MXPA05003643A - Revestimientos para la inhibicion de oxidacion indeseable en una celda electroquimica. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para electrochapado de metal utilizando un substrato de electrodo de metal de valvula que contiene multiples capas de revestimiento. Una capa de revestimiento superior de un oxido de metal de valvula se aplica sobre una primera capa de revestimiento de un revestimiento electroquimicamente activo. El electrodo puede encontrar uso en un sistema de electrochapado que contiene substituyentes organicos en los que el consumo del substituyente organico se disminuye significativamente o en sistemas en donde es deseable suprimir la oxidacion de una especie de una celda electroquimica.

Description

REVESTIMIENTOS PARA LA INHIBICIÓN DE OXIDACIÓN INDESEABLE EN UNA CELDA ELECTROQUÍMICA REFERENCIA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud relacionada Serie No. 09/599,339, presentada el 22 de junio de 2000, que reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de E.U.A. 60/141,299, presentada el 28 de junio de 1999. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN I. CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención está dirigida a un proceso para electrochapado de metal utilizando un electrodo que contiene múltiples capas de revestimiento. El electrodo puede encontrar uso en un sistema de electrochapado que contiene substituyentes orgánicos en los que el consumo del substituyente orgánico se disminuye significativamente o en sistemas en donde es deseable suprimir la oxidación de una especie en una celda electroquimica. II. DESCRIPCIÓN DEL RAMO RELACIONADO En sistemas de chapado tradicionales, se utilizan ánodos que se fabrican del mismo metal que se está chapando. Conocidos como ánodos "solubles" en la industria, los ánodos suministran tanto la corriente eléctrica como abastecen el electrolito con los iones de metal que se están chapando.

A fin de mejorar la tecnología de chapado actual, aumentando la densidad de corriente y modificando el diseño de celda, el uso de ánodos insolubles se ha substituido por el ánodo soluble tradicional. Estos ánodos insolubles, conocidos también como ánodos dimensionalmente estables, tales como ánodos de titanio revestidos, sin embargo, aumentan significativamente el consumo de los constituyentes orgánicos añadidos al electrolito. Estas desventajas afectan las características de chapado y efectividad de costo del proceso de chapado. En la Patente de E.U.A. 6,251,254, se enseña un electrodo adaptado para chapar cromo de baños de cromo trivalente. El electrodo comprende una base conductora, una capa de material de electrodo de óxido de iridio sobre la misma, y una capa de óxido poroso de silicio, molibdeno, titanio, tantalio, zirconio o tungsteno formada sobre la superficie de la capa de material de electrodo. La Patente de E.U.A. 4,310,391 a Okinaka y col., enseña una estructura de electrodo útil como un contra electrodo en chapado de oro que exhibe larga vida y reacciones laterales no deseables reducidas en el proceso de chapado de oro, incluyendo la reducción en el consumo de material tampón y formación de oro trivalente. La superficie de electrodo consiste de una mezcla de revestimiento de óxidos de ciertos ocho elementos de grupo y óxidos de ciertos metales de válvula. Seria deseable, sin embargo, proporcionar un ánodo para un sistema de electrochapado que contiene constituyentes orgánicos, que no disminuye significativamente la cantidad de constituyente orgánico perdido a través de oxidación en el sistema. También seria deseable proporcionar un ánodo para procesos electroquímicos en donde existe la necesidad de reducir al mínimo la oxidación de una especie oxidable en soluciones. Por ejemplo, inhibir la oxidación de cloruro en sistemas con niveles bajos de cloruro para reducir al mínimo la producción de cloro y/o hipoclorito, que pueden ser productos secundarios indeseables. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un electrodo y métodos para su uso, y más específicamente, a ánodos, que tienen un revestimiento electrocatalítico como una capa de revestimiento superficial, y una capa de revestimiento superior sobre la misma. La capa de revestimiento superior se forma de un material de cerámica tal como un óxido de metal de válvula, óxido de estaño, u óxidos del tipo perovsquita, granate o espineta, y se puede utilizar para extender la protección a la capa de revestimiento electrocatalítico en aplicaciones que involucran evolución de oxígeno. La capa de revestimiento superior tambiérr puede proporcionar protección a substituyentes orgánicos u otras especies oxidables en un electrolito de oxidación en una celda electroquímica. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una gráfica que ilustra la cantidad de aditivo orgánico consumido en un baño de chapado . La Figura 2 es un voltamograma cíclico que ilustra los efectos del revestimiento de la presente invención sobre la oxidación de cloruro en una celda electrolítica. La Figura 3 es una voltamograma cíclico que ilustra los efectos del revestimiento de la presente invención sobre la oxidación de ión ferroso en una celda electrolítica. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para el electrodo que tiene múltiples capas de revestimiento, la base de un metal de válvula puede ser un metal tal que incluye titanio, tantalio, zirconio, niobio, aluminio, y tungsteno. De interés particular para su fortaleza, resistencia a la corrosión y disponibilidad es titanio. Así como los propios metales elementales normalmente disponibles, los metales apropiados de la base de electrodo pueden incluir aleaciones de metal y mezclas intermetálicas, así como cerámicas y cerametales tales como contener uno o más metales de válvula. Por ejemplo, el titanio se puede alear con níquel, cobalto, hierro, manganeso o cobre. Más específicamente, titanio grado 5 puede incluir hasta 6.75 por ciento en peso de aluminio y 4.5 por ciento en peso de vanadio, hasta 6y por ciento de aluminio grado 6 y 3 por ciento de estaño, grado 7, hasta 0.25 por ciento en peso de paladio, grado 10, de 10 a 13 por ciento en peso más 4.5 a 7.5 por ciento en peso de ¦ zirconio y así sucesivamente. Mediante el uso de metales elementales, y más particularmente significando los metales en su condición normalmente disponible, es decir, teniendo cantidades menores de impurezas. De esta manera, para el metal de interés particular, es decir, titanio, varios grados del metal están disponibles incluyendo aquellos en los que otros constituyentes pueden ser aleaciones o aleaciones más impurezas. Los grados de titanio se han expuesto más específicamente en las especificaciones convencionales para titanio detalladas en ASTM B 265-79. La base de electrodo puede tomar varias formas, es decir, cualquiera de aquellas formas que se pueden utilizar para la deposición de metal, e incluyendo malla, hoja, cuchillas, tubos o forma de alambre. Independientemente del metal seleccionado y la forma del miembro de base de ánodo, la superficie de dicho miembro de substrato ventajosamente es una superficie limpia. Esto se puede obtener mediante cualquiera de los tratamientos conocidos usados para alcanzar una superficie de metal limpia. Cuando una superficie limpiada, o superficie preparada y limpiada se ha obtenido, y particularmente para aplicar las capas de revestimiento necesarias que estarán sobre la base de metal de válvular la superficie de base se puede tratar adicionalmente para adhesión mejorada tal como la de la capa de revestimiento electrocatalitica al metal de válvula. Esto se logrará por medios que incluyen grabado intergranular del metal de substrato, chorreado con arenilla aguda de la superficie de metal, seguido por tratamiento superficial para remover la arenilla incrustada, o rociadura de plasma. Para preparar un metal tal como titanio para ataque químico, puede ser muy útil acondicionar el metal, tal como mediante recocido, para difundir impurezas a límites de grano. De esta manera, por vía de ejemplo, el recocido apropiado de titanio grado 1 mejorará la concentración de la impureza de hierro en los límites de grano. También para el aspecto de ataque con ácido, puede ser deseable combinar una superficie de metal que tiene una metalurgia de límite