CN111962131A - 一种析氧电极用复合氧化物催化涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种析氧电极用复合氧化物催化涂层，涂覆在清洁的钛基体上，由氧化铱活性成分、贱金属氧化物活性成分和惰性氧化物成分组成，按总质量百分比为100％计，所述涂层的组分含量为氧化铱：8％～34％；贱金属氧化物：3％～12％；惰性氧化物：67％～86％。通过掺杂贱金属氧化物活性成分，在降低铱含量从而较低成本的同时保证了析氧催化活性，同时通过预制低温涂层避免了钛基的过度氧化，对环境友好，易于实现涂层成分的设计，且工艺简单，适合规模化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种析氧电极用复合氧化物催化涂层及其制备方法。
背景技术：
析氧反应是金属电积领域中重要的电极反应。氧化铱基涂层电极是一种在钛基表面涂覆氧化铱活性成分而制成的惰性电极。作为析氧电极，氧化铱基涂层电极具有电催化活性高、化学稳定性等优点，在电镀、电解和铝箔化成等领域具有较大应用价值。通常氧化铱基涂层主要包括铱钽氧化物涂层、铱锡氧化物涂层。目前氧化铱基涂层中铱的含量较高，如铱钽氧化物涂层中铱质量百分含量为60％(姚书典，沈嘉年，孙娟等.IrO2+Ta2O5系钛基改性涂层阳极和失效特点,稀有金属材料与工程,2006,35(12):1916～1919)，铱锡氧化物涂层中铱质量百分含量为33％(LASSALIT.A.F,BOODTSJ.FC,BULHOESL.OS.EffectofSn-precursoronthe morphologyandcompositionofIr0.3Sn0.7O2oxidefilmspreparedbysol–gelprocess.Journalof non-crystallinesolides,2000,273(1-3):129～134)，从而造成氧化铱基涂层电极成本较高。虽然应用在高速电镀、贵金属电镀中具有经济可行性，但应用在铜、锌等重金属电积中经济负荷较大，从而限制了氧化铱基涂层电极在金属电积领域中的应用。因此，低成本氧化铱基催化涂层制备研究具有十分重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种析氧电极用复合氧化物催化涂层及其制备方法，通过掺杂贱金属氧化物活性成分，在降低铱含量从而较低成本的同时保证了析氧催化活性，同时其制备方法通过预制低温涂层避免了钛基的过度氧化，且对环境友好，易于实现涂层成分的设计，且工艺简单，适合规模化生产。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种析氧电极用复合氧化物催化涂层，涂覆在清洁的钛基体上，由氧化铱活性成分、贱金属氧化物活性成分和惰性氧化物成分组成，按总质量百分比为100％计，所述涂层的组分含量为：氧化铱：8％～34％；贱金属氧化物：3％～12％；惰性氧化物：67％～86％。
所述的氧化铱活性成分起主要催化作用和稳定贱金属氧化物的作用。
所述的贱金属氧化物活性成分为氧化钴、氧化锰中的一种，起辅助催化作用。涂层中掺入贱金属氧化物活性成分，是为了降低氧化铱活性成分的使用量，但不明显降低涂层的催化活性。
所述的惰性氧化物成分为氧化锡、氧化钛中的一种，起催化成分的分散作用，用来增加催化成分的电化学反应表面积，提高催化成分的利用率，降低活性成分的使用量。另外，惰性氧化物具有与氧化铱相同的金红石型结构，通过形成固溶体，来提高涂层的化学稳定性。
所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层厚度为5～20μm。
本发明所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层的制备方法包括以下步骤：
①用5％～10％(质量分数)的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～3h得到清洁的钛基；
②将涂液均匀涂覆在步骤①得到的清洁的钛基体上，在100～120℃下固化8～15min；420～460℃下热氧化分解10～15min，空冷；
③在步骤②空冷后得到的涂层上重复步骤②涂覆、固化、热氧化分解、空冷1～3次，最后420～460℃下热处理0.5h，制得低温涂层；
