TWI829211B - 工業用電解處理用電極 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供具有高耐久性且製造成本較低之電極及其製造方法。 一種電極，在閥金屬基材上間隔著包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層而具備含有混合金屬氧化物之塗層；上述混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比，係銥元素與釕元素之合計為35~48%、錫元素為45~60%及鉭元素為3~9%；上述混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係32%以上60%以下。

Description

工業用電解處理用電極
本發明係關於電解提煉、電鍍敷等工業用電解過程中之氧產生用電極及其製造方法。
將以鈦作為代表之耐蝕性金屬作為基體且被覆了含有鉑族金屬氧化物之混合金屬氧化物之電極，已知是優良的不溶性電極，廣泛實用在各種的電化學之領域，尤其是作為氧產生用電極而在工業上已廣泛實用化。已進行各種關於此種之電極之電化學特性之改良以及耐久性等物理特性之改良，但仍然不足。尤其是，在如電解液中含有硫酸、其鹽之溶液中進行電解之情形，主要係用來進行氧產生反應之電極會被放置在極為嚴酷的環境下，而有電極壽命縮短之問題。再者，近年電化學工業之進展強力要求產品特性、生產性等之改善，電解液之多樣化、電流密度、電解溫度之上昇等，電解條件變得更加嚴酷，期望更進一步改善所使用之電極之耐久性等。
因此，作為氧產生反應中適合發揮觸媒作用之組成物，例如有人提案使用了由銥及錫之氧化物之混合物構成之組成物之電極(專利文獻1)。如此之電極，就耐久性之方面係優良，但由於含有較多銥氧化物，因為作為材料之銥之價格高漲因而製造成本增加。
與銥同為鉑族金屬之氧化物被認為係銥氧化物之替代物質之候選。但是，已知釕氧化物(RuO 2)在高電流密度中之安定性低於銥(非專利文獻1)，被認為在高電流密度用途中不適合作為銥氧化物之替代物質。
[專利文獻1]日本特開平2-247393號公報
[非專利文獻1]Characterization of DSA-type O2 evolving electrodes Journal of Applied Electrochemistry, 1991,21,p335-345
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供具有高耐久性且製造成本較低之電極及其製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人進行了各種的研究之結果，得到以下見解：藉由將銥氧化物之一部分替換成釕氧化物，能夠維持高耐久性同時抑制製造成本，以至完成本發明。
亦即，本發明係關於下述。 ［1］一種電極，在閥金屬基材上間隔著包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層具備含有混合金屬氧化物之塗層；上述混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比，係銥元素與釕元素之合計為35~48%，錫元素為45~60%及鉭元素為3~9%；上述混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係32%以上且60%以下。 ［2］如［1］之電極，其中，上述混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比，係銥元素為12~25%，釕元素為18~29%，錫元素為45~60%及鉭元素為3~9%；上述混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係33%以上52%以下。 ［3］如［1］或［2］之電極，其中，上述混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比係銥元素為13~16%，釕元素為24~28%，錫元素為50~56%及鉭元素為4~8%；上述混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係34%以上且40%以下。 ［4］如［1］至［3］中任一項之電極，係電解過程中之氧產生用之電極。 ［5］一種電極之製造方法，包含下列步驟： 1)在閥金屬基材之表面，藉由電弧離子鍍法形成包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層前驅物； 2)在中間層前驅物之表面，塗布含有銥離子、釕離子、錫離子及鉭離子之溶液，乾燥並形成塗層前驅物；及 3)於含有氧氣之環境中，以400℃至600℃之溫度進行熱處理0.5小時至2小時。 [發明之效果]