de grano correcta con un tamaño de grano ventajoso. Nuevamente, haciendo referencia a titanio como ejemplo, cuando menos una cantidad substancial de los granos que tienen número de tamaño de grano dentro de la escala de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 es ventajoso. El número de tamaño de grano como se hace referencia en la presente está de conformidad con la designación provista en ASTM E 112-84. Un substrato de metal que sirve de esta condición se ha descrito en la Patente de E.U.A. 5,167,788. El grabado con ácido será con una solución de grabado suficientemente activa. Las soluciones de grabado típicas son soluciones ácidas. Estas se pueden proporcionar mediante ácidos clorhídrico, sulfúrico, perclórico, nítrico, oxálico, tartárico y fosfórico así como mezclas de los mismos, v.gr., agua regia. Otros reactivos para ataque que se pueden utilizar incluyen reactivos cáusticos tales como una solución de hidróxido de potasio/peróxido de hidrógeno,- o una fusión de hidróxido de potasio con nitrato de potasio. Después del ataque químico, la superficie de metal atacada se puede entonces someter a pasos de enjuague y secado. También se ha encontrado que una superficie de metal apropiadamente endurecida se puede obtener mediante chorreo con granilla especial con arenilla aguda seguida por remoción de arenilla incrustada en superficie. La arenilla, que contendrá usualmente partículas angulares, cortará la superficie de metal en oposición a martillado de la superficie. La arenilla de servicio para dicho propósito puede incluir arena, óxido de aluminio acero y carburo de silicio. Después de la remoción de arenilla, esta puede proporciona una superficie tridimensional, apropiadamente endurecida. El ataque químico, u otro tratamierito tal como chorreado con agua, seguido por chorro de arenilla puede remover la arenilla incrustada y proporcionar la superficie deseablemente endurecida. En rociadura de plasma para una superficie de metal apropiadamente endurecida, aún cuando el material se aplicará en forma de partículas tal como gotitas de metal fundido, el material de alimentación, v.gr., un metal que se va a aplicar, puede estar en forma diferente tal como forma de alambre. Esto se debe entender aún cuando por conveniencia, la aplicación se discutirá típicamente como material aplicado en forma de partículas. En esta rociadura de plasma, tal como se aplicaría a rociadura de un metal, el metal se funde y rocía en una corriente de plasma generada calentando con un arco eléctrico a temperaturas elevadas en gas inerte, tal como argón o nitrógeno, que contiene opcionalmente una cantidad menor de hidrógeno. Se debe entender que el uso en la presente del término "rociadura de plasma" que aún cuando rociadura de plasma se prefiere, el término intenta incluir rociadura generalmente térmica tal como rociadura magnetohidrodinámica, rociadura por flama y rociadura de arco, de manera que la rociadura puede llamarse simplemente como "rociadura de fusión". Un substrato de una morfología de superficie rociada con plasma puede encontrar uso en la presente se ha descrito en la Patente de E.U.A. 5,324,407, La aplicación de una capa de barrera se puede incluir opcionalraente después de obtener una superficie apropiadamente endurecida. Una superficie endurecida con óxido de cerámica rociada por de fusión también puede servir como una capa de barrera satisfactoria. Cuando el endurecimiento de superficie tampoco ha proporcionado una capa de barrera servible, se prefiere por economía formar una capa de barrera apropiada sobre el substrato de metal calentando el substrato de metal en una atmósfera que contiene oxígeno. Las superficies de metal endurecidas apropiadas para tratamiento térmico de esta manera incluirán superficies grabadas de límite de grano, cuyo chorreado con arenilla aguda con seguimiento de remoción de arenilla y superficies que tienen metal rociado de fusión.

Casi siempre, este tratamiento térmico se utilizará con una superficie de substrato de metal de titanio representativo. El calentamiento se puede conducir en cualquier atmósfera que contiene oxígeno, con aire siendo preferido por economía. Para la superficie de metal de titanio representativa, una temperatura servible para este calentamiento para obtener formación de capa de barrera generalmente estará dentro de una escala en exceso de 450°C pero menor a aproximadamente 700°C. Se entenderá que dicho tratamiento térmico a una temperatura dentro de esta escala en una atmósfera que contiene oxigeno formará una capa de barrera de óxido superficial sobre el substrato de metal. Para el metal de titanio representativo, la escala de temperatura preferida para el calentamiento de atmósfera de oxigeno es de aproximadamente 525°C a aproximadamente 650°C. Típicamente, el metal se someterá a dicho calentamiento de temperatura elevada durante un tiempo de alrededor de 15 minutos a aproximadamente 2 horas o aún más, los tiempos preferidos para el metal de titanio representativo están dentro de la escala de alrededor de 30 minutos a aproximadamente 60 minutos . Una solución de lavado de un agente adulterante se puede utilizar con este tratamiento térmico. los agentes de adulteración tales como cloruro de niobio para proporcionar niobio, o una sal de tantalio o vanadio para proporcionar dichos constituyentes en forma iónica, pueden estar presentes en la solución de lavado. También se contempla que la capa de barrera opcional se puede obtener efectivamente sobre dicha superficie utilizando un substituyente precursor apropiado y tratamiento térmico para convertir el substituyante precursor en un óxido. Cuando este tratamiento de descomposición térmica con substituyente precursor se utiliza, para una capa de barrera de óxido de titanio representativa, los substituyentes precursores apropiados pueden ser composiciones orgánicas o inorgánicas. Los substituyentes precursores orgánicos incluyen TiCl3 o TiCl , usualmente en solución ácida. Cuando el óxido de estaño es el constituyente de capa de barrera deseado, los substituyentes de precursor apropiados pueden incluir SnCl4, SnSOá, u otras sales de estaño inorgánicas. Dicho substituyente precursor se puede utilizar con agentes de adulteración, tales como aquellos que se incorporarían como un precursor de agente de adulteración hacia la composición para aumentar la conductividad del óxido de capa de barrera resultante. Por ejemplo, una sal de niobio se puede utilizar para proporcionar un agente de adulteración de niobio en forma de ión en la red de óxido. Otros agentes de adulteración incluyen rutenio, iridio, platino, rodio y paladior asi como mezclas de cualquiera de los agentes de adulteración. Se ha sabido usar estos agentes de adulteración para capas de barrera de óxido de titanio. Los agentes de adulteración apropiados para capas de barrera de óxido incluyen antimonio, indio o flúor. El substituyente precursor apropiadamente será una solución o dispersión precursora que contiene una sal de metal disuelta o dispersa en medio liquido. Esta composición de esta manera se puede aplicar a una superficie apropiadamente preparada mediante cualquier método usual para revestir una composición liquida hacia un substrato, v.gr., aplicación con cepillo, aplicación por rociadura incluyendo aire o rociadura electrostática, e inmersión. Además de adulterantes que pueden estar presentes en la composición precursora aplicada, dicha composición podria contener adicionalmente otros materiales. Estos otros materiales pueden ser partículas y dichas partículas pueden tomar la forma de fibras. Las fibras pueden servir para mejorar la integridad de revestimiento o mejorar la morfología de superficie tridimensional. Estas fibras pueden estar basadas en sílice, por ejemplo, fibras de vidrio, o pueden ser otras fibras de óxido tales como fibras de óxido de metal de válvula incluyendo fibras de óxido de titanio y óxido de zirconio, y mezclas de las anteriores. En la composición de revestimiento, ingredientes adicionales pueden incluir modificadores que generalmente estarán contenidos en composiciones que contienen substituyentes precursores a óxidos de titanio. Estos modificadores son útiles para reducir al mínimo cualquier agrietamiento de lodo de la capa de barrera durante los ciclos de tratamiento térmico.

