TWI679256B - 閥金屬表面之塗料及其製法 - Google Patents

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愛麗斯 卡戴拉拉
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Abstract

本發明係關於例如鈦等閥金屬之催化性塗料，適於在例如鹽酸電解池等高度侵蝕性電解環境內操作。塗料可用電極之催化活性，例如陽極釋放氯，或保護電解池之凸緣和其他元件免因液體停滯造成隙間腐蝕。

Description

閥金屬表面之塗料及其製法
本發明係關於閥金屬物件之催化性塗料，適用於高度侵蝕性環境，例如鹽酸電解池。
鹽酸電解是當前日益引起興趣的一種電化學製程，由於鹽酸是使用氯的所有主要工業製程之典型副產品：增加新觀念工場之生產容量，導致形成大量鹽酸，推出市場，呈現重大困境。酸之電解，通常在利用離子交換膜隔開的二室式電解池內進行，致使在陽極室內形成氯，可循環到上游，造成上閉路循環，對環境衝擊可忽略。陽極室之建造材料，必須能耐得住合併酸性、濕氯氣和陽極極化之侵蝕性環境，又能保持適當之導電係數；為此目的，最好採用閥金屬，諸如鈦、鈮和鋯，視情形以合金鈦為最通常例，理由在於成本和機製容易。含鎳、鉻，和少量貴金屬，諸如釕和鈀之鈦合金，像神戶鋼鐵公司產銷的AKOT®合金，即為廣用之例。進行陽極釋放氯之極極，由例如閥金屬物件組成，諸如鈦合金基材，塗佈適當觸媒，通常由鈦和釕的氧化物之混合物組成，能夠降低氯陽極放電之過電壓。同型塗料亦可用來保護免受到釋放氯時未直接涉及的陽極室若干組件之腐蝕，特別指涉受到電解質停滯的間隙區。缺乏充分電解質換新，事實上可能導致針對保護閥金屬的鈍化層之局部間斷，觸發腐蝕現象，更有在小面積局部化的危機。受到限定間隙之面積例，有陽極和陰極室之沿周凸緣，於此通常會組裝密封墊片。在工業實務上經歷到的最有利情況是，鈦合金塗佈基於釕和鈦氯化物之催化配方，可在鹽水電解場連續操作24-48個月，才會有腐蝕問題，導致陽極結構失活和/或在凸緣區之電池元件發生洩漏。為改進工業鹽酸電解製程之競爭力，必須進一步提高此等組件之可用壽命。
本發明諸要旨，規範於附帶申請專利範圍。
本發明一要旨係關於閥金屬表面之塗料，包含無鈦之催化層，由二相之混合物組成，即Ta2O5非晶相，與含RuO2之四方晶雙四方晶雙錐晶相，視情形在與SnO2之固定溶液內相混。本發明人等實際上觀察到無鈦塗料，更能抵抗酸性溶液內氯化物之侵襲，假設因為氧化鈦(其功用在與二氧化釕之組合物可做為形成薄膜之組份)，呈含銳鈦礦TiO2相之晶相混合物存在，實質比其他為弱。本發明人等亦觀察到鉭和釕氧化物呈非晶相之混合物，無助於決定性方式解決問題，即使完全不含鈦。然而，當塗料由RuO2呈類似金紅石之典型晶相(即四方晶雙四方晶雙錐晶相)，與Ta2O5呈基本上非晶相之混合物形成時，塗料對抗酸侵襲之安定性大增。又一優點為，塗料對陽極氯釋放之過電壓出乎意外降低。在一具體例中，Ta2O5非晶相和晶相間之重量比介於0.25和4間，此即界定本發明功能之最佳範圍。在一具體例中，呈四方晶雙四方晶雙錐晶相之RuO2組份，部份改用SnO2(錫石)。錫和釕二種氧化物之四方晶雙四方晶雙錐晶相形，最安定，能夠以任何重量比形成固定溶液；在一具體例中，塗料四方晶雙四方晶雙錐晶相內之Ru對Sn重量比，介於0.5和2之間，就基材保護以及塗料催化活性言，賦予最佳結果。在一具體例中，塗料包括二截然不同之催化層，其一如前述，與閥金屬基材直接接觸，以較高含量之氧化釕聯結於所被覆最外層。此優點是一方面增進基材表面之保護功能，另方面使最外層的催化和導電性能，可按例如塗料用於陽極結構外表面與電解質直接接觸的催化活化情形所需。在一具體例中，內催化層的Ta2O5非晶相對含RuO2晶相(視情形包含SnO2)之重量比，在0.25至2.5範圍，而外催化層是由Ta2O5非晶相層混合RuO2四方晶雙四方晶雙錐晶相組成，Ru對Ta重量比介於3和5之間。在一具體例中，於上述一塗次或二塗次的塗料與基材間，介置以又一保護預層，由鈦和鉭的氧化物之混合物組成。此優點是改進催化層固定於基材，代價為鈦和鉭氧化物的適度導電係數衍生之電阻損失。但此電阻損失之幅度很有限，只要預層之厚度有適當限制。預層適當值為，鈦和鉭的氧化物總載量0.6至4g/m2，與含總氧化物20g/m2之催化層組合。
本發明另一要旨係關於上述塗料之製法，包括視情形把鈦和鉭化合物，例如TiOCl2、TiCl3和TaCl5之溶液，以一塗次或多塗次應用於 閥金屬基材，每一塗次後，隨即進行熱分解；以一塗次或多塗次應用鉭、釕和視情形加錫的化合物溶液，每一塗次後，隨即進行熱分解，直到獲得第一催化層；視情形於第一催化層上，應用鉭和釕的化合物溶液，每一塗次後，隨即進行熱分解，直到獲得第二催化層。在一具體例中，鑑於隨後進行熱分解所應用釕和錫之化合物，係羥基乙醯氯錯合物；此優點是獲得更規則性和結實層，有較鹽水或其他先質更均質之組成份。每一塗次後之熱分解步驟，可在350和600℃間進行，視選用之先質化合物而定。以氯化鉭組成的先質，與釕和視情況使用錫的羥基乙醯氯錯合物之混合物分解情況言，其熱分解可例如在450和550℃間進行。
包含下述實施例用來證明本發明特別具體例，在所請求數值範圍內，其實用性已大都認證過。技術專家應知以下實施例所揭示之組成份和技術，代表本發明人等所發現在實施本發明時功能優良之組成份和技術；惟技術專家鑑於本案內容，可知在所揭示特定具體例內可進行許多變化，仍然可得相同或相似結果，不違背本發明之範圍。
實施例1