根據本發明，可提供具有高耐久性且製造成本較低之電極。
以下針對本發明之一實施形態進行詳細說明。本發明並不受限於以下實施形態，可在不妨礙本發明之效果之範圍內加以適當變更並實施。另外，在以下說明中，「A至B」意指「A以上且B以下」。
本發明之第一實施形態之電極，在閥金屬基材上間隔著包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層具備含有混合金屬氧化物之塗層；混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比係銥元素與釕元素之合計為35~48%，錫元素為45~60%及鉭元素3~9%；混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係32%以上且60%以下。藉由製成如此之結構，會具有高耐久性，使製造成本更降低。此外，會成為適合電解過程中之氧產生之電極。
＜閥金屬基材＞ 在本實施形態中，閥金屬基材只要係具有導電性、適當的剛性者，則其材質、形狀並無特別限制。閥金屬，可使用鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鉬、鎢。此外，若藉由含有非晶質層之耐蝕性被覆而使表面具有充分耐蝕性，則亦能夠使用Cu、Al等良導電性金屬。在本實施形態中，閥金屬基材之材料適合使用鈦或鈦基合金。鈦及鈦基合金之理想之處，除了其耐蝕性及經濟性之外，係由於其強度/比重亦即比強度較大且比較容易進行壓延等加工，且切削等加工技術近年來亦有了很大改善。其形狀可以係棒狀、板狀之簡單的形狀，亦可以係具有由機械加工所為之複雜的形狀，表面平滑者或多孔質者亦能夠對應。此處「表面」係指浸漬於電解液中時能夠接觸電解液之部分。
此外，因應需要而適當地預先進行退火、表面粗糙化、表面清潔化等物理、化學前處理。清洗可使用水洗、鹼性清洗、超音波清洗、蒸氣清洗、洗滌清洗等。表面粗糙化係利用鼓風來進行，藉由使表面積擴大，從而可提高接合強度並實質上降低電解電流密度。表面清洗化，係使用鹽酸、硫酸、草酸等非氧化性酸或它們的混合酸，在沸點或接近沸點之溫度下進行，或使用硝氟酸在室溫附近進行。隨後，作為收尾，以純水淋洗後使其充分乾燥。宜在使用純水之前，事先以大量的自來水進行淋洗。 表面粗糙化後之算術平均粗糙度Ra，宜為0.1μm以上，較宜為1.0μm以上，更宜為1.5μm以上。
＜中間層＞ 在本實施形態中，在閥金屬基材上(理想為以接觸閥金屬基材之方式)會形成包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層。 作為中間層之形成中使用之金屬之理想組合，係使用鉭及鈦之組合；或鉭及鈦以及選自於鈮、鋯及鉿之3種中之至少1種之金屬之組合。使用此等金屬，可在閥金屬基材之表面形成中間層，且中間層中之金屬會全部成為結晶質。
此外，在本發明之一實施形態中，存在於中間層中之鈦成分與鉭成分之比率，按莫耳比計宜為95：5~5：95，較宜為90：10~10：90，更宜為80：20~20：80。 中間層中之金屬元素之比率之測定，亦能夠從中間層前驅物中使用之原料計算得出，但亦能夠使用螢光X射線裝置及/或高頻感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma：ICP)發光分光分析法等來進行測定。
在進一步之實施形態中，中間層亦含有上述鈦成分及鉭成分以外之物質(例如，選自於鈮、鋯及鉿之3種中之至少1種之金屬)。中間層含有之此等之物質之比率，宜為50莫耳%以下，較宜為30莫耳%以下，更宜為10莫耳%以下。
中間層之平均厚度，從耐蝕性、生產性等實用觀點適當選擇即可，宜為0.1~10μm，較宜為0.5~5μm，更宜為1~3μm。中間層之平均厚度，係從使用掃描型電子顯微鏡取得之剖面照片圖像中，測定最少5點之厚度，取其平均值作為平均厚度。