Para la oxidación térmica de las sales de metal aplicadas al substrato, esta generalmente se conducirá en un ambiente que contiene oxígeno, de preferencia aire por economía, a una temperatura dentro de la escala de más de aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 650°C. Para conversión térmica eficiente, una temperatura preferida estará en la escala de alrededor de 500°C a aproximadamente 600°C. Cuando el revestimiento se aplica como un medio líquido, dicho tratamiento térmico será serviblemente observado después de cada revestimiento aplicado con dicha temperatura siendo mantenida durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 60 minutos por capa. De preferencia, por eficiencia y economía, la temperatura se mantendrá de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 minutos por capa. El número de ciclos de revestimiento puede variar dependiendo de la cantidad requerida de capa de barrera, con 5 a 40 capas siendo usuales, aún cuando más pocos revestimientos o aún un solo revestimiento, se contempla . üsualmente, el número de capas para un revestimiento de óxido de titanio representativo, tal como el formado por la descomposición térmica de ortotitanato de butilo titanio, no excederá del orden de aproximadamente 20, y ventajosamente por economía más tiempo de vida de electrodo eficiente, será menos de 10 capas. La cantidad resultante de capa de barrera usualmente no excederá aproximadamente 0.64 rom (0.025 pulgadas) por economía. En un procedimiento que también requiere aplicación de calor, y de esta manera no completamente diferente a oxidación térmica de un precursor aplicado, también se contempla formar una capa de barrera apropiada para método de deposición de vapor químico. Para este método, se puede utilizar un material de partida volátil apropiado tal como uno de los compuestos de titanio orgánico mencionados en la presente arriba con el procedimiento de oxidación térmica, v.gr., ortotitanato de butilo de titanio, etóxido de titanio o propóxido de titanio. En este método de deposición de vapor químico para obtener una capa de barrera servible, el material de partida volátil tal como uno de los compuestos de titanio orgánico mencionados en lo que antecede con el procedimiento dé oxidación térmica, v.gr., ortotitanato de butilo de titanio, etóxido de titanio o propóxido de titanio. En este método de deposición de vapor químico, el material de partida volátil se puede transportar a una superficie endurecida apropiada mediante un gas portador inerte, incluyendo nitrógeno, helio, argón, y lo semejante. Este compuesto se transporta a una temperatura suficiente para oxidar el compuesto al óxido correspondiente. Para aplicación del compuesto de titanio orgánico, dicha temperatura puede estar dentro de la escala de aproximadamente 250°C a aproximadamente 650°C. Como se ha discutido en lo que antecede con el tratamiento de oxidación térmica, también es apropiado utilizar en el procedimiento de deposición de vapor químico un compuesto de adulteración. Dichos compuestos de adulteración se han discutido en lo que antecede. Por ejemplo, una sal de niobio se puede añadir al gas portador que transporta el material de partida volátil, o el mismo se puede aplicar al substrato calentado por medio de una corriente de gas portador separada. Como con el proceso de oxidación térmica, este procedimiento de deposición de vapor químico se contempla más particularmente para uso después de la preparación de una superficie endurecida apropiadamente preparada mediante ataque químico, o mediante chorreado con arenilla aguda seguido por tratamiento superficial, o por rociadura de fusión de metal. Se entenderá que la superficie de base de ánodo puede luego proseguir a través de diversas operaciones, incluyendo tratamiento previo antes del revestimiento. Por ejemplo, la superficie se puede someter a un tratamiento de hidruración o nitruración. Antes de revestir con un revestimiento electroquímicamente activo, se ha propuesto proporcionar una capa de óxido calentando el substrato en aire o mediante oxidación anódica del substrato como se describe en la Patente de E.Ü.A. 3,234,110. La Solicitud de Patente Europea No. 0,090,425 propone eletrochapar con platino el substrato al que luego se quimiodeposita un óxido de rutenio, paladio o iridio. Diversas propuestas también se han hecho en las que una capa externa de material electroquímicamente activo se deposita en una subcapa que sirve principalmente como un intermediario protector y conductor. La Patente del Reino Unido 1,344,540 describe utilizar una capa electrodepositada de óxido de cobalto o plomo bajo una capa externa de óxido de rutenio-titanio o similar activa. Diversas capas inferiores a base de óxido de estaño se describen en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,272,354, 3,882,002 y 3,950,240. También se contempla que la superficie de base de ánodo se puede preparar como con una capa antipasivación. Después del tratamiento superficial, un revestimiento electrocatalíticamente activo se puede aplicar al substrato de metal de válvula en preparación del miembro de base de ánodo. Como representativo del revestimiento electroquímicamente activo aplicado, o revestimiento "superficial" como se usan en la presente dicho término, se encuentran aquellos provistos para platino u otros metales del grupo de platino o se pueden representar por revestimientos de óxido activo tales como óxidos de metal de grupo de platino, magnetita, férrica, espineta de cobalto o revestimientos de óxido de metal mixtos. Estos revestimientos típicamente se han desarrollado para uso como revestimientos de ánodo en la industria electroquímica industrial. Pueden ser a base de agua o a base de solvente, v.gr., utilizando solvente de alcohol. Los revestimientos apropiados de este tipo se han descrito generalmente en una o más de las Patentes de E.Ü.A. Nos. 3,265,526, 3,632,498, 3,711,385, y 4,528,084. Los revestimientos de óxido de metal mixtos frecuentemente pueden incluir cuando menos un óxido de un metal de válvula con un óxido de un metal del grupo de platino incluyendo platino, paladio, rodio, iridio y rutenio o mezclas de los mismos y con otros metales. Revestimientos adicionales incluyen dióxido de manganeso, dióxido de plomo, óxido de cobalto, óxido férrico, revestimientos de platinato tales como M2Pt304 en donde M es un metal alcalino y x es dirige típicamente a aproximadamente 0.5, níquel-óxido de níquel y níquel más óxidos de lantanuro. El revestimiento superficial electrocatalítico serviblemente puede ser un óxido de iridio, o el revestimiento contendrá un óxido de iridio junto con óxido de tantalio. También son servibles aquellos revestimientos que contienen xm elemento de óxido de rutenio en combinación con el propio óxido de titanio o con óxido de iridio. Estas composiciones de revestimiento son bien conocidas en el ramo y se han descrito tal como en las Patentes de E.U-A. 3,632,498, 3,751,296, 3,778,307, 3,840,443 y 3,933,616, y Patentes de E.