④在步骤③得到的低温涂层上重复步骤②涂覆、固化，在480～520℃下热氧化分解10～15min，空冷，
⑤在步骤④空冷后得到的涂层重复步骤④涂覆、固化、热氧化分解、空冷3～17次，制得高温涂层；然后在480～520℃下热处理1h，制得析氧电极用复合氧化物催化涂层；
按金属摩尔百分比为100％计，所述的涂液组成为铱前驱体：5％～25％，贱金属前驱体：5％～20％，惰性金属前驱体：70％～90％；溶剂为乙醇和正丁醇，涂液金属离子浓度为0.1～0.3mol/L。涂液浓度大，涂覆次数少；浓度小，涂覆次数多，操作中灵活使用。
所述的铱前驱体为三氯化铱、氯铱酸中的一种。
所述的贱金属前驱体为氯化钴、乙酸钴、乙酸锰中的一种。
所述的惰性金属前驱体为烷氧基锡、氯化亚锡、钛酸丁酯中的一种。
涂覆可以采用刷涂、浸涂方式。选用刷涂时，用力适度，横向和纵向刷涂交替进行，以保证涂层的均匀性。采用浸涂时，提拉速度为1～30μm/s。考虑到贵金属的利用率和操作简单，优选刷涂方式。
所述的固化是在热力的作用下去除有机溶剂，将前驱物附着在钛基体或涂层上。当温度高于120℃时，溶剂挥发过快，会影响涂层的结合力，一般选择100～120℃进行干燥固化。
热氧化分解是将前驱体转变为金属氧化物。通常涂层具有多孔多裂纹特征，为避免钛基的过度氧化，本发明在钛基表面预制低温涂层。当温度低于420℃时，金属前驱体氧化分解不彻底。当高于460℃时，钛材会发生明显氧化，因此理想的热分解温度为420～460℃。制备高温涂层时，温度高于520℃会导致基体严重氧化，理想的热分解温度为480～520℃。热处理是消除涂层中的内应力，提高涂层的稳定性。温度高于520℃时，钛材会发生严重氧化，因此理想的热处理温度为480～520℃。
本发明的有益效果如下：
1)通过掺杂贱金属氧化物活性成分，在降低铱含量从而较低成本的同时保证了析氧催化活性。
2)本发明制备方法通过预制低温涂层避免了钛基的过度氧化，对环境友好，易于实现涂层成分的设计，且工艺简单，适合规模化生产。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻3h，水洗后红外干燥，得清洁钛基。
按铱钴锡金属摩尔比2：1：7，将氯铱酸、氯化钴和氯化亚锡溶于体积比为2：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.25mol/L的涂液。
用软毛刷均匀涂刷涂液在钛基体上，接着在120℃下干燥固化8min，然后在460℃下热氧化分解10min，反复进行2次，最后450℃下热处理0.5h，制得低温涂层。
用软毛刷均匀涂刷涂液在钛基低温涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在510℃下热氧化分解10min，反复进行10次，最后510℃下热处理1h，制得铱钴锡复合氧化物催化涂层。
扫描电镜能谱分析表明，铱钴锡复合氧化物催化涂层中铱质量含量为24％，低于常规的铱钽氧化物涂层(铱钽摩尔比为7:3)和铱锡氧化物涂层(铱锡摩尔比为3:7)。一般认为，相同电流下电极析氧电位越低，涂层的析氧催化活性越好。为了便于对照，参考姚书典，沈嘉年，孙娟等.IrO2+Ta2O5系钛基改性涂层阳极和失效特点,稀有金属材料与工程,2006,35(12):1916～1919制备了铱钽氧化物涂层(铱钽摩尔比为7:3),参考LASSALIT.A.F,BOODTSJ.FC,BULHOESL.OS.EffectofSn-precursoronthemorphologyandcompositionofIr0.3Sn0.7O2oxidefilmspreparedbysol–gelprocess.Journalofnon-crystallinesolides,2000,273(1-3):129～134，制备了铱锡氧化物涂层(铱锡摩尔比为3:7)并在常温下测试了本实施例铱钴锡复合氧化物催化涂层、铱钽氧化物涂层(铱钽摩尔比为7:3)和铱锡氧化物涂层(铱锡摩尔比为3:7)等3种涂层在0.5mol/L硫酸溶液中的析氧电位。测试结果为本实施例铱钴锡复合氧化物催化涂层析氧电位为1.38V(VsSCE)，铱钽氧化物涂层析氧电位为1.32V，铱锡氧化物涂层析氧电位为1.35V。与常规氧化铱基涂层相比，本实施例铱钴锡复合氧化物催化涂层中铱含量尽管降低了12％以上，但其析氧催化活性接近。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于，制备方法没预制低温涂层。
