JPH0925591A - 電解用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム及
びタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属５０
〜９６重量％と白金及びパラジウムから選ばれる少なく
とも１種の金属５０〜４重量％とからなる合金を電極材
として用いてチタン基体表面を放電走査することによ
り、該チタン基体表面に合金層を形成し、次いで該合金
層上に、イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有す
る溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理すること
により酸化イリジウムと酸化タンタルとからなるコーテ
ィング層を形成することを特徴とする電解用電極の製造
方法。 【効果】 上記方法により製造される電極は、高電流密
度下で長時間使用してもチタン界面の不働態化が起こり
にくく、長寿命であり、高電流密度下で運転される金属
の高速めっきや金属箔製造用陽極として好適に使用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解用電極の製造方法に
関し、さらに詳しくは、耐久性に優れた、特に陽極に酸
素発生を伴う金属の表面処理、金属箔製造、回収等の電
解における陽極として有用な電解用電極の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術と課題】従来、チタン又はチタン合金より
なる基体上に、白金族金属又は白金族金属酸化物及びバ
ルブ金属酸化物を被覆した電極が多くの電解工業の分野
において使用されている。しかし、高電流密度下で運転
される金属の高速めっきや金属箔製造の分野では、使用
中に基体表面層に導電性の無い酸化物層が形成され、残
存する電極触媒物質の量が十分であっても電極としての
機能がなくなってしまうという不都合がある。このよう
な導電性の無い酸化物の形成は、触媒層で発生する酸素
や電解液の浸透により基体表面が化学的腐食を起こすた
めであると考えられている。

【０００３】この問題点を解決するため、電極基体と触
媒層との間に新たな層（以下、中間層という）を設け、
電極基体を保護する方法が採用されている。この中間層
に対しては、十分な耐食性が有ること；十分な電気
伝導性があること；電極基体との密着結合性が良好で
あること；触媒層との密着結合性が良好であること；
クラックの無い層であること；電気化学的な活性が
少ないこと；製造コストが安いこと等の特性を有して
いることが要求される。このような条件を満たすものと
して、従来、互に原子価の異なる２種以上のバルブ金属
の酸化物からなる中間層を形成する方法；バルブ金属酸
化物と白金族金属又は電気伝導性のある白金族金属酸化
物からなる中間層を形成する方法；バルブ金属又はその
合金を溶射法やイオンプレーテイング等によって形成す
る方法等が提案されている。

【０００４】その具体例として、特開昭５９−３８３９
４号公報には、基体上に４価の原子価を有するチタン及
びスズから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と５
価の原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれる少
なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中
間層を設け、その上に電極活性物質を被覆した電極が提
案されている。しかし、上記中間層は酸素発生活性能は
無いものの電気伝導性が十分ではないという問題があ
る。

【０００５】また、特開昭５７−１９２２８１号公報に
は、チタン又はチタン合金を基材とし、且つ金属酸化物
よりなる電極被覆を有する電極において、その中間層と
してタンタル及びニオブの導電性酸化物層を設けた酸素
発生を伴う電解用の電極が提案されているが、該中間層
は耐食性が良好であるものの電気伝導性が十分ではな
い。

【０００６】特開平１−３０１８７６号公報には、導電
性基体上に、イリジウム４０〜９０モル％、白金０．１
〜３０モル％及びタンタル５０〜１０モル％を含有す
る、酸化イリジウム、白金金属及び酸化タンタルからな
る下地層を介して、酸化イリジウム層又は多くとも５０
モル％のタンタルを含有する酸化イリジウム−酸化タン
タル層を上地層として設けた酸素発生用電極が提案され
ているが、この電極の下地層は電気伝導性が良好である
ものの、耐食性に劣りまた酸素発生活性能を有するため
に、やがては基体の不働態化が起こるという問題があ
る。

【０００７】さらに、特開平５−２８７５７２号公報に
は、導電性基体上に、金属換算でイリジウム８．４〜１
４モル％及びタンタル８６〜９１．６モル％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの下地層を介して、金
属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル
０．１〜２０モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タ
ンタルとからなる上地層を設けた酸素発生用電極が提案
されている。この電極の下地層は或る程度の耐食性と電
気伝導性を有しているものの、基体への電解液及び触媒
層からの酸素の浸透は避けられず、やがては基体の不働
態化が起こるという問題を有しており、前記の課題の根
本的な解決には至っていない。

