CN106471159B - 催化涂层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阀金属(例如钛)表面的催化涂层，其适合于在高度侵蚀性电解环境(例如氢氯酸电解池)中工作。该涂层可以作为电极的催化活化使用，例如用于氯的阳极析出，或者用于保护免于经受液体滞留的电解槽的凸缘和其它元件的缝隙腐蚀。

Description

催化涂层及其制造方法
发明领域
本发明涉及阀金属制品的催化涂层，其适合于在高度侵蚀性电解环境中(例如在氢氯酸电解池中)使用。
发明背景
氢氯酸电解是现在获得增加的关注的电化学工艺，氢氯酸是利用氯的全部主要工业工艺的典型副产物：新概念的设备的生产能力的增加引起大量酸的形成，其在市场上的部署存在显著的困难。典型地在由离子交换膜分隔的两隔室电解池中进行的酸的电解，导致在阳极隔室处氯的形成，该氯能够在上游被再循环，导致可忽略的环境影响的基本上闭合的循环。该阳极隔室的构造材料必须能够承受住结合酸度、潮湿的氯和阳极极化的侵蚀性环境，同时保持合适的导电性；出于这样的目的，优选地采用阀金属，例如钛、铌和锆，由于成本和加工容易的原因，任选地合金化的钛为最常见的示例。例如普遍地使用含镍、铬和少量的贵金属(例如钌和钯)的钛合金，如由Kobe Steel商业化的合金。在其上进行氯的阳极析出的阳极例如由阀金属制品例如涂覆有合适的催化剂(典型地由钛和钌的氧化物的混合物组成，能够降低氯的阳极放电的过电压)的钛合金基材组成。还使用相同类型的涂层来保护阳极隔室的不直接参与氯的析出的一些部件(特别是关于经受电解质滞留的间隙区域)免于腐蚀。足够的电解质更新的缺乏可以实际上导致针对保护该阀金属的钝化层的局部不连续，引发腐蚀现象，腐蚀现象越集中于小区域就越危险。由阳极隔室和阴极隔室两者的周边凸缘(典型地将密封垫圈组装在其上)给出经受限定间隙界限的区域的示例。在工业实践中经历的最有利的情况下，在发生导致该凸缘区域内的电池元件的泄漏和/或阳极结构的失活的腐蚀问题之前，涂覆有基于钌和钛的氧化物的催化制剂的钛合金可以确保在氢氯酸电解设备中在24至48个月的范围内的连续工作。为了改进工业氢氯酸电解工艺的竞争力，有必要进一步增加这些部件的有用寿命。
发明概述
在所附的权利要求中阐述本发明的各个方面。
在一个方面，本发明涉及阀金属表面的涂层，该涂层包括不含钛的催化层并且由两相的混合物组成，即Ta2O5的非晶相与含有任选地与SnO2固溶的RuO2的四方复四方双锥(tetragonal ditetragonal dipyramidal)晶态相混合。本发明人实际上观察到不含钛的涂层更抵抗酸性溶液中的氯化物侵蚀，大概因为钛氧化物(其与二氧化钌组合的作用是充当成膜组分)作为包括锐钛矿TiO2相的晶态相的混合物而存在，显著地弱于其它。本发明人还观察到处于非晶相的钽和钌的氧化物的混合物无助于以关键性方式解决该问题，即使完全地不含钛。然而，当由处于与金红石(即四方复四方双锥)相似的典型晶态形式的RuO2和处于基本上非晶相的Ta2O5的混合物形成该涂层时，大幅地增加该涂层对酸侵蚀的稳定性。作为又一优势，出乎预料地降低了涂层对阳极氯析出的过电压。在一个实施方案中，Ta2O5的非晶相和晶态相之间的重量比在0.25和4之间内，其限定了本发明的最佳作用范围。在一个实施方案中，四方复四方双锥晶态相中的RuO2组分部分地被SnO2(锡石)取代。