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻3h，水洗后红外干燥，得清洁钛基。
按铱钴锡金属摩尔比2：1：7，将氯铱酸、氯化钴和氯化亚锡溶于体积比为2：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.25mol/L的涂液。
用软毛刷均匀涂刷涂液在钛基体上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在510℃下热氧化分解10
测试结果表明，对比例1中制备的铱锡钴锡复合氧化物催化涂层析氧电位为1.45V(Vs.SCE)，高于设有预制低温涂层的铱锡钴锡复合氧化物催化涂层。
实施例1与对比例1对比可知本发明制备方法通过预制低温涂层避免了钛基的过度氧化。
实施例2
选用纯钛片TA2为基体，用8％(质量分数)的草酸95℃下蚀刻3h，水洗后红外干燥，得清洁钛基。
按铱钴钛金属摩尔比1：1：8，将三氯化铱、乙酸钴和钛酸丁酯溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.3mol/L的涂液。
用软毛刷均匀涂刷涂液在钛基体上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在460℃下热氧化分解10min，空冷，反复进行3次，最后460℃下热处理0.5h，制得低温涂层。
用软毛刷均匀涂刷涂液在钛基低温涂层上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在500℃下热氧化分解10min，空冷，反复进行10次，最后500℃下热处理1h，制得铱钴钛复合氧化物催化涂层。
扫描电镜能谱分析表明，铱钴钛复合氧化物催化涂层复合涂层中铱质量含量为20％，低于常规的铱钽氧化物涂层(铱钽摩尔比为7:3)和铱锡氧化物涂层(铱锡摩尔比为3:7)。在常温下测试了本实施例铱钴钛复合氧化物催化涂层、铱钽氧化物涂层和铱锡氧化物涂层在0.5mol/L硫酸溶液中的析氧电位。测试结果为本实施例铱钴钛复合氧化物催化涂层析氧电位为1.40V(VsSCE)，铱钽氧化物涂层析氧电位为1.32V，铱锡氧化物涂层析氧电位为1.35V。本实施例铱钴钛复合氧化物催化涂层中铱含量尽管降低了13％以上，但其析氧催化活性与常规氧化铱基涂层接近。
实施例3
选用纯钛片TA2为基体，用10％(质量分数)的草酸85℃下蚀刻3h，水洗后红外干燥，得清洁钛基。
按铱锰锡金属摩尔比1.5：1.5：7，将氯铱酸、乙酸锰和氯化亚锡溶于体积比为2：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.2mol/L的涂液。
用软毛刷均匀涂刷涂液在钛基体上，接着在110℃下干燥固化10min，然后在450℃下热氧化分解10min，空冷，反复进行2次，最后450℃下热处理0.5h，制得低温涂层。
将覆有低温涂层的钛基浸入涂液中，以20μm/s提拉，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化分解10min，空冷，反复进行12次，最后480℃下热处理1h，制得铱锰锡复合氧化物催化涂层。
扫描电镜能谱分析表明，铱锰锡复合氧化物催化涂层中铱质量含量为19％，低于常规的铱钽氧化物涂层(铱钽摩尔比为7:3)和铱锡氧化物涂层(铱锡摩尔比为3:7)。在常温下测试了本实施例铱锰锡复合氧化物催化涂层、铱钽氧化物涂层和铱锡氧化物涂层在0.5mol/L硫酸溶液中的的析氧电位。测试结果为本实施例铱锰锡复合氧化物催化涂层析氧电位为1.41V(VsSCE)，铱钽氧化物涂层析氧电位为1.32V，铱锡氧化物涂层析氧电位为1.35V。本实施例铱锰锡复合氧化物催化涂层中铱含量尽管降低了15％以上，但其析氧催化活性与常规氧化铱基涂层接近。
实施例4
选用纯钛片TA2为基体，用9％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻3h，水洗后红外干燥，得清洁钛基。
按铱锰钛金属摩尔比1：1：8，将三氯化铱、乙酸锰和钛酸丁酯溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.3mol/L的涂液。
