CN1339618A

CN1339618A - 带锡锑中间层的钛基二氧化铱电极

Info

Publication number: CN1339618A
Application number: CN 00119691
Authority: CN
Inventors: 黄永昌; 向前
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-03-13
Anticipated expiration: 2020-08-22
Also published as: CN1179068C

Abstract

本发明公开了一种新型的带锡锑中间层的钛基二氧化铱电极,它包括:(1)钛基体;(2)由IrO₂和金红石晶体结构的Zr、Ta、Sn、Co的氧化物以及铂族元素组成的复合金属氧化物涂层,和(3)位于钛基体和金属氧化物涂层之间的锡锑中间层。这种电极具有使用寿命长、电化学性能更优、和成本低廉的优点。本发明还提供了该电极的制造方法。

Description

带锡锑中间层的钛基二氧化铱电极

本发明涉及钛基涂层电极，更具体地涉及一种新型的不溶性的、带锡锑中间层的钛基二氧化铱电极及其制备方法，该电极适用于无机物和有机物电化学合成、电镀、电解、湿法冶金以及铝阳极氧化。

六十年代末期，Beer公布了钌-钛(RuO₂-TiO₂)阳极的研究成果并在氯碱工业中广泛使用，目前几乎完全取代了石墨阳极，获得了巨大的技术经济效益。但是，钌钛阳极在酸性介质中易钝化(RuO₂易被氧化成RuO₃、RuO₄，从电极表面脱落)，从而使电极失去活性。在析氧环境中钛基体与表面涂层之间易生成高电阻的TiO₂，导致电压升高，电流下降，最终使电极失效。

U.S.4061549公开了一种尖晶石型的阳极材料，但其电催化性能不够稳定，涂层易脱落。

因此本领域迫切需要开发使用寿命长，电化学性能更优，更为经济的不溶性阳极材料和电极。

本发明的目的就是提供一种使用寿命长、电化学性能更优、和/或成本低廉的阳极材料和电极。

本发明的另一目的是提供该电极的制造方法。

在本发明的第一方面，提供了一种不溶性阳极材料，它包括：

钛基体；

由IrO₂和金红石晶体结构的Zr、Ta、Sn、Co的氧化物以及铂族元素组成的复合金属氧化物涂层，该涂层的成分以金属原子百分比计为：

XIrO₂·YMO_m·ZNO_n式中，X＝2％-98％，Y＝10％-95％，Z＝1％-10％；

m＝1-5，n＝1-2；

M为选自Zr、Ta、Sn、Co的一种或多种元素，N为选自Pt，Pd的一种或多种元素。

在本发明的另一优选例中，该电极还包括位于钛基体和金属氧化物涂层之间的锡锑中间层，该锡锑中间层成分为SnO₂-Sb₂O₃，其原子百分比为SnO₂＝60％-90％，Sb₂O₃＝10％-40％；更佳地，SnO₂＝70％-80％，Sb₂O₃＝20％-30％。

当X＝5％-20％，Y＝60％-90％，Z＝1％-5％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd时，电极材料的综合性能较佳。当X＝10％-15％，Y＝75％-90％，Z＝1％-2％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd时，电极材料的性能价格比最高。

在本发明的第二方面，还提供了一种制备本发明电极的方法，它包括步骤：

(1)对钛基体进行喷砂、去除油污处理，然后进行刻蚀处理；

(2)将锡锑中间层涂料均匀涂刷在处理过的钛基体上，经红外灯下烤干，然后在400-650℃烧结5-9分钟，其中该锡锑中间层涂料含有锡锑氯化物、挥发性酸和溶剂；

(3)重复步骤(2)1-10次；

(4)涂刷表层涂料，在红外灯下烤干，然后在450-600℃烧结5-10分钟，其中该表层涂料含有Ir、Pd、Ta、Sn、Co的氯化物，挥发性酸和溶剂；

(5)重复步骤(4)3-30次，其中最后一次烧结15-25分钟。

在本发明第三方面，提供了本发明电极的用途，它作为析氧的不溶性阳极用于无机物和有机物电化学合成、电镀、电解、湿法冶金或铝阳极氧化。

在说明书附图中，图1是含锡锑中间层IrO₂-SnO₂-PdO电极的XRD图。

本发明的发明点在于，提供了一种采用了抗氧化能力极强的IrO₂配以其它具有良好电催化活性的元素组成新型三元金属氧化物涂层电极，并通过在基体与涂层之间引入锡锑中间层，使钛基体与表面涂层结合力增加并阻止高电阻的TiO₂生成，从而得到了电极的使用寿命提高且电催化性能优良的钛基金属氧化物电极材料(和电极)。