【０００８】一方、特開平５−１７１４８３号公報に
は、チタン又はその合金よりなる導電性基体上に、金属
タンタル及び／又はその合金の粉末を減圧下の非酸化性
雰囲気中でプラズマ溶射することにより、金属タンタル
及び／又はその合金を主成分とする中間層を設け、該中
間層上にタンタル化合物及びイリジウム化合物を含む溶
液を塗布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱
することにより、酸化イリジウムを２０重量％以上含み
残部が酸化タンタルよりなる電極活性層を形成すること
からなる酸素発生陽極の製法が開示されている。上記の
中間層は、プラズマ溶射で形成されるため凸凹のある多
孔質層となり電極活性層との密着結合性が優れているも
のの、特公平５−５７１５９号公報に記載されているよ
うに、該多孔質層には通常３〜２５％程度の気孔が存在
するため、導電性基体への電解液の浸透を完全に制御す
ることは難しく、またタンタル及びその合金も触媒層で
発生する酸素や電解液との接触により化学的腐食を起こ
し、やがては該中間層も不働態化が起こるという問題が
あり、依然として前記の課題を根本的に解決するには至
っていない。

【０００９】さらに、特開平２−２８２４９１号公報に
は、バルブ金属又はその合金よりなる導電性金属基体上
に電極活性物質を被覆した電極において、該基体と電極
活性物質層との間に、金属タンタル及びその合金を主成
分とする薄膜中間層を設けた酸素発生陽極が開示されて
いる。この薄膜中間層は、有機タンタル化合物又はタン
タル塩化物を含む溶液を塗布し非酸化性雰囲気中で加熱
することにより形成されるものであるが、この中間被覆
層の場合も導電性基体への電解液の浸透が起こり、導電
性基体の不働態化が起こる。

【００１０】また、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレーテイング法、イオン注入法又は気相メッキ法
により中間層を形成する方法も提案されているが、これ
らの方法により形成される薄膜中間層は、導電性基体へ
の電解液の浸透を抑制する効果があるものの、電極活性
物質被覆層との密着性が十分ではなく、しかも設備が大
型化し且つ生産性も悪く工業的利用において難点があ
る。

【００１１】本発明の主たる目的は、従来の電解用電極
がもつ上記の如き問題を解決し、高電流密度下で運転さ
れる金属の高速めっきや金属箔製造用の陽極として用い
ても、充分に耐久性のある電解用電極の製造方法を提供
することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐久性の
ある電解用電極、殊に、陽極に酸素発生を伴う電解にお
いて陽極として長期間にわたって使用可能な電極を開発
すべく種々検討を重ねた結果、今回、チタン単体より耐
食性に優れているチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニ
ウム及びタングステンから選ばれるバルブ金属と白金及
びパラジウムから選ばれる白金族金属との合金を電極材
として用いてチタン基体上を放電走査することにより、
該チタン基体表面を該合金層を形成し、次いで該合金層
上に酸化イリジウムと酸化タンタルとからなるコーティ
ング層を設けることにより、耐久性に極めて優れた電解
用電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１３】かくして本発明は、チタン、タンタル、ニ
オブ、ジルコニウム及びタングステンから選ばれる少な
くとも１種の金属５０〜９６重量％と白金及びパラジウ
ムから選ばれる少なくとも１種の金属５０〜４重量％と
からなる合金を電極材として用いてチタン基体表面を放
電走査することにより、該チタン基体表面に合金層を形
成し、次いで該合金層上に、イリジウム化合物とタンタ
ル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気
中で熱処理することにより酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとからなるコーティング層を形成することを特徴とす
る電解用電極の製造方法を提供するものである。

【００１４】以下に、本発明の電極の製造方法について
さらに詳細に説明する。

【００１５】本発明においては、電極基体材料としてチ
タンが使用される。使用するチタン基体は、通常行われ
ているように、予め前処理することが望ましい。そのよ
うな前処理の好適具体例としては、例えば以下に述べる
方法が挙げられる：先ず、チタン基体の表面を常法に従
い、例えばアルコール等による洗浄及び／又はアルカリ
溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１
〜２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、
硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン
基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単
位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態
に応じて常温ないし約４０℃の温度において数分間ない
し十数分間行うことができる。このように酸処理された
チタン基体表面を水洗し、乾燥する。

【００１６】本発明の１つの特徴は、上記の如くして適
宜前処理されたチタン基体の表面を改質処理することに
より、すなわち、チタン基体表面を、チタン、タンタ
ル、ニオブ、ジルコニウム及びタングステンから選ばれ
る少なくとも１種の金属（以下、バルブ金属と総称す
る）と白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種
の金属（以下、白金族金属と総称する）とからなる合金
を電極材として用いて放電走査することにより、上記バ
ルブ金属と白金族金属を含んでなる耐食性に優れた合金
層を形成する点にある。