取1mm厚AKOT®鈦合金網，在超音波浴內，以丙酮脫脂，在沸點的20% HCl內侵蝕15分鐘。把網切成複數片，尺寸10cm×10cm，隨後製成電極樣本。
將150g/l TiOCl2和50g/l TaCl5在10%重量鹽酸內混合，得先質溶液，供製備保護預層。
第一系列之催化溶液，是由20%重量的RuCl3和50g/l TaCl5，按照各種比例，在10%重量鹽酸內混合而得。
Ru(0.9M)和Sn(1.65M)的羥基乙醯氯錯合物溶液，係把相對應氯化物溶入10%容量乙酸水溶液內，令溶劑蒸發，再加10%乙酸水溶液，隨後又令溶劑蒸發二次，最後又把生成物溶入10%乙酸水溶液內，得特定濃度。
第二系列之催化溶液，係按照各種比例，把Ru和Sn之羥 基乙醯氯錯合物混合而得。
得不同配方之電極樣本，其程序如下：˙對鈦網裁成的樣本，施加保護預層，塗刷含TiOCl2和TaCl5先質的溶液二次，每次塗後，隨即在50℃乾燥5分鐘，並在515℃熱分解5分鐘，直到獲得鉭和鈦之氧化物澱積，加載約1g/m2；˙在上述保護預層上，施加各種配方之催化層，輪替應用第一或第二系列之催化溶液。第一系列催化溶液係塗刷8-10次，每次塗後，隨即在50℃乾燥10分鐘，並在500℃熱分解5分鐘，直到獲得鉭和釕的氧化物澱積，釕總加載約20g/m2。熱分解過程結束時，電極隨後經500℃熱循環二小時，直到獲得四方晶雙四方晶雙錐晶相二氧化釕晶相，混合氧化鉭非晶相，隨後以XRD檢驗求證。所得一些電極樣本，在表1內以RuTa型標示。第二系列催化溶液經塗刷8-10次，每次塗後，隨即在60℃乾燥10分鐘，並在500℃熱分解5分鐘，直到獲得鉭、錫和釕的氧化物澱積，釕總加載約20g/m2。又在此情況，於熱分解過程結束時，電極隨後經500℃熱循環2小時，直到獲得二氧化釕和二氧化錫之固體溶液，呈四方晶雙四方晶雙錐晶相，與氧化鉭非晶相混合，隨後以XRD檢驗求證。所得一些電極樣本，在表1內以RuTaSn型標示；˙其他電極樣本，具有二層組成之催化塗料，係輪替應用第一系列和第二系列之催化溶液所得。第一系列催化溶液係塗刷6-7次，每次塗後，隨即在50℃乾燥5分鐘，並在500℃熱分解處理5分鐘，直到獲得釕和鉭的氧化物第一澱積；隨即應用第一型溶液，Ru對Ta重量比等於4，刷塗2次，每次塗後，經同樣乾燥和熱分解循環，直到獲得釕總加載大約20g/m2。在熱分解過程結束時，電極隨後經500℃熱循環2小時，直到獲得二氧化釕四方晶雙四方晶雙錐晶相，與氧化鉭非晶相混合，隨後以XRD檢驗求證。所得一些電極樣本，在表1內以RuTa_TOP型標示。第二系列催化溶液經塗刷6-7次，，直到獲得鉭、錫和釕的氧化物澱積；以Ru對Ta重量比等於4的第一型溶液刷塗2次，所得釕和鉭的氧化物澱積，每次塗後，經50°C乾燥5分鐘，並在500℃熱分解10分鐘，加以疊合，直到獲得二層催化塗料，釕總加載約20g/m2。在熱分解過程結束時，電極隨後經500℃熱循環2小時，直到獲得固體溶液，內層為二氧化釕和二氧化錫之四方晶雙四 方晶雙錐晶相混合氧化鉭非晶相，而外層二氧化釕四方晶雙四方晶雙錐晶相混合氧化鉭非晶相，隨後以XRD檢驗求證。所得電極一些樣本在表1內以RuTaSn_TOP型標示。
比較例1
取1mm厚AKOT®鈦合金網，在超音波浴內，以丙酮脫脂，在沸點的20% HCl內侵蝕15分鐘。網裁成複數片，尺寸10cm×10cm，供隨後製備電極樣本。
把150g/l TiOCl2和50g/l TaCl5在10%鹽酸內混合，得溶液先質，供製備保護預層。
取20%重量RuCl3和150g/l TiOCl2，按照各種比例，在10%鹽酸內混合，得一系列催化溶液：˙對鈦網裁成的樣本，按照實施例1情況，施以保護預層；˙對上述樣本之保護預層，施以各種配方之催化層，刷塗上述催化溶液8-10次，每次每次塗後，隨即在50℃乾燥5分鐘，在500℃熱分解處理5分鐘，直到獲得釕和鈦的氧化物澱積，釕總加載約20g/m2。在熱分解過程結束時，電極隨後經500℃熱循環2小時。所得電極一些樣本，在表2內以RuTi型標示。
實施例2
表上所示電極樣本，在15%重量HCl內，於溫度60℃，以電流密度3kA/m2，測試在陽極釋放氯情況下之標準電位。所得電位數據列於表3(SEP)。表上亦顯示加速使用壽命測試之相關數據，是在20%重量HCl內，於溫度60℃，使用鋯電極為反電極，以電流密度6kA/m2，在陽極釋放氯情況下，到失活為止的操作時數表示。電極失活是以相對於初始數值，電池內增加1V來界定。
實施例3
取電極樣本2,6和C2之複份，經腐蝕測試，模擬生產氯的電解池凸緣或其他封閉區會發生的細縫腐蝕條件。把第一系列樣本浸沒於氮氣流下45℃之已知容量20%重量HCl，模擬電解質滯留情況；第二(對 照)系列浸沒於氧氣流下40℃之同樣容量20%重量HCl，以維持鈍化。在二者情況，檢測24小時過程中從基材釋出的鉻和鎳濃度：樣本2和6在HCl容量內二種金屬濃度均低於2mg/l，而樣本C2顯示在氧氣流下濃度稍高於2mg/l鉻和4mg/l鎳，於氮氣流下則大為增加(鎳達6.5mg/l)。
以另一組樣本重複測試，確認本發明配方之抗腐蝕性實質增加。
前述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不違其範圍，其程度應以所附申請專利範圍為準。
在本發明說明書和申請專利範圍中，「包括」一辭字樣無意排除其他元件、組件或額外製法步驟存在。
本說明書所含論述文件、法規、材料、裝置、物件等，純為提供本發明脈絡之用。並非倡議或表示凡此所述任何部份或全部，形成先前技術基礎部份，或是本案每一項申請專利範圍優先權日之前，為本發明相關領域之常識。

