CN102174704B - 一种含钽中间层金属氧化物电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，涉及一种含钽中间层金属氧化物电极的制备方法，该电极适用于电化学工业领域的钢板高速电镀、电解海水防海生物污损装置、次氯酸钠电解生产装置、污水处理和阴极保护等场合，其主体工艺包括基体预处理、钽中间层制备和氧化物涂层制备三个步骤，先在钛基体上采用热分解法制备含钽中间层，然后再在含钽中间层上制备混合金属氧化物电催化涂层；金属钛基体的质量百分比纯度大于99％；其工艺简单，方便易行，可制备较大尺寸或结构较复杂的金属氧化物电极，含钽中间层对钛基体有更好的保护，延缓钛基体钝化，提高氧化物电极的稳定性，延长使用寿命。
Description
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，涉及一种含钽中间层金属氧化物电极的制备方法，该电极适用于电化学工业，如钢板高速电镀、电解海水防海生物污损装置、次氯酸钠电解生产装置、污水处理、阴极保护等。
背景技术：
电解工业用阳极要求具有良好的电催化活性，以便降低电解槽槽压，提高电解效率；同时，还需要有高稳定性和长的使用寿命。常规的RuO2-TiO2金属氧化物阳极以及在此基础上通过加入少量Ir、Sn、Co等改性的氧化物阳极具有良好的电催化活性，但其稳定性需要改善，尤其是在有氧析出的条件下使用寿命较短，IrO2-Ta2O5氧化物阳极被认为是一种高稳定性的氧化物阳极，在析氧工况下仍具有较长的使用寿命，但是该IrO2-Ta2O5氧化物阳极在某些苛刻工况条件下其稳定性仍显不足。金属氧化物电极的性能不仅与金属氧化物电催化涂层的成分结构有关，而且与氧化物涂层与基体之间的界面密切相关。金属氧化物电极基体的表面状态直接影响氧化物涂层和基体的界面特性，继而影响金属氧化物阳极的性能。在金属氧化物阳极的失效过程中，除了电催化活性涂层本身的损耗外，在电催化涂层和钛基体之间形成钝化膜是导致电极失效的主要原因之一。为了进一步改善电极的性能，尤其是进一步提高电极的使用寿命，在钛基体与电催化涂层之间加入中间层，可以延缓基体的钝化，改善基体与涂层的结合力，从而提高阳极的使用寿命，其中，钽中间层被认为是提高金属氧化物阳极使用寿命的有效途径之一。在金属氧化物电极的钛基体上添加钽涂层的方法有熔盐电镀法【Cardarelli F，Taxil P，Savall A.Preparationof oxygen evolving electrodes with long service life underextreme conditions，Journal of Applied Electrochemistry，1998(28)：245～250】和磁控溅射法【潘建跃，孙凤梅，罗启富.钛阳极磁控溅射钽的工艺研究，涂料工业，2004，26(3)：26-28】等，但现有的这些方法普遍存在着工艺较复杂，成本较高，不适合制备大尺寸电极等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于针对上述现有金属氧化物阳极所存在的缺点，设计一种含钽中间层金属氧化物电极的制备方法，采用真空或保护性气氛中热分解技术先在钛基体上制备含钽涂层，然后再在钽涂层上制备混合金属氧化物电催化涂层，先在钛基体上采用热分解法制备含钽中间层，然后再在含钽中间层上制备混合金属氧化物电催化涂层；金属钛基体的质量百分比纯度大于99％；其制备的电极不仅具有良好的电催化活性，还具有高的稳定性和长使用寿命。
为了实现上述目的，本发明包括基体预处理、钽中间层制备和氧化物涂层制备三个工艺步骤，基体预处理是先将钛基体表面采用碱洗除油液清洗，然后在草酸溶液中进行表面刻蚀获得均匀的粗糙表面；钽中间层制备是以钽盐醇溶液作为先驱体，采用热分解法在经过预处理的钛基体粗糙表面采用刷涂或浸涂形成含钽中间层，其中的钽盐包括五氯化钽和乙醇钽；然后将钛基体放入真空烧结炉中进行热分解制成钽中间层，或利用质量百分比纯度≥99.99％的氩气或氮气的惰性气氛作为保护气氛，在80℃-120℃干燥10-20min，再在300℃-550℃的温度下烧结10-20min后，随炉冷却至室温后取出；反复上述步骤直到含钽涂层厚度为0.5μm-3.0μm；再将制备的钽中间层用质量百分比浓度5％-20％的HF刻蚀处理后形成预处理后的含钽层钛基体放入无水乙醇中备用；氧化物涂层制备是采用常规的热分解法或聚合物溶胶-凝胶法配制涂液，制备表面金属氧化物电催化涂层，电催化涂层由IrO2、RuO2和PtOx中的一种或多种作为活性组元，与TiO2、Ta2O5和SnO2中的一种或多种构成混合金属氧化物所组成；将涂液刷涂在预处理后备用的含钽层钛基体上，然后在80℃-120℃干燥10-30min，再在400℃-500℃下烧结10-30min后取出常温下冷却，反复刷涂、干燥、烧结和冷却步骤，直到氧化物载量或氧化物层厚度为2-5μm。