【００１７】上記放電走査において電極材として使用さ
ける合金は、バルブ金属５０〜９６重量％、好ましくは
６０〜９０重量％及び白金族金属５０〜４重量％、好ま
しくは４０〜１０重量％からなることができる。バルブ
金属の含有量が５０重量％より少ないと、それだけ高価
な白金族金属の使用量が増えるが、それに伴うだけの効
果が得られず却って不経済となり、逆に９６重量％を超
えると、電極寿命が短かくなる傾向が見られる。

【００１８】本発明において使用するバルブ金属と白金
族金属とからなる合金は、それ自体既知の方法、例え
ば、高周波溶解、プラズマアーク溶解、粉末焼結法等に
より製造ことができるが、特に粉末焼結法が好適であ
る。このような方法で製造される合金は、例えば、研
磨、切削加工等により、放電走査に適した形状の電極材
に加工する。

【００１９】この合金電極材を用いるチタン基体表面の
放電走査は、例えば、チタン基材を陰極とし、且つ上記
合金を電極棒として、チタン基材表面を放電走査して、
放電加工することにより行なうことができる。

【００２０】該放電加工は一般に非酸化性雰囲気、例え
ばアルゴン雰囲気中で実施することが望ましい。

【００２１】放電加工に使用する電極棒の直径は通常２
〜１２ｍｍの範囲内で選択することができるが、作業効
率等の観点から一般に直径が４〜１０ｍｍの範囲内のも
のが好適である。また、放電条件は使用する電極棒の径
及び電極の材質によって異なるが、一般に、電極放電パ
ルスは１００〜６００Ｈｚ、コンデンサー容量は１００
〜４００μＦとすることができる。

【００２２】この放電加工により、チタン基体表面に、
該放電用電極合金の融点が電極基体であるチタンの融点
より高い場合には、チタン基体のチタンとバルブ金属と
白金族金属からなる合金層が形成され、また、チタンの
融点より低い場合には、バルブ金属と白金族金属からな
る合金被覆層が形成される傾向が見られる。本明細書で
は、上記合金層及び合金被覆層を含めて合金層という。

【００２３】このようにして１ｄｍ²あたり５〜３０分
間放電加工を行い、チタン基体表面に合金層を形成す
る。

【００２４】このようにして形成される合金層表面は一
般に粗面化されており、表面あらさ計［(株)小坂研究所
製 表面粗さ・輪郭形状測定機ＳＥＦ−３０Ｄ］で測定
したあらさ値は通常５０〜２００μm程度である。

【００２５】以上の如くして形成される合金層は少なく
ても１０μm、好ましくは３０μm以上の厚みを有するこ
とができる。該合金層の厚みが１０μm未満では一般に
チタン基体に充分な耐食性を付与することができない。
一方、該合金層の厚みの上限には特に制限はないが、必
要以上に厚くしても、それに伴うだけの効果は得られ
ず、却って経済的に不利になるので、通常、１５０μm
以下、好ましくは１００μm以下が適当である。

【００２６】本発明の方法に従えば、以上の如くして形
成される合金層とからなる表面上には、次いで、酸化イ
リジウムと酸化タンタルからなるコーテイング層が形成
される。

【００２７】酸化イリジウムと酸化タンタルからなるコ
ーテイング層の形成に際しては、必ずしも必要ではない
が、チタン基体表面を改質し形成した合金層の耐食性を
保護するため、通常、酸化イリジウムと酸化タンタルか
らなる中間層を形成した後、さらにその上に、酸化イリ
ジウムと酸化タンタルからなる外層を形成するようにす
ることが好ましい。ここで、酸化イリジウムは実質的に
結晶性を有するＩｒＯ₂よりなることができ、他方、酸
化タンタルは非結晶性の酸化物 Ｔａ₂Ｏ₅を主体とする
もので、後述する酸化の条件等に応じてコーティング層
の結合性を強化する役割を果たすものである。

【００２８】中間層は５〜３０mol％、好ましくは８〜
２５mol％の酸化イリジウムと７０〜９５mol％、好まし
くは７５〜９２mol％の酸化タンタルからなることがで
き、チタン基体表面に形成された合金層の粗面化された
凸凹部を被覆し、基体の耐食性の向上に寄与する。