Ü.A. 3,878,083 y 3,926,751. También se contempla que el revestimiento superficial electrocataliticamente activo puede contener, además de las composiciones de revestimiento anteriores, óxido de estaño. Cuando óxido de estaño se desea en capa de revestimiento superficial activa, los substituyentes precursores apropiados pueden incluir SnCl<¡, SnS04, u otras sales de estaño inorgánicas. El óxido de estaño se puede utilizar con agentes de adulteración, tales como aquellos que se incorporarían como precursores de agente de adulteración hacia la composición para mejorar la conductividad. Los agentes de adulteración normales para Sn02 son antimonio e indio. Por ejemplo, una sal de antimonio se puede utilizar para proporcionar un agente de adulteración de antimonio en forma de ión en la red de óxido. Los agentes de adulteración apropiados para una capa de barrera de óxido de estaño incluyen antimonio, indio, flúor, cloro, molibdeno, tungsteno o tantalio. Cuando se utiliza un agente de adulteración, en una capa activa que contiene óxido de estaño, el agente de adulteración típicamente estará presente en una cantidad en peso de aproximadamente uno por ciento a aproximadamente veinte por ciento de elemento de adulteración como un óxido. Una escala preferida de agente de adulteración es de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10%, en peso. Independientemente de la composición de revestimiento seleccionadar las composiciones de solución de revestimiento preferidas son típicamente aquellas comprendidas de IrCl3 con o sin TaCl5 y ácido clorhídrico, todo en solución acuosa. Las soluciones basadas en alcohol también se pueden emplear. De esta manera, el cloruro de iridio se puede disolver en butanol y esta mezclarse con el cloruro de tantalio disuelto en isopropanol o butano, todo combinado con pequeñas adiciones de ácido clorhídrico. Se contempla que cualquiera de las capas de revestimiento utilizadas en la presente se aplicarán por cualquiera de aquellos medios que son útiles para aplicar una composición de revestimiento líquida a un substrato de metal . Estos métodos incluyen hilado por inmersión y técnicas de drenado por inmersión, aplicación con cepillo, revestimiento con rodillo y aplicación de rociadura tal como rociadura electrostática. Ademásr la aplicación de rociadura y técnicas de combinación v.gr., el drenaje de inmersión con aplicación por aspersión se puede utilizar. Con las composiciones de revestimiento arriba mencionadas para proporcionar un revestimiento superficial electroquímicamente activo, una operación de revestimiento con rodillo puede ser muy servible. Independientemente del método de aplicación del revestimiento, convencionalmente, el procedimiento de revestimiento anterior se repite para proporcionar un peso de revestimiento uniforme, más elevado que el logrado por solamente un revestimiento. Mediante uniforme, se da a entender que la capa electrocatalíticamente activa comprenderá una capa que contiene una sola composición, v.gr., un revestimiento derivado de TaCl5 e IrCl3 sin otro metal o constituyente de óxido de metal. Usualmente, el número de capas para un revestimiento superficial electroquímicamente activo representativo de un tipo como se menciona en lo que antecede, tal como formado mediante descomposición térmica, será de aproximadamente 2 capas a aproximadamente 25 capas, y no excederá de aproximadamente 50 capas, y de preferencia, será por la cantidad de revestimiento electroquímicamente activo que no exceda 50 gramos por metro cuadrado (g/m2) , base en el contenido de metal de grupo de platino del revestimiento. Siguiendo cualquiera de los procedimientos de revestimiento anteriores, durante la separación de la composición de revestimiento líquida, la superficie de metal revestida simplemente se drenará por goteo o se someterá a otra técnica de revestimiento posterior tal como secado por aire forzado. Adicionalmente, la capa de revestimiento electrocataliticamente activo se puede curar después del revestimiento. Las condiciones de curado típicas para revestimientos electrocataliticos pueden incluir temperaturas de curado de alrededor de 300°C hasta alrededor de 60Q°C. Los tiempos de curado pueden variar de solamente unos pocos minutos para cada capa de revestimiento hasta una hora o más, v.gr., un tiempo de curado más largo después de que varias capas de revestimiento se han aplicado. Sin embargo, los procedimientos de curado que duplican condiciones de recocido de temperatura elevada mas exposición prolongada a dicha temperatura elevada, generalmente se evitan por economía de operación. En general, la técnica de curado empleada puede ser cualquiera de aquellas que se pueden utilizar para curar un revestimiento sobre un substrato de metal. De esta manera, el curado en horno, incluyendo hornos transportadores se puede utilizar. Además, pueden ser útiles las técnicas de curado infrarrojo. De preferencia para curado más económico, se usa el curado en horno y la temperatura de curado utilizada para revestimientos electrocataliticos estará dentro de la escala de aproximadamente 450°C a aproximadamente 550°C. A dichas temperaturas, los tiempos de curado de solamente unos pocos minutos, v.gr., de alrededor de 2 a 10 minutos, casi siempre se utilizará para cada capa de revestimiento aplicada, aún cuando tiempos más prolongados de hasta aproximadamente -60 minutos se pueden utilizar. Subsecuente a la formación del revestimiento superficial electrocataliticamente activo, se puede formar entonces la capa de revestimiento superior. Esta capa de revestimiento superior, que, en oposición al revestimiento superficial, no es substancialmente conductor o electrocatalitica, y puede ser un material de cerámica, tal como un óxido de metal de válvula, u óxido de estaño, o mezclas de los mismos, o un óxido del tipo de perovsquita, granate o espineta. Cuando el revestimiento superior es un óxido de metal de válvula, la capa de revestimiento superior se puede formar de un alcóxido de metal de válvula en un solvente de alcohol, con o sin la presencia de un ácido, o sales de los metales disueltos se pueden utilizar.