将钛基体浸入涂液中，以20μm/速度提拉，接着在110℃下干燥固化10min，然后在460℃下热氧化分解10min，空冷，反复进行2次，最后460℃下热处理0.5h，制得低温涂层。
将覆有低温涂层钛基体浸入涂液中，以20μm/速度提拉，接着在120℃下干燥固化8min，然后在500℃下热氧化分解10min，空冷，反复进行15次，最后500℃下热处理1h，制得铱钛锡复合氧化物催化涂层。扫描电镜能谱分析表明，铱钛锡复合氧化物催化涂层中铱质量含量为20％，低于常规的铱钽氧化物涂层(铱钽摩尔比为7:3)和铱锡氧化物涂层(铱锡摩尔比为3:7)。为了便于对照，制备了铱钽氧化物涂层、铱锡氧化物涂层，并在常温下测试了本实施例铱钛锡复合氧化物催化涂层、铱钽氧化物涂层和铱锡氧化物涂层在0.5mol/L硫酸溶液中的析氧电位。测试结果为本实施例铱钛锡复合氧化物催化涂层析氧电位为1.40V(VsSCE)，铱钽氧化物涂层析氧电位为1.32V，铱锡氧化物涂层析氧电位为1.35V。本实施例铱钛锡复合氧化物催化涂层中铱含量尽管降低了13％以上，但其析氧催化活性与常规氧化铱基涂层接近。
Claims (9)
1.一种析氧电极用复合氧化物催化涂层，涂覆在清洁的钛基体上，其特征在于，由氧化铱活性成分、贱金属氧化物活性成分和惰性氧化物成分组成，按总质量百分比为100％计，所述涂层的组分含量为：氧化铱：8％～34％；贱金属氧化物：3％～12％；惰性氧化物：67％～86％。
2.根据权利要求1所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层，其特征在于，所述的贱金属氧化物活性成分为氧化钴、氧化锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层，其特征在于，所述的惰性氧化物成分为氧化锡、氧化钛中的一种。
4.根据权利要求1所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层，其特征在于，所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层厚度为5～20μm。
5.一种权利要求1所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①用5％～10％(质量分数)的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～3h得到清洁的钛基；
②将涂液均匀涂覆在步骤①得到的清洁的钛基体上，在100～120℃下固化8～15min；420～460℃下热氧化分解10～15min，空冷；
③在步骤②空冷后得到的涂层上重复步骤②涂覆、固化、热氧化分解、空冷1～3次，最后420～460℃下热处理0.5h，制得低温涂层；
④在步骤③得到的低温涂层上重复步骤②涂覆、固化，在480～520℃下热氧化分解10～15min，空冷，
⑤在步骤④空冷后得到的涂层重复步骤④涂覆、固化、热氧化分解、空冷3～17次，制得高温涂层；然后在480～520℃下热处理1h，制得析氧电极用复合氧化物催化涂层；
按金属摩尔百分比为100％计，所述的涂液组成为铱前驱体：5％～25％，贱金属前驱体：5％～20％，惰性金属前驱体：70％～90％；溶剂为乙醇和正丁醇，涂液金属离子浓度为0.1～0.3mol/L。
6.根据权利要求5所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的铱前驱体为三氯化铱、氯铱酸中的一种。
7.根据权利要求5所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的贱金属前驱体为氯化钴、乙酸钴、乙酸锰中的一种。
8.根据权利要求5所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的惰性金属前驱体为烷氧基锡、氯化亚锡、钛酸丁酯中的一种。
9.根据权利要求5所述的析氧电极用复合氧化物催化涂层的制备方法，其特征在于，涂覆可以采用刷涂、浸涂方式；选用刷涂时，横向和纵向刷涂交替进行；采用浸涂时，提拉速度为1～30μm/s。
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