＜塗層＞ 在本實施形態中，在中間層上(宜為以接觸中間層之方式)，會形成含有混合金屬氧化物之塗層。混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比係銥元素與釕元素之合計為35~48%，錫元素為45~60%及鉭元素為3~9%，上述混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係32%以上且60%以下。 較宜為混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比係銥元素為12~25%，釕元素為18~29%，錫元素為45~60%及鉭元素為3~9%，上述混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係33%以上且52%以下。 更宜為混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比係銥元素為13~16%，釕元素為24~28%，錫元素為50~56%及鉭元素為4~8%，上述混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係34%以上且40%以下。 塗層中之金屬元素之比率之測定，亦能夠從塗層前驅物中使用之原料計算得出，但亦能夠使用螢光X射線裝置及/或高頻感應耦合電漿(Inductively　Coupled　Plasma：ICP)發光分光分析法等來測定。
塗層中之銥元素、釕元素、錫元素及鉭元素，各自係以氧化物的形式存在。銥氧化物之例可舉例IrO 2。釕氧化物之例可舉例RuO 2。錫氧化物之例可舉例SnO 2。鉭氧化物之例可舉例Ta 2O 5。
以構成成分之金屬換算，塗層中之銥氧化物及釕氧化物之量宜為合計為1g/m 2以上。
在一些實施形態中，塗層僅由銥氧化物、釕氧化物、錫氧化物及鉭氧化物及無可避免之雜質構成，但在進一步之實施形態中，塗層中亦含有上述氧化物以外之物質。塗層中可含有之上述氧化物以外之物質並無特別限制，例如，可舉例鈮氧化物、鉬氧化物、鎢氧化物等。 銥氧化物、釕氧化物、錫氧化物及鉭氧化物以外之氧化物之含量，宜為5莫耳%以下，較宜為3莫耳%以下。
(電極之用途) 本實施形態之電極，在電解溫度50℃、電解面積30mm×30mm、電流密度32A/dm 2之情況下將含有硫酸鹽之電解液進行電解時，1500小時後之電池電壓之上昇係2.0V以下。亦即，本實施形態之電極，由於具有高耐久性而可用來作為各種用途中之電極。尤其是，可理想地用來作為電解過程中之氧產生用之電極。
＜電極之製造方法＞ 本實施形態之電極之製造方法，包含：1)在閥金屬基材之表面，藉由電弧離子鍍(AIP)法形成包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層前驅物之步驟、2)在中間層前驅物之表面，塗布含有銥離子、釕離子、錫離子及鉭離子之溶液，乾燥並形成塗層前驅物之步驟、及3)於含有氧氣之環境中，以400℃至600℃之溫度進行熱處理0.5小時至2小時之步驟。
(步驟1：中間層前驅物之形成) 在本實施形態中，中間層前驅物係使用AIP法形成。AIP法，係指於真空中，將金屬靶(蒸發源)作為陰極並引起電弧放電，利用藉此產生之電能使靶金屬瞬間蒸發的同時使其彈至真空中，另一方面，藉由對於被塗層物施加偏壓(負壓)，使金屬離子加速並與反應氣體粒子一起密接在被塗層物之表面，從而生成強固且緻密的膜之方法。藉由AIP法，能夠使用電弧放電之驚人的能量，以強固的密接力生成超硬質膜。此外，藉由真空電弧放電之特性，能夠容易且高速地形成靶材料之離子化率高、緻密且密接力優良之皮膜。 作為乾式塗層技術，有PVD(Physical Vapor Deposition，物理吸附法)及CVD(Chemical Vapor Deposition，化學吸附法)，AIP法係PVD法之典型手法之離子電鍍法之一種，但係利用了真空電弧放電之特殊的離子電鍍法。所以，若藉由該AIP法，能夠簡單地得到高蒸發率，且即使係在其他方式之離子電鍍法中被認為困難之高熔點金屬之蒸發、將熔點、蒸氣壓不同的材料組合而成之合金靶材料，亦能夠直接以近似合金成分比使其蒸發，係由本發明所為之底層之形成所必須之方法。 如上述，中間層之形成中使用之金屬之理想組合，係使用鉭與鈦之組合或鉭與鈦以及選自於鈮、鋯及鉿之3種中之至少1種之金屬之組合。 此外，在上述步驟1之後，亦可在空氣環境中進行熱處理。熱處理之溫度，宜為450℃至650℃，較宜為500℃至600℃，更宜為520℃至550℃。此外，熱處理之時間，宜為0.5小時至3小時。
(步驟2：塗層前驅物之形成) 在本實施形態中，塗層係塗布含有銥離子、釕離子、錫離子及鉭離子之溶液，乾燥並形成塗層前驅物。
銥離子之原料，可使用羥基乙醯氯化銥錯合物的溶液、氯化銥(III)、氯化銥酸的鹽。釕離子之原料，可使用羥基乙醯氯化釕錯合物的溶液、氯化釕(III)的鹽。錫離子之原料，可使用羥基乙醯氯化錫錯合物的溶液、氯化錫(IV)的鹽。鉭離子之原料，可使用五氯化鉭的鹽。