Cuando los alcóxidos de metal de válvula se contemplan para uso en la presente invención, estos incluirán metóxidos, etóxidos, isopropóxidos y butóxidos. Por ejemplo, ortotitanato de butilo de titanio, etóxido de titanio, butóxido de titanio, propóxido de titanio, etóxido de tantalio o isopropóxido de tantalio pueden ser útiles. Adicionalmente, sales de los metales disueltos se pueden utilizar, y substituyentes inorgánicos apropiados pueden incluir cloruros, yoduros, bromuros, sulfatos, boratos, carbonatos, acetatos, nitratos y citratos, v.gr., TiCl3, TiCl4 o TaCls, en solución ácida. Una capa de revestimiento superior de óxido de metal de válvula preferido se forma de TaCl5 en alcohol de isopropilo (IPA) o BuOH. Cuando se va a utilizar óxido de titanio, generalmente será un dióxido de titanio. Sin embargor se contempla que subóxido de titanio puede ser útil, es decir, TiOx en donde x es un número entre 1.5 y 1.999. También se contempla que óxido de metal de válvula se puede utilizar con agentes adulterantes, tales como aquellos que se incorporarían como precursores de agente de adulteración hacia la composición para aumentar la conductividad de la capa de óxido de metal de válvula resultante. Por ejemplo, se puede usar una sal de niobio para proporcionar un agente adulterante de niobio en forma de ión en la red de óxido. Otros agentes de adulteración incluyen los metales de grupo de platino, rutenio, iridio, platino, rodio y paladio, o metales del grupo de no platino incluyendo Ta, Zr, Mo, W, Re, y Bi, así como mezclas de cualquiera de los agentes adulterantes . Este agente adulterante para el óxido de metal de válvula típicamente puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10% en peso. Además del uso de revestimientos superiores de óxido de metal de válvula, se contempla además que otros materiales de cerámica se podrían aplicar como la capa superior para efectuar la reducción en el consumo de substituyentes orgánicos en soluciones de electrochapado. De esta manera, se contempla que espinelas, granates, vidrios y perovsquitas, entre otros que son resistentes al ataque en el electrolito, se podrían aplicar como capas superiores sobre un revestimiento electrocatalíticamente activo. Las espinelas se representan mediante la fórmula AB204 en donde A es uno o más de un ión de metal divalente tal como magnesio, hierro, níquel manganeso y/o zinc; y B representa iones de metal trivalente tales como aluminio, hierro cromo y/o manganeso. El titanio también puede ocupar este sitio con una carga 4+ y plano a 2+ puede ocupar este sitio. Ejemplos de espinelas incluyen MgAlz0, Fe2Mn04, Al2Fe04/. AlFe04 y Al2Zn04, y lo semejante. Los granates se representan mediante la fórmula general A3B2(Sí04)3f en donde A es uno o más metales divalentes tales como calcio, hierro,- magnesio y/o manganeso, y B es uno o más de metales trivalentes tales como aluminio, cromo, hierro y/o manganeso y en los granates más raros; vanadio, titanio, zirconio y/o silicio. Las perovsquitas se representan por la fórmula general AB03 en donde A es un catión mono o divalente (metal) y B es un catión tetravalente o pentavalente (metal) , Los ejemplos incluyen CaTi03, BaTi03, LaCo03, ????3 y lo semejante. Como se mencionó en lo que antecede, también se contempla que la capa de revestimiento superior puede ser una capa de óxido de estaño. Cuando el óxido de estaño es la capa de revestimiento superior deseada, substituyentes de precursor apropiados pueden incluir SnCl2, SnS02, u otras sales de estaño inorgánicas. El óxido de estaño se puede utilizar con agentes adulterantes como aquellos que se incorporarían como precursores de agente de adulteración hacia la composición para mejorar la conductividad. Los agentes adulterantes apropiados para la capa de revestimiento superior de óxido de estaño incluyen antimonio, indio, flúor, cloro, molibdeno, tungsteno, o tantalio. Cuando se utiliza un agente adulterante, en una capa de revestimiento superior de óxido de estaño, el agente adulterante típicamente estará presente en una cantidad en peso de alrededor de uno por ciento a alrededor de 20 por ciento de elemento adulterante como un óxido. El óxido de metal de válvula o capa superior de óxido de estaño se pueden aplicar de cualquier manera como se ha descrito en lo que antecede con respecto a la primera capa de revestimiento electroquímicamente activa. Las capas superiores 'en la forma de una perovsquita o una espineta también se pueden aplicar a través de descomposición térmica. Cuando se utiliza una capa superior de granate, generalmente se aplicará a través de una técnica de rociadura térmica, cuya técnica también es apropiada para perovsquitas y espinetas. Adicionalmente, en un procedimiento que también requiere aplicación de calor, y de esta manera no completamente diferente a oxidación térmica de un precursor aplicado, también se contempla formar una capa de óxido de metal de válvula apropiado mediante un método de deposición de vapor químico. Para este método, se puede utilizar un material de partida volátil apropiado tal como uno de los compuestos de titanio orgánico mencionados en lo que antecede con el procedimiento de oxidación térmica, v.gr., ortotitanato de titanio butilo, etóxido de titanio o propóxido de titanio. En este método de deposición de vapor químico para obtener una capa de óxido de metal de válvula, el material de partida volátil se puede transportar a una superficie apropiadamente preparada endurecida y revestida por un gas portador inerte, incluyendo nitrógeno, helio, argón, y lo semejante. Este compuesto se transporta a un substrato calentado que se calienta a una temperatura suficiente para oxidar el compuesto al óxido correspondiente. Para aplicación de compuesto de titanio orgánico, dicha temperatura puede estar dentro de la escala de aproximadamente 250°C a aproximadamente 650°C. Como se ha discutido en lo que antecede con el tratamiento de oxidación térmica, también es apropiado utilizar en el procedimiento de deposición de vapor químico un compuesto adulterante. Estos compuestos adulterantes se han discutido en lo que antecede. Por ejemplo, un compuesto de niobio volátil se puede añadir al gas portador que transporta el material de partida volátil, o el mismo se puede aplicar al substrato calentado por medio de una corriente de gas portador separada. Después de la aplicación de la capa de revestimiento superior tal como de precurso (es) de óxido de metal de válvula, la capa de revestimiento superior puede luego proseguir a través de tratamiento térmico.

Cuando sales de los metales de válvula se utilizan, este tratamiento térmico puede ser mediante oxidación térmica de las sales de metal de válvula aplicadas a la primera capa de revestimiento electroquímicamente activa. El tratamiento térmico generalmente se conducirá en un ambiente que contiene oxigeno, de preferencia aire por economía, calentando a una temperatura dentro de la escala de más de aproximadamente 250°C hasta aproximadamente 700°C. Para conversión térmica eficiente, una temperatura de calentamiento preferida está en la escala de alrededor de 300°C a alrededor de 600°C. Cuando el revestimiento se aplica como un medio líquido, dicho tratamiento térmico se observará de manera servible después de cada revestimiento aplicado con dicha temperatura siendo mantenida durante alrededor de 1 minuto a alrededor de 60 minutos por capa.

Sin embargo, queda dentro del concepto de la presente invención que el tratamiento térmico podría ocurrir después de que ha ocurrido un número sucesivo de ciclos de revestimiento. De preferencia, por eficiencia y economía, la temperatura se mantendrá de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 minutos por capa. El número de ciclos de revestimiento puede variar pero más típicamente la cantidad requerida de capa de óxido de metal de válvula será de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 capas. Usualmente, el número de capas para un revestimiento de óxido de metal de válvula representativo, tal como el formado mediante la descomposición térmica de ortotítanato de titanio butilo, no excederá del orden de aproximadamente 30 y venta osamente por economía no excederá de aproximadamente 20. Sin embargo, una pluralidad de capas se puede aplicar a la capa de revestimiento electroquímicamente activa de manera de proporcionar la carga deseada de revestimiento de óxido de metal de válvula, es decir, de alrededor de 10 a alrededor de 20 capas. Se entenderá que, independientemente de la manera de aplicación del revestimiento superior o tratamiento subsecuente del revestimiento superior después de la aplicación, el revestimiento superior será un revestimiento poroso. A este respecto, mediante "poroso" se da a entender que el revestimiento contiene microgrietas, canales o agujeros (poros) , incluyendo combinaciones de los mismos, v.gr», microgrietas y poros, que permiten el acceso de cuando menos una porción del electrolito, a un régimen controlado, al revestimiento electrocatalitico subyacente. Mientras que no se pretende limitar la invención, la especulación es que la particularidad operativa de la capa superior porosa es inhibir el acceso de ciertas especies en el electrolito a la superficie electrocatalitica, impidiendo de esta manera su oxidación. Esto podría tomar la forma de un impedimento esférico tal como moléculas mayores (v.gr., orgánicos), complejos o grupos que no penetrarán fácilmente los poros en el revestimiento a la superficie electrocatalitica real. Alternativamente, la capa superior podría limitar el área superficial expuesta del revestimiento electrocatalitico de modo que el régimen de oxidación de una especie se disminuya, es decir, la corriente de limitación para esa reacción se excede bien. Esta porosidad puede ser inherente en el propio revestimiento, o se puede mejorar mediante la adición de diversos substituyentes. De esta manera, se contempla añadir los llamados "formadores de poro" al revestimiento superior de óxido de metal de válvula. Estos formadores de poro pueden ser compuestos inorgánicos que son insolubles en la solución de revestimiento superior, térmicamente estables a la temperatura de curado, y subsecuentemente exudables del revestimiento. Estos formados de poro incluyen, entre otros, partículas finas de carbonatos (tales como Na2c03) , alúmina (A1203) , sílice (Si02) , silicatos y lo semejante. Adicionalmente, se podrían añadir compuestos orgánicos a la solución de revestimiento superior que subsecuentemente se descomponen durante la oxidación térmica, dejando un revestimiento poroso. Estos compuestos orgánicos podrían incluir polímeros, tales como cuentas de polietíleno o polipropileno, polietilenglicol, policarbonato, poliésteres, y lo semejante. Cuando dicho formador de poro se utiliza, generalmente estará presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20% en peso de la composición de revestimiento total. Haciendo entonces referencia a la Figura 1, se ilustra una representación gráfica de la cantidad de consumo de un abrillantador orgánico durante una prueba de chapado convencional para chapar ánodos que tienen un revestimiento electrocatalítico sin capa superior, y con diferentes números de capas de capa superior. Como se puede ver, el chapado de ánodos que tienen aplicaciones de capa superior consumieron cantidades significativamente reducidas de aditivo, haciéndose equivalentes a ánodos solubles que son el ánodo convencional en muchos sistemas de chapado.