【００２９】該中間層の被覆量は、一般に０.５〜１０.
０ｇ／ｍ²、好ましくは１.０〜５.０ｇ／ｍ²の範囲内と
することができる。

【００３０】この中間層は例えば次のようにして形成す
ることができる：チタン基体の表面合金層上に、イリジ
ウム化合物とタンタル化合物を含む溶媒溶液、好ましく
は低級アルコール溶液を塗布した後乾燥することによ
り、イリジウム化合物とタンタル化合物を付着せしめ
る。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタンタル化
合物としては、後述する焼成条件下で熱分解してそれぞ
れ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる低級ア
ルコール溶媒に可溶性の化合物が包含される。そのよう
なイリジウム化合物としては塩化イリジウム酸、塩化イ
リジウム、塩化イリジウムカリ等が例示され、また、タ
ンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタ
ルエトキシド等が挙げられる。

【００３１】一方、これらのイリジウム化合物及びタン
タル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。

【００３２】上記溶液中におけるイリジウム化合物とタ
ンタル化合物の割合はＩｒ／Ｔａの金属換算モル比で５
／９５〜３０／７０、好ましくは８／９２〜２５／７５
の範囲内とすることができる。

【００３３】該溶液のチタン基体の表面合金層上への塗
布は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法等によ
り行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及
びタンタル化合物の低級アルコール溶液を適用したチタ
ン基体は、約２０〜約１５０℃の範囲内の比較的低温で
乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成す
る。

【００３４】以上に述べた処理は被覆量が前記の範囲内
に達するまで繰り返して行うことができる。該焼成は例
えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中
で一般に約４００〜約７００℃、好ましくは約４５０〜
約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行う
ことができる。その際の加熱時間は焼成すべき基体の大
きさに応じて大体５分〜２時間程度とすることができ
る。この焼成によりイリジウム化合物及びタンタル化合
物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わ
り、中間層を形成する。

【００３５】以上のようにして耐食性と電気伝導性を有
する中間層を形成することができ、これにより、高耐久
性を有する電極を得ることができる。

【００３６】以上述べた如くして形成される酸化イリジ
ウム及び酸化タンタルから構成される中間層の上には、
さらに６０〜９８mol％、好ましくは７０〜９５mol％の
酸化イリジウムと２〜４０mol％、好ましくは５〜３０m
ol％の酸化タンタルからなる外層を設けることができ
る。この外層において、酸化イリジウムの含有量が６０
mol％未満では、高電流密度で使用した場合、酸素発生
活性能が不足し、電極寿命が短くなる傾向があり、一方
９８mol％を越えると、電極触媒（外層）の消耗が増え
る傾向が見られる。

【００３７】この外層の形成は、塗布する溶液中のイリ
ジウム化合物とタンタル化合物のＩｒ／Ｔａの金属換算
モル比が６０／４０ 〜 ９８／２、好ましくは７０／３
０〜 ９５／５の範囲内となるように変更する以外は、
中間層の形成と同様にして行うことができる。

【００３８】外層の被覆量は一般に１０〜６０ｇ／
ｍ²、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ²の範囲内となるよう
にするのが適当である。

【００３９】以上述べた如くして製造される本発明の電
極は、高電流密度下で長時間使用してもチタン界面の不
働態化が起こりにくく、長寿命であり、高電流密度下で
運転される金属の高速めっきや金属箔製造用陽極として
好適に使用することができる。

【００４０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、該実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００４１】実施例１〜９ ＪＩＳ２種相当のチタン板素材を（^t３.０×^w１００×^l
１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％
フッ化水素酸水溶液中で２分間処理した後、水洗し乾燥
した。

【００４２】次いで市販のチタン粉末とパラジウム粉末
をそれぞれ６５：３５（重量比）となるように計量した
粉末２５０ｇをＶ型混合機で１時間混合した。直径１０
ｍｍの穴が１０ケ有するカーボン型ダイスに混合粉末を
２４ｇをおのおのの穴に挿入し、両端をカーボン製パン
チにて固定し、住友石炭鉱業（株）製 放電プラズマ焼
結機（ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ）内の所定の位置に設置し
た。その後、該焼結機内をアルゴン雰囲気とし、加圧力
約３５０ｋｇｆ／ｃｍ²、パルス印加電圧４Ｖ、パルス
印加電流３５００Ａ、焼結温度８００℃、焼結時間５分
の条件にて焼結した。その後表面研磨を行い約φ１０ｍ
ｍで長さ５０ｍｍの６５ｗｔ％Ｔｉ−Ｐｄ放電被覆用電
極を得た。

