로 피복된 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체 및 AIP 기초층에 대한 보호 작용이 현저하기 때문에, 전극을 수명의 한계까지 사용해도, 전극의 리사이클에 임하여, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체로부터 고가의 AIP 기초층을 박리하지 않고, 항상, AIP 기초층으로 피복된 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체를, 그대로 일체로 재이용할 수 있는 것을 기대할 수 있다.

본 출원은, 2008년 3월 31일에 출원된 일본특허출원 평성20-89251의 우선권을 주장한 출원이며, 그 출원의 기술은, 본 출원의 내용과 실질적으로 동일하다.

도 1은 본 발명에 관한 전해용 전극의 일례를 도시하는 개념도.

도 2A는 실시예 2의 전극의 전해 후의 샘플 단면 SEM상.

도 2B는 비교예 1의 전극의 전해 후의 샘플 단면 SEM상.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 전극 기체 2: AIP 기초층

3: 전극 촉매층 4: 산화물 중간층

Claims (7)

1. 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에 아크 이온 플레이팅법에 의해 결정질의 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층을 형성하는 공정과,

   상기 아크 이온 플레이팅 기초층의 표면에 밸브 메탈 성분을 함유하는 금속 화합물의 용액을 도포한 후, 이것을 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및 결정질 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 것과 함께, 비정질로 변환된 탄탈 성분 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 아크 이온 플레이팅 기초층의 표면에 밸브 메탈 산화물 성분을 함유하는 산화물 중간층을 형성하는 가열소성처리 공정과,

   상기 산화물 중간층의 표면에 전극 촉매층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가열소성처리 공정에서, 상기 가열소성처리에 있어서의 소성온도를 530℃ 이상으로 하고, 상기 가열소성에 있어서의 소성시간을 40분 이상으로 한 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 가열소성처리 공정에서, 상기 가열소성처리에 있어 서의 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하고, 상기 아크 이온 플레이팅 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 것과 함께, 밸브 메탈 성분을 부분적으로 산화물로 변환하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 밸브 메탈 산화물 성분을 함유하는 산화물 중간층을 형성하는 금속산화물이 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 촉매층을 형성할 때에, 도포 열분해법에 의해서 상기 전극 촉매층의 형성을 행하도록 한 전해용 전극의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체가 티탄 또는 티탄기 합금인 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 아크 이온 플레이팅 기초층을 형성하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금이, 탄탈 및 티탄과 함께, 니오브, 지르코늄 및, 하프늄으로부터 선택된 적어도 1종으로 구성된 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.

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