Aún cuando la discusión anterior se ha dirigido al uso de capas superiores de material de cerámica para la reducción en consumo de constituyentes orgánicos en soluciones de electrochapado, también se ha encontrado que la capa superior puede ser útil al disminuir la oxidación de otros constituyentes de nivel bajo de una solución de electrochapado, tal como cloruro, yoduro, bromuro, ión ferroso e ión estanoso. De esta manera, se contempla que los revestimientos superiores de la presente invención pueden encontrar utilidad en sistemas de protección catódica, sistemas de chapado de cromo, electrochapado, extracción electrolítica, recuperación de metal, tratamiento de agua, generación de oxígeno (v.gr., oxigenación de agua), llamada "agua funcional", es decir, corrientes de ácido y álcali para desinfectar, electrólisis de agua de mar, electrólisis de agua (v.gr., producción de ¾ y O2), división de sal (v.gr., recuperación de H2S0 y NaOH de Na2S04) o cualquier sistema electroquímico que contiene niveles bajos de cloruro u otras especies oxidables y para los que es deseable limitar la generación de productos oxidantes (v.gr., especie de cloro). Estos ánodos revestidos con capa superior pueden servir como el ánodo único o principal así como para uso como ánodos auxiliares . Los siguientes ejemplos, a menos que se anote de otra manera como ejemplos comparativos, generalmente demuestran la protección de un constituyente de electrolito de oxidación por el revestimiento superior de óxido de metal de válvula en una celda electroquímica: EJEMPLO 1 Malla expandida y aplanada de titanio grado 1 se proporcionó para propósitos de prueba. La malla de titanio se grabó químicamente en 18-20% de HC1 a aproximadamente 95°C para limpiar y endurecer la superficie. La superficie grabada de malla de titanio se proporcionó con un revestimiento de óxido electroquímicamente activo, comercial de óxido de Ir/Óxido de tantalio en una relación molar (base de metales) de 75:256 usando IrCla y TaCls en n-butanol con una cantidad pequeña de HC1. La placa de muestra se revistió usando un rodillo de mano. La malla revestida luego se revistió superiormente con un revestimiento de óxido de tantalio. La composición de solución de revestimiento fue 50 pgl de Ta (como TaCls) en isopropanol. El revestimiento se aplicó en capas, cada capa siendo secada a temperatura ambiente y luego se horneó a 515°C durante siete minutos. Se prepararon muestras con un rodillo de mano a un total de 8r 1, 12 y 14 capas de revestimiento. Una muestra sin capa superior se usó como una muestra de comparación, como fue una muestra de material de cobre ("ánodo soluble"), que representa el ánodo actualmente usado en muchas aplicaciones de chapado. Las piezas de los ánodos preparados se cortaron a un tamaño de 6.4 x 10 cm y luego se probaron como un ánodo en un baño de chapado de cobre convencional con la adición de abrillantadores orgánicos comerciales . La solución de chapado de cobre se preparó usando 65.5 gramos por litro de cobre (como sulfato de cobre), 230 gramos por litro de ácido sulfúrico, y 60 ppm de cloruro (como NaCl) . Un abrillantador convencional, comercialmente disponible, se añadió a una concentración inicial de 5.0 ml/1 junto con el portador requerido a una concentración de 10 ml/1. La solución se colocó en un recipiente de 1 litro junto con un cátodo de latón (6.4 x 7.6 cm, con una lengüeta pequeña extendiéndose por encima de la superficie para conexión eléctrica) . El ánodo se sumergió a una profundidad de 7.6 cm. Se aplicó una corriente directa para lograr una densidad de corriente de 16 mA/cm2 (miliamperios por centímetro cuadrado) . La prueba se operó durante una hora. La concentración de abrillantador residual (y de esta manera la cantidad de consumo) se determinó usando un analizador ECI Technology Quali-lab QL-10 usando la Técnica de Aproximación Lineal Modificada (MLAT) .