溶液中之銥元素之濃度，例如，宜為5~30g/L，更宜為10~25g/L。 溶液中之釕元素之濃度，例如，宜為5~30g/L，更宜為10~25g/L。 溶液中之錫元素之濃度，例如，宜為10~70g/L，更宜為20~60g/L。 溶液中之鉭元素之濃度，例如，宜為2~15g/L，更宜為4~12g/L。
溶液中之銥離子、釕離子、錫離子及鉭離子之莫耳比，宜為銥離子與釕離子之合計：錫離子：鉭離子為35~48：45~60：3~9。 此外，銥離子：釕離子：錫離子：鉭離子之莫耳比，較宜為12~25：18~29：45~60：3~9，更宜為13~16：24~28：50~56：4~8。 銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比，宜為32%以上且60%以下，較宜為33%以上且52%以下，更宜為34%以上40%以下。
塗布溶液之方法並無特別限制，可使用噴霧塗層、刷毛、輥輪、旋塗、靜電塗裝等習知公知的方法。 塗層前驅物之形成方法，就於表面塗布溶液以外的方法而言，亦可使用CVD、PVD等皮膜形成技術。
將已塗布之溶液進行乾燥之溫度，宜為30℃至90℃，較宜為40℃至80℃，更宜為50℃至70℃。乾燥時間，宜為5分至30分，較宜為5分至20分，更宜為5分至15分。
(步驟3：熱處理步驟) 藉由在含有氧氣之環境中，將塗層前驅物以400℃至600℃之溫度進行熱處理0.5小時至2小時來形成塗層。藉由進行熱處理，在得到所欲之氧化物作為塗層成分的同時被覆強度會變得強固。熱處理溫度，宜為400℃至600℃，較宜為450℃至550℃，更宜為475℃至525℃，特宜為500℃。亦即，本實施形態之電極之製造方法，可以在能夠量產且實用的溫度條件進行，故生產性高。 熱處理之時間，宜設定為5~60分，較宜設定為5~20分，較宜設定為5~15分，特宜設定為10分。 藉由重複上述步驟例如3~30次，可以使塗層中之金屬量成為所欲之值。
在上述步驟3之後亦可進行後熱處理。後熱處理之溫度，為400℃至600℃，宜為450℃至550℃，較宜為475℃至525℃，特宜為500℃。此外，後熱處理之時間，宜為0.5小時至2小時，較宜為0.5小時至1.5小時，更宜為1小時。
含有氧氣之環境，含有就藉由熱處理得到銥氧化物、鎳氧化物及鋰氧化物而言係充足的氧氣。含有氧氣之環境之氧氣濃度，例如可舉例1~40%、5~30%、10~25%。
＜其他的處理＞ 為了提高塗層之密接力，亦可在塗布溶液之步驟(步驟2)之前，針對在閥金屬基材上已形成之中間層之表面進行粗糙面化處理。粗糙面化處理，有鼓風處理、使用了基體可溶性之酸或鹼之蝕刻處理、電漿熱噴塗處理等。並且，宜進行為了去除表面之污染物質之化學蝕刻處理。粗糙面化處理後之算術平均粗糙度Ra，宜為0.1μm以上，較宜為1.0μm以上，更宜為1.5μm以上。 [實施例]
本發明之實施例表示如下。本發明之內容並不受限於實施例而解釋。
(實施例1) 準備JISI種鈦板作為閥金屬基材，使用鐵粒(G120尺寸)將其表面施以乾式鼓風處理，然後，於沸騰濃鹽酸水溶液中進行10分鐘酸洗處理來進行閥金屬基材之清洗處理。將已清洗之閥金屬基材設置在使用了Ti-Ta合金靶作為蒸發源之電弧離子鍍裝置，針對閥金屬基材表面進行Ti-Ta合金被覆並形成中間層。被覆條件係如表1。
[表1]
靶(蒸發源)： 含有Ti：Ta=40wt%：60wt%之合金圓板(給予背面冷水)
到達真空壓力： 1.5×10 -2Pa以下
氣體溫度： 500℃以下
塗層壓力： 3.0×10 -1~4.0×10 -1Pa
蒸發源輸入功率： 20~30V、140~160A
塗層時間： 15~20分鐘
塗層厚度： 2微米(重量增加換算)
然後，於空氣環境下，將已形成中間層之閥金屬基材以530℃進行熱處理180分鐘。
接著，與國際公開第2005/014885號中記載之步驟同樣地，製備1.65M之羥基乙醯氯化錫錯合物溶液。此外，與國際公開第2010/055065號中記載之步驟同樣地，製備0.9M之羥基乙醯氯化銥錯合物溶液。此外，與國際公開第2010/055065號中之步驟同樣地，製備0.9M之羥基乙醯氯化釕錯合物溶液。此外，藉由將五氯化鉭溶解於濃鹽酸來製備125g/L之鉭溶液。混合上述溶液，製備Ir：Ru：Sn：Ta之莫耳比係21：20：53：6之塗布液。 將製備後之塗布液塗布於中間層上，並以60℃乾燥10分鐘後於空氣循環式之電爐中進行480℃、10分鐘之熱處理，之後藉由於空氣中冷卻來形成塗層。設定上述塗布液之量，使塗布液的每1次之塗布厚度成為換算成銥金屬為約0.5g/m 2，重複該塗布~煅燒之操作12次，得到以銥及釕之金屬換算計為約12g/m 2之塗層。之後，於空氣循環式之電爐中進行520℃、60分鐘之後熱處理(後煅燒)來製作電極。