本发明提供的电极(材料)，是以金属钛为基体，在其表面上有一金属氧化物涂层，该金属氧化物涂层的化学式为：

XIrO₂·YMO_m·ZNO_n式中，X＝2％-98％，Y＝10％-95％，Z＝1％-10％(原子百分比)；M＝Zr、Ta、Sn、Co等其中一种或其中一种以上的元素；N＝Pt，Pd等其中一种或其中一种以上的元素；m＝1-5，n＝1-2。

当化学式中X＝5％-20％，Y＝60％-90％，Z＝1％-5％(原子百分比)，M＝Ta、Sn，N＝Pd时，电极材料的综合性能较佳。

当化学式中X＝10％-15％，Y＝75％-90％，Z＝1％-2％(原子百分比)，M＝Ta、Sn，N＝Pd时，电极材料的性能价格比最高。

中间层成分是SnO₂-Sb₂O₃其原子百分比为SnO₂＝60％-90％，Sb₂O₃＝10％-40％。当中间层原子百分比为SnO₂＝70％-80％，Sb₂O₃＝20％-30％时较好。

涂层的厚度没有特别限制，通常涂层厚度为5-200微米，较佳地为10-100微米，更佳地为10-60微米，最佳地为15-25微米。

下面描述本发明的带锡锑中间层的钛基二氧化铱电极的一种具体制备方法，它包括：

(1)钛基体预处理

钛基体采用TA1级或TA2级钛材，表面先要进行喷砂处理，经去污除油处理后，置于还原性酸(如盐酸、氢氟酸、草酸等)中进行刻蚀处理，最佳用草酸，刻蚀温度控制在55-85℃，较好温度为75-80℃，最佳温度为80℃，时间通常为2-5h，直到钛基体表面呈灰色麻面为止。

(2)形成锡锑中间层

可用毛刷等涂刷工具，沾取配制好的锡锑中间层涂料，均匀涂刷在处理过的钛基体上，先经红外灯下烤干，然后在400-650℃(最佳温度是500℃)的马弗炉中烧结5-9分钟(最佳时间是6-7分钟)。

然后，重复上述各步骤共进行1-10次，较好次数是5-8次，最佳次数7次。制备好的中间层颜色为淡金黄色，有金属光泽。

(3)形成含二氧化铱的金属氧化物表层

将上述已制备好锡锑中间层的钛基电极再均匀涂刷上已配制好的含铱表层涂液，先在红外灯下烤干，然后在450-600℃(最佳温度是500℃)的马弗炉中烧结5-10分钟，较佳地为7-9分钟，最佳地约为8分钟。

冷却后，重复上述各步骤共进行3-30次，较好地为5-25次，更佳地为10-25次，最佳地约为20次。最后一次应在马弗炉中烧结15-25分钟，较佳地约为15分钟，并随炉冷却后即为所要求的电极。电极制备好后成亮黑色。

在本发明的制备表面涂层和中间层的涂料中，所用的溶剂由含有至少一种无水低级脂肪醇与至少一种无水挥发性酸的无水混合物组成。较佳地，低级脂肪醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇或其混合物，更佳地选自正丁醇。较佳地，挥发性酸选用盐酸、甲酸、氢溴酸，最佳地选用盐酸。因此，一种最佳的涂料溶剂是浓盐酸和正丁醇组成的混合物，两者的比例为盐酸∶正丁醇为1∶50-5∶30(体积比)，较佳地为约3∶50(体积比)。

在表面涂层和中间层的涂料中，除了溶剂之外，另一主要成分是用于被氧化从而构成表层或中间层的成分。对于表面涂层涂料而言，应含有含铱化合物(如氯铱酸)、含锡化合物(如四氯化锡)和/或含钯化合物(如氯化钯)等。对于中间层涂料而言，应含有含锡化合物(如四氯化锡)和含锑化合物(如三氯化锑)。这些化合物中各金属元素之比应与所需的表层或中间层中各金属元素之比相对应。