Los resultados se resumieron en el Cuadro 1 y se ilustran en la Figura 1. Como se puede ver de los datos, la adición de las capas superiores redujo significativamente la cantidad de consumo de abrillantador a un nivel equivalente a un ánodo de cobre soluble. Cuadro 1 Comparación de la cantidad de Consumo de Abrillantador Orgánico para Muestras Preparadas en el Ejemplo 1 Número de Capas Superiores Consumo de Abrillantador Orgánico 0 90% 8 60% 10 46% 12 43% 14 34% Ánodo soluble 38% EJEMPLO 2 Una celda no separada se utilizó para medir el hipoclorito generado de soluciones de NaCl diluidas (2 y 28 gpl) usando ánodos de titanio revestidos con óxido de Ir/óxido de Tantalio con y sin capas superiores. El cátodo fue acero inoxidable (25-6Mo) . La densidad de corriente anódica aplicada fue 1.25 kA/m2 (kiloamperios por metro cuadrado) y la temperatura de electrolito fue aproximadamente 25°C, Una muestra de ánodo tuvo solamente el revestimiento electrocatalitico de Ir02/Ta205 mientras que el otro tuvo 20 capas adicionales de capa superior de óxido de tantalio. Las capas de óxido de Ta se aplicaron de una solución de TaCl5 en n-butanol (50 gpl Ta) . Cada capa se secó a 100-110°C durante tres minutos y luego se curó a 525°C durante 7 minutos. Se aplicó un total de 20 capas. Las eficiencias de corriente para generación de hipoclorito se muestran en el Cuadro II para ánodos con y sin capas superiores de tantalio. Cuadro II Ánodo Eficiencia de Corriente Eficiencia de Corriente En 2 gpl NaCl en 28 gpl NaCl Sin capa Superior 43% 63% Capa Superior 21% 31% La presencia de las capas superiores se ve que mejoran la eficiencia de corriente para generación de hipoclorito en más de la mitad, indicando que significativamente menos cloruro se oxidó en el ánodo. EJEMPLO 3 Muestras de la malla como se prepara en el Ejemplo 1 con 10 y 12 capas superiores de Ta se midieron a través de voltametria cíclica (una técnica electroquímica convencional) para demostrar el efecto de inhibición de la capa superior en oxidación de cloruro. Como un ejemplo comparativo, se preparó una muestra como en el Ejemplo 1, excepto que no se aplicaron capas superiores de óxido de Ta. Para realizar las mediciones de voltametria cíclica, se preparó una solución de 150 gpl de H2SO4. A una porción de esta solución se añadió cloruro de sodio (NaCl) a una concentración de 25 milimolar. Un voltamograma cíclico se corrió primero en la solución de H2S04 solamente y luego en la solución que contiene el NaCl. Los voltamogramas se midieron a temperatura ambiente con un régimen de exploración de 200 mV/seg de 0.5 V a 1.5 V contra SCE. El voltamograma para la solución de H2S0 luego se restó digitalmente de aquel de la solución de NaCl para remover los efectos de antecedente y producir un voltamograma neto para la oxidación de cloruro a cloro. Los voltamogramas netos para el Ejemplo 3 y el Ejemplo 3 de Comparación se muestran en la Figura 2. La oxidación de ión de cloruro se reduce substancialmente (alturas de cresta muy bajas) para la presente invención. Medir las alturas de cresta reales indica que la cantidad de oxidación se redujo por un factor de 21. EJEMPLO 4 Muestras de malla se revistieron como en el ejemplo 1 con una capa electrocatalítica de óxido de Ta/Ir sobre la que se aplicaron 8 capas de una capa de óxido de tantalio solamente. El Ejemplo 4 de Comparación se preparó como en el Ejemplo 1, excepto que no se aplicó capa de solamente óxido de tantalio sobre el revestimiento electrocataliticamente activo . Porciones que miden aproximadamente 7.8 cm2 de área para ambos Ejemplo 4 y Ejemplo 4 de Comparación se examinaron mediante voltametría cíclica. Los electrolitos fueron primero 150 gpl de ¾S04 y luego 150 gpl de H2S04 conteniendo 0.025 M de Sulfato Ferroso (FeS04) . Todas las mediciones fueron a temperatura ambiente utilizando un Electrodo Calomel Saturado (SCE) como el electrodo de referencia. Un barrido de voltaje se realizó de 0.0 V contra SCE a 1.0 V contra SCE y luego nuevamente a 0.0 V contra SCE a un régimen de barrido de 100 mV/seg. La curva para la solución de H2SO4 se restó digitalmente (para remover los efectos de fondo) de la curva dada con FeS04. Los resultados se proporcionan en la figura 3, que muestra la cresta de oxidación esperada para ión Ferroso a Férrico (y la reducción subsecuente del Férrico producido) para el ejemplo de comparación. La muestra para el Ejemplo 4 con la capa superior muestra substancialmente ninguna cresta de oxidación para ferroso, indicando que la capa superior inhibe la oxidación del ión ferroso. La invención se ha descrito con referencia a la modalidad preferida. Modificaciones y alteraciones se ocurrirán a otros después de leer y entender la especificación. Se pretende por los Solicitante incluir todas estas modificaciones y alteraciones en tanto queden dentro del alcance de las reivindicaciones anexas o los equivalentes de las mismas.

Claims (48)

1. REIVINDICACIONES 1. - Un proceso para el electroc apado de un metal de una solución de electrolito en una celda electrolítica que tiene cuando menos un ánodo en la misma, el ánodo teniendo un revestimiento superficial electrocatalítico sobre una base de ánodo, y en donde la solución electrolítica contiene un substituyente orgánico, el proceso comprendiendo los pasos de: (a) formar una capa superior porosa sobre la superficie completa del revestimiento superficial en donde la capa superior es una o más de un óxido de metal de válvula, un óxido de estaño o combinaciones de los mismos, un óxido del tipo de perovsquita, granate o espineta, o un vidrio; y (b) operar el ánodo en la celda de modo que el consumo del substituyente orgánico se reduzca mientras que se mantiene el potencial de ánodo en la celda.
2. 2. - Ün proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la base de ánodo es una base de ánodo de metal de válvula, el metal de válvula se selecciona del grupo que consiste en titanio, tantalio, zirconio, niobio, tungsteno, aluminio, sus aleaciones y mezclas intermetálicas, y la base está en forma de malla, hoja, cuchilla, tubo o alambre.
3. 3.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde una superficie de la base de ánodo de metal de válvula es una superficie preparada.
4. 4.- Un proceso de conformidad con la reivindicació 3, en donde la superficie se prepara mediante uno o más de ataque químico integranular, chorreado de arenilla, o aspersión térmica.
5. 5. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde se establece una capa de barrera de óxido de cerámica como una capa de tratamiento previo sobre la superficie preparada.
6. 6. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde el revestimiento superficial consiste esencialmente de metal de grupo de platino u óxidos de metal, magnetita, ferrita, óxido de cobalto, espinela, óxido de estaño, y óxido de antimonio, y/o contiene un material de cristal mixto de cuando menos un óxido de un metal de válvula y por lo menos un óxido de un metal del grupo de platino, y/o contiene uno o más de dióxido de manganeso, dióxido de plomo, substituyente de palatinato, níquel-óxido de níquel o una mezcla de óxidos de níquel más lantano.
7. 7. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, k en donde la capa superior es una capa de revestimiento de óxido de metal de válvula y el óxido de metal de válvula se selecciona del grupo que consiste en titanio, tantalio, niobio, zirconio, molibdeno, aluminio, hafnio, o tungsteno o mezclas de los mismos.
8. 8.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la capa superior es una capa de revestimiento de óxido de estaño adulterada con uno o más de Sb, F, Cl Mo, , Ta, Ru, Ir, Pt, Rh, Pd, o Ir y óxidos de los mismos, y el agente de adulteración está en una cantidad en la escala de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20%.
9. 9.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el ánodo es un ánodo de evolución de oxigeno,
10. 10.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el metal en la solución de electrolito es cobre, níquel, zinc o estaño.
11. 11. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la capa superior es una o más de espinelas, granates, vidrios y perovsquitas .
12. 12. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la capa superior es un revestimiento substancialmente no conductor.
13. 13. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el metal de la base de ánodo es titanio, el revestimiento superficial electrocatalitico es óxido de iridio, con o sin óxido de tantalio, y la capa superior es óxido de tantalio formada de TaCl5 en IPA o BuOH .
14. 14.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el metal de la base de ánodo de titanio, el revestimiento superficial electrocatalitico es óxido de iridio, con o sin óxido de tantalio,, y la capa superior es óxido de titanio formada de butóxido de titanio en BuOH.
15. 15. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, que incluye además proporcionar un formador de poro en el electrolito, en donde el formador de poro es un compuesto inorgánico o un compuesto orgánico y el formador de poro se añade al electrolito en una cantidad de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso.