(實施例2及比較例1-4) 與實施例1同樣地，以塗層成為表2中記載之組成之方式使用各自的材料，製作實施例2及比較例1-4之電極。
(比較例5) 將塗層層之鉭更換成鉍，除此之外，與實施例2同樣地製作比較例5之電極。
[表2]
   中間層 塗布
組成 形成方法 煅燒 後煅燒 組成(莫耳比) 塗布量(g/m 2)
溫度(℃) 時間(分) 溫度(℃) 時間(分) Ir：Ru：Sn：Ta Ir/(Ir+Ru) Ir Ru
實施例1 Ti-Ta AIP 480 10 520 60 21：20：53：6 51 11.0
實施例2 Ti-Ta AIP 480 10 520 60 14：27：53：6 34 11.8
比較例1 Ti-Ta AIP 480 10 520 60 11：30：53：6 27 10.7
比較例2 Ti-Ta AIP 480 10 520 60 8.2：32.8：53：6 20 11.2
比較例3 Ti-Ta AIP 480 10 520 60 4.1：36.9：53：6 10 10.6
比較例4 Ti-Ta AIP 480 10 520 60 2.1：38.9：53：6 5 11.4
比較例5 Ti-Ta AIP 480 10 520 60 (Ir：Ru：Sn：Bi) 14：27：53：6 34 11.2
針對以此方式製作之電極，按以下條件進行電解壽命評價。 電解液：8.57g/L之ENSA、20g/L之PSA及15g/L之Na 2SO 4之水溶液 電解溫度：50℃ 電解面積：30mm×30mm 相反電極：Pt板(30mm×30mm) 電流密度：32A/dm 2將由初期電池電壓觀察到上昇2.0V之時間點定義為電解壽命。 該電極之電解壽命表示於表3。
[表3]
   耐久性試驗中之壽命 (小時)
實施例1 ＞1500
實施例2 ＞1500
比較例1 1078
比較例2 540
比較例3 233
比較例4 207
比較例5 1168
根據表3所示之電解壽命結果，可得知隨著塗層中混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比減少，電極壽命亦會減少。另一方面，若塗層中混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比為34%以上的話，則會顯示具有與銥元素之莫耳比高的電極同等之壽命。 此外，顯示使用了鉍代替鉭之電極，其電解壽命比使用鉭之電極更短。 [產業上利用性]
本發明之電極，可用來作為電解提煉、電鍍敷等工業用電解過程中之氧產生用電極。

Claims (5)

  1. 一種電極，在閥金屬基材上間隔著包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層而具備含有混合金屬氧化物之塗層；該混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比，係銥元素與釕元素之合計為35~48%，錫元素為45~60%及鉭元素為3~9%；該混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係32%以上且60%以下。
  2. 如請求項1之電極，其中，該混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比，係銥元素為12~25%，釕元素為18~29%，錫元素為45~60%及鉭元素為3~9%；該混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係33%以上且52%以下。
  3. 如請求項1或2之電極，其中，該混合金屬氧化物中之金屬元素之莫耳比係銥元素為13~16%，釕元素為24~28%，錫元素為50~56%及鉭元素為4~8%；該混合金屬氧化物中之銥元素相對於銥元素與釕元素之合計之莫耳比係34%以上且40%以下。
  4. 如請求項1或2之電極，係電解過程中之氧產生用之電極。
  5. 一種如請求項1之電極之製造方法，包含下列步驟： 1)在閥金屬基材之表面，藉由電弧離子鍍法形成包含含有鈦成分及鉭成分之合金之中間層前驅物；2)在中間層前驅物之表面塗布含有銥離子、釕離子、錫離子及鉭離子之溶液，乾燥並形成塗層前驅物；及3)於含有氧氣之環境中，以400℃至600℃之溫度進行熱處理0.5小時至2小時。
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