本发明与现有技术相比，由于在钛基体上涂刷上一层锡锑中间层，从而使最外含铱涂层与钛基之间结合力加强，使表面涂层不易脱落，并且可以阻碍钛基与涂层之间高电阻的TiO₂生成，从而提高电极的使用寿命。IrO₂对氧的吸附可逆，电极很难钝化；添加大量的具有催化活性的贱金属元素(如Ti、Zr、Ta、Sn、Co)可以极大地降低电极的成本，但又保持了含铱电极良好的性能；另外通过添加具有优良的催化性能的铂族元素(如Pt，Pd等)进一步提高电极的电催化活性。

与钌钛电极相比，本发明电极的使用寿命长，正常工作电流密度可以更高(1500A/m²-5000A/m²)，工作温度范围为0℃-80℃(较佳工作温度为15℃-30℃)，更适合于在酸性介质(如硫酸、磷酸、草酸、己二酸等)使用和在析氧环境中使用。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明目的，而不用于限制本发明的范围。除非另外说明，百分比和重量份数都按重量计算。

实施例1

有无中间层时对电极寿命的影响

表层涂料配方1：

氯铱酸	1.34g
氯铱酸	1.34g	四氯化锡	8.13g
氯化钯	0.049g	四氯化锡	8.13g
氯化钯	0.049g	盐酸	0.3ml
正丁醇	5.0ml	盐酸	0.3ml

中间层涂料配方：

三氯化锑	3.2g
三氯化锑	3.2g	四氯化锡	15.1g
盐酸	5ml	四氯化锡	15.1g
盐酸	5ml	正丁醇	3ml

用上述配方的锡锑中间层涂液均匀地涂刷在经过预处理的钛基体上，先经红外灯下烤干，然后在500℃的马弗炉中烧结7分钟，最后重复上述各步骤共进行7次。

在制备好中间层的电极上再涂刷采用上述配方的涂层溶液，先在红外灯下烤干，然后在500℃的马弗炉中烧结8分钟，冷却后重复上述各步骤共进行20次，最后一次应在马弗炉中烧结15分钟，并随炉冷却后即为所要求的电极。

制得的电极成亮黑色，涂层厚度为20微米。不含中间层的电极除不涂刷中间层涂液外，其余制备方法同上。

表层涂料溶液采用上述配方后制得的含锡锑中间层的二氧化铱电极和不含中间层的二氧化铱电极，通过电解加速寿命试验进行比较。其结果见表1，由表1可知，涂刷锡锑中间层的的阳极寿命更高。

表1电极电解加速寿命试验比较表

电极	介质	电流密度(A/cm²)	温度(℃)	寿命(小时)
电极	介质	电流密度(A/cm²)	温度(℃)	寿命(小时)	含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	30％H₂SO₄	1.5	40	1255
含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	3.5％NaCl	1.0	35	1437	含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	30％H₂SO₄	1.5	40	1255
含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	3.5％NaCl	1.0	35	1437	不含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	30％H₂SO₄	1.5	40	763
不含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	3.5％NaCl	1.0	35	936	不含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	30％H₂SO₄	1.5	40	763

实施例2

在最佳涂层配方下中间层涂刷次数对电极性能的影响

按照实施例1的配方和制备工艺，制备含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极，选择不同的中间层涂刷次数制备若干电极，并进行电解加速寿命试验，所得结果如表2所示。由表2可知，中间层涂刷最佳涂刷次数为7次时，其电极寿命最长。

表2.中间层涂刷次数对电极寿命的影响(i＝3A/cm²)

电极编号	中间层涂刷次数	中间层颜色	表面涂层涂刷次数	寿命(小时)
电极编号	中间层涂刷次数	中间层颜色	表面涂层涂刷次数	寿命(小时)	3#	2	淡金黄色	20	427
5#	4	淡金黄色	20	513	3#	2	淡金黄色	20	427
5#	4	淡金黄色	20	513	7#	5	淡金黄色	20	624
9#	7	淡金黄色	20	673	7#	5	淡金黄色	20	624

实施例3

在最佳涂层配方下本发明电极性能与其它电极性能的比较

采用最佳表层涂液及最佳中间层和表层涂刷工艺，制备钛基金属氧化物电极，同其它电极进行性能对比，所得结果见表3和表4。

由表3和表4可知含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极寿命最长，极化电位与钌钛阳极接近，使用性能最佳。通过电子能量谱仪(EDS)测得本发明电极涂层表层金属原子的质量百分比为Sn(61.75％)，Pd(O.84％)，Ir(37.42％)。