【００４３】次いで酸化被膜を除去したチタン板を陰極
とし、６５ｗｔ％Ｔｉ−Ｐｄ電極を使用してアルゴン置
換したグローボックス中で放電被覆加工を１０分間行っ
た。その後放電加工を行ったチタン板をファインカッタ
ーにて^t３.０×^w１０×^l１０ｍｍに切断した。ＥＰＭＡ
（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）にて、
放電加工を行ったチタン板の断面の元素分析を行ったと
ころ、チタンとパラジウムの合金層が確認された。ま
た、放電加工表面を蛍光Ｘ線分析計を使用し、放電電極
との比較測定による成分分析を行ったところ、放電電極
成分が被覆されていることが確認された。また、この合
金層の厚さは３０〜５０μmであった。

【００４４】塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化
タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ４.６ｇ／ｌ
及びＴａ５０.０ｇ／ｌ（モル配合比：8Ir-92Ta）を含
有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ²当
たり３.０μｌ秤量し、それを上記のようにして作製し
たチタンとパラジウムの合金層を形成したチタン基体の
合金層上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、
更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を
３回繰返した。

【００４５】次に外層を得るため、塩化イリジウム酸の
ブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合
し、Ｉｒ５０.０ｇ／ｌ及びＴａ２０.２ｇ／ｌ（モル配
合比：70Ir-30Ta）を含有する塗布液を調製した後、こ
の塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰返して実施
例電極−１を作製した。

【００４６】また、放電電極の成分組成を後記表−１に
示すようにかえて、それぞれ焼結する条件で放電電極を
作製し、上記実施例電極−１と同様の方法で放電被覆を
行い、更にコーテイング層の組成を表−１に示すように
かえた実施例電極−２〜９，比較例電極−１〜３を作製
した。

【００４７】実施例電極−２の放電加工を行ったチタン
板の断面の元素分析を実施例電極−１と同じ方法で行っ
たところ、チタンとタンタルと白金の合金層であること
が確認された。

【００４８】さらに、比較例電極−４及び５を次のよう
にして作製した： ＜比較例電極−４＞ＪＩＳ２種相当チタン板素材（^t３.
０×^w１００×^l１００ｍｍ）をメチルアルコールで脱脂
洗浄した後、２０℃の８重量％ＨＦ水溶液で２分間熱処
理し、次いで１２０℃の６０重量％Ｈ₂ＳＯ₄溶液中で３
分間処理した。次いでチタン基体を硫酸溶液から取り出
し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。さらに２０
℃の０.３重量％ＨＦ水溶液中に２分間浸清した後水洗
した。水洗後ジニトロジアミノ白金を硫酸溶液に溶解し
てＰｔ含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状
態の白金めっき浴中で３０ｍＡ／ｃｍ²で約９分間のメ
ッキを行なってＰｔを析出させた。この白金めっき層上
に、後記表−２に示す中間層組成と外層組成をもつ層を
実施例電極−１と同様の方法で形成して比較例電極−４
を作製した。

【００４９】＜比較例電極−５＞チタン板をメチルアル
コールで脱脂後、１５ｗｔ％の熱シュウ酸水溶液でエッ
チング処理を行い、その上に表−２に示す中間層組成と
外層組成をもつ層を実施例電極−１と同様の方法で形成
して比較例電極−５を作製した。

【００５０】以上の如くして作製した各電極を、以下の
条件下に電解テストを行なった。その結果も併せて表−
１及び表−２に示す。

【００５１】＜電解条件＞ 電解液 ：１Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄−１Ｍ Ｎａ₂ＳＯ₄ 電流密度：４Ａ／ｃｍ² 対極 ：Ｐｔ 極間距離：１０ｍｍ 表−１及び表−２から明らかなように、本発明の電極は
電極寿命が長いことがわかる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【効果】以上説明したように、本発明によれば、チタン
基体の表面を、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム及びタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属
５０〜９６重量％と白金及びパラジウムから選ばれる少
なくとも１種金属とからなる電極棒を使用して放電加工
を行うことにより、耐食性に優れた粗面化された合金層
を形成し、その上に酸化イリジウム及び酸化タンタルか
らなるコーティング層を設けることにより、長時間使用
できる電解用電極を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 茂樹 埼玉県草加市青柳２丁目12番30号 石福金 属興業株式会社草加第一工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
   ム及びタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属
   ５０〜９６重量％と白金及びパラジウムから選ばれる少
   なくとも１種の金属５０〜４重量％とからなる合金を電
   極材として用いてチタン基体表面を放電走査することに
   より、該チタン基体表面に合金層を形成し、次いで該合
   金層上に、イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有
   する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理するこ
   とにより酸化イリジウムと酸化タンタルとからなるコー
   ティング層を形成することを特徴とする電解用電極の製
   造方法。