本发明与现有技术方法相比，其工艺简单，方便易行，可制备较大尺寸或结构较复杂的金属氧化物电极，含钽中间层对钛基体有更好的保护，延缓钛基体钝化，提高氧化物电极的稳定性，延长使用寿命。
附图说明：
图1为本发明具有不同厚度含钽中间层的金属氧化物阳极的强化电解寿命曲线图，其中(a)为无含钽中间层对比样；(b)为含1层钽中间涂层曲线图；(c)为含3层钽中间涂层曲线图；(d)为含5层钽中间涂层曲线图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例：
本实施例包括基体预处理、钽中间层制备和氧化物涂层制备三个步骤，先在钛基体上采用热分解法制备含钽中间层，然后再在含钽中间层上制备混合金属氧化物电催化涂层；金属钛基体的质量百分比纯度大于99％；具体实施过程是：
基体预处理：采用TA2工业纯钛板做电极基体，将钛板放入沸腾的除油液中保持1h，取出后在去离子水中用超声波清洗10min；再放入温度为90℃、质量百分比浓度为10％的草酸溶液中浸蚀2h，获得均匀的粗糙表面后放入无水乙醇中备用；
钽中间层制备：在真空气氛烧结炉中进行热分解制备含钽层，利用纯氩气(纯度≥99.99％)作为保护气氛；将0.3mol/L的五氯化钽正丁醇涂液用毛刷刷涂在预处理过的钛板上，然后放入真空气氛烧结炉，在100℃干燥10min，再在500℃的温度下烧结15min，随炉冷却至室温后取出；重复刷涂、干燥、烧结、冷却步骤，使刷涂层数为1-5层；
氧化物涂层制备：将制备的含钽中间层用质量百分比浓度为10％的HF刻蚀10s使表面活化后取出，放入无水乙醇中备用；采用溶胶-凝胶方法制备氧化物涂层，先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为1∶5；然后将氯铱酸、五氯化钽按摩尔比Ir∶Ta＝7∶3加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.25mol/L；在85℃温度下搅拌，获得含有混合金属离子的胶体溶液；将涂液刷涂0在预处理后的含钽层钛基体上，然后在120℃干燥10min，再在420℃下烧结10min后取出常温冷却，重复刷涂、干燥、烧结和冷却步骤，直到所需的氧化物载量，或氧化物厚度为2-5μm；其中最后一次刷涂、干燥后在470℃的马弗炉中烧结1h。
本实施例再按上述基体预处理法和氧化物涂层制备法制备一个不含钽中间层的氧化物阳极作为对比试样。
本实施例采用强化电解寿命测试来评价氧化物阳极的稳定性；在40℃的1mol/L H2SO4溶液中电解，阳极电流密度为3A/cm2，钛板作辅助阴极，极间距为2cm，规定槽电压上升至10V的电解时间为电极的强化电解寿命。
本实施例的试验结果见附图1，从附图1中可见，和IrO2-Ta2O5金属氧化物阳极(对比样)相比，本发明的含钽中间层金属氧化物阳极的强化电解寿命显著提高(试样b和试样c)，但当含钽中间层厚度太大时(试样d)，则不能有效改善氧化物电极的稳定性。
Claims (1)
1.一种含钽中间层金属氧化物电极的制备方法，包括基体预处理、钽中间层制备和氧化物涂层制备三个工艺步骤，其特征在于基体预处理是先将钛基体表面采用碱洗除油液清洗，然后在质量百分比浓度10％的草酸溶液中进行表面刻蚀获得均匀的钛基体粗糙表面；钽中间层制备是以钽盐醇溶液作为先驱体，采用热分解法在经过预处理的钛基体粗糙表面采用刷涂或浸涂形成含钽中间层，其中的钽盐包括五氯化钽和乙醇钽；然后将钛基体放入真空烧结炉中进行热分解制成钽中间层，或利用质量百分比纯度≥99.99％的氩气或氮气的惰性气氛作为保护气氛，在80℃-120℃干燥10-20min，再在300℃-550℃的温度下烧结10-20min后，随炉冷却至室温后取出；反复上述步骤直到含钽涂层厚度为0.5μm-3.0μm；再将制备的钽中间层用质量百分比浓度5％-20％的HF刻蚀处理后形成预处理后的含钽层钛基体放入无水乙醇中备用；氧化物涂层制备是采用常规的热分解法或聚合物溶胶-凝胶法配制涂液，制备表面金属氧化物电催化涂层，电催化涂层由IrO2和RuO2中的一种或两种作为活性组元，与TiO2、Ta2O5和SnO2中的一种或多种构成混合金属氧化物所组成；将涂液刷涂在预处理后备用的含钽层钛基体上，然后在80℃-120℃干燥10-30min，再在400℃-500℃下烧结10-30min后取出常温下冷却，反复刷涂、干燥、烧结和冷却步骤，直到氧化物层厚度为2-5μm。
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