Claims (7)

  1. 一種塗佈閥金屬基材，包括無鈦之第一催化層，含Ta2O5非晶相，與RuO2或是RuO2和SnO2的固體溶液組成之四方晶雙四方晶雙錐晶相混合，該第一催化層中該非晶相對該晶相之重量比自0.25至2.5，且該晶相中Ru對Sn重量比自0.5至2，又第二催化層係施加於該第一催化層外部，該第二催化層含Ta2O5非晶相，與RuO2四方晶雙四方晶雙錐晶相混合，Ru對Ta重量比自3至5，其中該第二催化層內之氧化釕含量比在該第一催化層內為高者。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗佈閥金屬基材，包括保護預層，由鈦和鉭的氧化物混合物，介置於閥金屬表面和該第一催化層之間所組成者。
  3. 如申請專利範圍第1至第2項任一項之塗佈閥金屬基材，其中該基材係由鈦或鉭合金製成者。
  4. 一種生產氯電解槽，包括陽極和/或凸緣，係由申請專利範圍第1至第3項任一項之塗佈閥金屬基材製成者。
  5. 如申請專利範圍第4項之生產氯電解槽，為鹽酸電解槽者。
  6. 一種如申請專利範圍第1至第3項任一項之塗佈閥金屬基材之製法，包括如下同時或依序步驟：˙以一塗次或多塗次對閥金屬基材，視情形施加鈦和鉭的化合物之溶液，每次塗後，隨即進行熱分解；˙以一塗次或多塗次，施加鉭、釕，和視情況加錫的化合物之溶液，直到獲得第一催化層；˙以一塗次或多塗次對該第一催化層，視情形施加鉭和釕的化合物之溶液，每次塗後，隨即進行熱分解，直到獲得第二催化層者。
  7. 如申請專利範圍第6項之製法，其中該釕和錫之化合物，係羥基乙醯氯錯合物者。
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