用X光衍射仪测量含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PbO电极，其中中间层的涂刷次数为3次，表层涂刷次数为5次，结果如图1所示。图1表明，电极表面涂层中金属元素都被氧化成相应的氧化物，中间层及基体的元素基本都被相应地检测到。由于XRD仪器精度的原因，对电极涂层中含量较少的钯没有检测到。

表3.电极电解加速寿命试验表

电极	介质	电流密度(A/cm²)	温度(℃)	寿命(小时)
电极	介质	电流密度(A/cm²)	温度(℃)	寿命(小时)	含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	30％H₂SO₄	1.5	40	1255
纯IrO₂电极	30％H₂SO₄	1.5	40	950	含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	30％H₂SO₄	1.5	40	1255
纯IrO₂电极	30％H₂SO₄	1.5	40	950	钌钛电极	1N H₂SO₄	1	40	755
IrO₂-SnO₂电极	30％H₂SO₄	4	35	472	钌钛电极	1N H₂SO₄	1	40	755

表4.极化电位及极化率(T＝25℃)

电极	介质	极化电位		极化率
电极	介质	极化电位		极化率	含锡锑中间层的IrO₂-SnO₂-PdO电极	饱和NaCl溶液	0.8A	0.06A	20
1.103V	1.083V						0.8A	0.06A	20
1.103V	1.083V		钌钛电极	饱和NaCl溶液			0.8A	0.06A	23
1.121V	1.098V						0.8A	0.06A	23

实施例4不含钯对电极使用寿命的影响

表面涂层配方2：

氯铱酸	1.23g
氯铱酸	1.23g	四氯化锡	7.07g
盐酸	0.3ml	四氯化锡	7.07g
盐酸	0.3ml	正丁醇	5.0ml

按实施例1的中间层配方和表面涂层配方2并按实施例1的制备工艺制备只含铱、锡的钛基金属氧化物涂层电极。对该电极进行电解加速寿命试验，结果见表5。

由表5和表1、表3比较可知，不含钯电极的寿命低于掺钯后电极的寿命。

表5.不含钯电极电解加速寿命试验表

电极	介质	电流密度(A/cm²)	温度(℃)	寿命(小时)
电极	介质	电流密度(A/cm²)	温度(℃)	寿命(小时)	IrO₂-SnO₂电极	1M H₂SO₄	4	45-50	504
IrO₂-SnO₂电极	30％H₂SO₄	4	35	472	IrO₂-SnO₂电极	1M H₂SO₄	4	45-50	504

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种不溶性电极，其特征在于，它包括：

钛基体；

XIrO₂·YMO_m·ZNO_n

式中，X＝2％-98％，Y＝10％-95％，Z＝1％-10％；

m＝1-5，n＝1-2；

2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，它还包括位于钛基体和金属氧化物涂层之间的锡锑中间层，该锡锑中间层成分为SnO₂-Sb₂O₃，其原子百分比为SnO₂＝60％-90％，Sb₂O₃＝10％-40％。

3.如权利要求2所述的电极，其特征在于，锡锑中间层成分中，原子百分比为SnO₂＝70％-80％，Sb₂O₃＝20％-30％。

4.如权利要求1所述的电极，其特征在于，X＝5％-20％，Y＝60％-90％，Z＝1％-5％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd。

5.如权利要求1所述的电极，其特征在于，X＝10％-15％，Y＝75％-90％，Z＝1％-2％，M＝Ta和/或Sn，N＝Pd。

6.如权利要求1所述的电极，其特征在于，金属氧化物涂层的厚度为5-200微米。

7.如权利要求1所述的电极，其特征在于，金属氧化物涂层的厚度为10-100微米。

8.如权利要求1所述的电极，其特征在于，金属氧化物涂层的厚度为15-25微米。

9.一种制备权利要求1所述电极的方法，其特征在于，它包括步骤：

(1)对钛基体进行喷砂、去除油污处理，然后进行刻蚀处理；

(3)重复步骤(2)1-10次；

(5)重复步骤(4)3-30次，其中最后一次烧结15-25分钟。

10.如权利要求1所述的电极的用途，其特征在于，它作为析氧的不溶性阳极用于无机物和有机物电化学合成、电镀、电解、湿法冶金或铝阳极氧化。