16. 16. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, en donde el compuesto inorgánico es uno o más de un carbonato, un silicato, sílice o alúmina.
17. 17.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, en donde el compuesto orgánico es uno o más de polietileno, cuentas de polipropileno, polietilenglicol, policarbonato o poliésteres.
18. 18.- En un proceso para la electrólisis de un electrolito que contiene dos o más especies oxidables y que está contenido en una celda electrolitica, la celda teniendo cuando menos un ánodo que tiene una base de metal de válvula, cuyo proceso reduce al mínimo la oxidación de cuando menos una de las especies oxidables, el proceso comprendiendo los pasos de: proporcionar una celda electrolítica; establecer en la celda un electrolito que contiene dos o más especies oxidables; proporcionar un ánodo en la celda en contacto con el electrolito cuyo ánodo tiene una base de metal de válvula y un revestimiento superficie electrocatalítico en el mismo, y en donde se proporciona una capa superior de un material de cerámica poroso que cubre cuando menos substancialmente la superficie completa del revestimiento electrocatalítico; imprimir una corriente eléctrica en el ánodo; y conducir la electrólisis del electrolito.
19. 19. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde la celda es una celda separada o una celda no separada.
20. 20. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde la especie oxidable es uno o más de cloruro, bromuro, yoduro, ión ferroso e ión estanoso .
21. 21.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde la base de metal de válvula del ánodo es uno o más de titanio, tantalio, zirconio, aluminio, tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas de los mismos, y la base de metal de válvula está en forma de malla, hoja, cuchilla, tubo o alambre.
22. 22. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde una superficie de la base de ánodo de metal de válvula es una superficie preparada.
23. 23. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 22, en donde la superficie se prepara como mediante uno o más de ataque químico intergranular, chorreado con arenilla, o rociadura térmica.
24. 24. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 22, en donde se establece una capa de barrera de óxido de cerámica como una capa de tratamiento previo sobre la superficie endurecida.
25. 25. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde el revestimiento superficial electrocatalítico consiste esencialmente de metal del grupo de platino u óxidos de metal, magnetita, ferrita, espinela de óxido de cobalto, óxido de estaño, y óxido de antimonio, y/o contiene un material de cristal mixto de cuando menos un óxido de un metal de válvula y por lo menos un óxido de un metal de grupo de platino, y/o contiene uno o más de dióxido de manganeso, dióxido de plomo, substituyente de palatinato, níquel-óxido de niquel o una mezcla de níquel más óxidos de lantano.
26. 26. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde el material de cerámica es uno o más de un óxido de metal de válvula, un óxido de estaño, o un óxido del tipo de perovsquita, granate o espinela.
27. 27. - ün proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde el material de cerámica es un óxido de metal de válvula y el óxido de metal de válvula se selecciona del grupo que consiste en titanio, zirconio, niobio, tantalio, aluminio, tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas.
28. 28. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 25, en donde el óxido de metal de válvula es óxido de tantalio u óxido de titanio o mezclas de los mismos.
29. 29. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde el óxido de metal de válvula se aplica en una cantidad de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 capas.
30. 30.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el material de cerámica es uno o más de un óxido del tipo de perovsquitar granate o espinela.
31. 31.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 28, en donde el material de cerámica poros es un vidrio que se aplica a través de rociadura térmica.
32. 32. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 24, en donde el material de cerámica es óxido de estaño.
33. 33. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 16, que incluye además proporcionar un formador de poro en el electrolito, en donde el formador de poro es un compuesto inorgánico o un compuesto orgánico y el formador de poro se añade al electrolito en una cantidad de alrededor de 0.1% a aproximadamente 20% en peso.
34. 34. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 31°, en donde el compuesto inorgánico es uno o más de un carbonato, un silicato, sílice o alúmina,
35. 35.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 31, en donde el compuesto orgánico es uno o más de polietileno, cuentas de polipropileno, polietilenglicol, policarbonato o poliésteres.
36. 36.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde la celda es una celda no separada y el proceso es uno o más de extracción electrolítica, protección catódica, deposición de hoja delgada de cobre, chapado de cromo, electrochapado, recuperación de metal, tratamiento de agua, generación de oxígeno y electrólisis de agua de mar.
37. 37. - ün proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde la celda es una celda separada y el proceso es uno o más de clor-álcali, división de sal, producción de hipoclorito, o electrólisis de agua.
38. 38.- ün proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde el proceso comprende además el paso de calentar la capa superior del material de cerámica y el calentamiento es mediante horneado a una temperatura de aproximadamente 250°C a aproximadamente 700°C.
39. 39. - ün articulo de metal de un substrato de metal de válvula para uso en procesos electrocatalíticos, el substrato de metal de válvula teniendo un revestimiento superficial electrocatalítico sobre el mismo, la mejora comprendiendo una capa superior de material de cerámica que cubre cuando menos substancialmente la superficie completa del revestimiento superficial, en donde la capa superior de material de cerámica reduce al mínimo la oxidación de un substituyente orgánico o una especie oxidable contenida en el electrolito utilizado en el proceso electrocatalítico.
40. 40. - Un artículo de metal de conformidad con la reivindicación 39, en donde el revestimiento superficial electrocatalítico consiste esencialmente de metal del grupo de platino u óxidos de metal, magnetita, ferrita, espinela de óxido de cobalto, óxido de estaño, y óxido de antimonio, y/o contiene un material de cristal mixto de cuando menos un óxido de un metal de válvula y por lo menos un óxido de un metal de grupo de platino, y/o contiene uno o más de dióxido de manganeso, dióxido de plomo, substituyente de palatinato, níquel-óxido de niquel o una mezcla de níquel más óxidos de lantano.
41. 41. - Un artículo de metal de conformidad con la reivindicación 40, en donde la capa superior de material de cerámica es uno o más de un óxido de metal de válvula, un óxido de estaño o combinaciones de los mismos; un óxido del tipo de perovsquita, espinela o granate; o un vidrio.
42. 42. - Un artículo de metal de conformidad con la reivindicación 41, en donde la capa superior de material de cerámica es un óxido de metal de válvula seleccionado a partir del grupo que consiste en titanio, zirconio, niobio, tantalio, aluminio, tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas.
43. 43. - Un artículo de metal de conformidad con la reivindicación 42, en donde el óxido de metal de válvula es óxido de tantalio u óxido de titanio o mezclas de los mismos.
44. 44. - Un artículo de metal de conformidad con la reivindicación 41, en donde el material de cerámica es un óxido del tipo de perovsquita, espinela o granate o un vidrio.
45. 45. - Un artículo de metal de conformidad con la reivindicación 39, en donde una superficie del substrato de metal de válvula es una superficie preparada y la superficie se prepara como mediante uno o más de ataque químico intergranular, chorreado con arenilla, o rociadura térmica.
46. 46. - ün articulo de metal de conformidad con la reivindicación 39, en donde el artículo es un ánodo que desprende oxígeno.
47. 47. - ün artículo de metal de conformidad con la reivindicación 39, en donde el artículo es un electrodo distinto a un ánodo que desprende oxígeno.
48. 48.- Un artículo de metal de conformidad con la reivindicación 37, en donde el revestimiento electrocatalítíco contiene uno o más del grupo de metales del grupo platino, u óxidos de metal del grupo de platino.