锡和钌的两种二氧化物(它们的四方复四方双锥晶态形式证明是最稳定的)能够以任何重量比形成固溶体；在一个实施方案中，该涂层的四方复四方双锥晶态相中的Ru与Sn的重量比在0.5和2之间的范围，其关于该基材的保护以及该涂层的催化活性给出最好的结果。在一个实施方案中，该涂层包含两个有区别的催化层，如此前描述的与阀金属基材直接接触的一个层结合到覆盖于其上的具有较高含量的钌氧化物的最外层。这可以具有如下优势：一方面增强基材表面处的保护作用，另一方面增强最外层的催化和导电性质，例如在其中该涂层用于阳极结构(其外表面与电解质直接接触)的催化活化的情况下所需要的。在一个实施方案中，该内催化层具有非晶的Ta2O5相与含RuO2的晶态相(任选包括SnO2)的重量比在0.25和2.5之间的范围内，并且外催化层由与RuO2的四方复四方双锥晶态相混合的Ta2O5的非晶相组成，且Ru与Ta重量比在3和5之间。在一个实施方案中，在如此前描述的涂层(以一次或两次涂覆)和基材之间插入由钛和钽的氧化物的混合物组成的另外的保护性前置层(pre-layer)。这能够具有优势：改进该催化层与该基材的锚定，其以电阻损失(源自钛和钽的氧化物的混合物的适中电导率)为代价。然而，假如前置层具有适当地有限的厚度，这样的电阻损失的幅度能够非常有限。对于待与含20g/m2的总氧化物的催化层组合的前置层，0.6至4g/m2的钛和钽的氧化物的总负载是合适的值。
在另一个方面，本发明涉及一种用于制造此前描述的涂层的方法，该方法包括以一次或多次涂覆来任选地将钛和钽的化合物(例如TiOCl2、TiCl3和TaCl5)的溶液施加至阀金属基材，且在每次涂覆后进行后续的热分解；以一次或多次涂覆来施加钽、钌和任选的锡的化合物的溶液，且在每次涂覆后进行后续的热分解，直至获得第一催化层；任选地将钽和钌的化合物的溶液施加至该第一催化层上，且在每次涂覆后进行后续的热分解，直至获得第二催化层。在一个实施方案中，鉴于后续的热分解而施加的钌和锡的化合物是羟基乙酰氯化物(hydroxyacetochloride)络合物；这能够具有与氢氯酸或其它前体相比获得更规则和紧凑的具有更均匀的组成的层的优势。取决于所选择的前体化合物，能够在350和600℃之间实施每次涂覆后的热分解步骤。在由氯化钽与钌的羟基乙酰氯化物络合物和任选的锡的羟基乙酰氯化物络合物组成的前体混合物的分解的情况下，例如可以在450和550℃之间进行热分解。
包括下列实施例来证明本发明的特别的实施方案，在要求保护的数值范围内已经大量验证了其可行性。本领域技术人员应该领会，在以下实施例中公开的组成和技术代表由本发明人探索的在本发明的实践中良好作用的组成和技术；然而，鉴于本公开，本领域技术人员应该领会在所公开的具体实施方案中能够做出许多改变，并且仍然获得类似的或相似的结果，而不脱离本发明的范围。
实施例1
在超声浴中用丙酮将1mm厚的钛合金网状物脱脂并且在20％HCl中在沸腾温度下蚀刻持续15分钟。将该网状物切割成多个10cm×10cm尺寸的块用于电极样品的后续制备。
通过在10重量％氢氯酸中混合150g/l的TiOCl2和50g/l的TaCl5获得用于制备保护性前置层的前体溶液。
通过根据各种比例在10重量％氢氯酸中混合20重量％RuCl3和50g/l的TaCl5获得第一系列的催化溶液。
通过如下方法来获得Ru(0.9M)和Sn(1.65M)的羟基乙酰氯化物络合物的溶液：将对应的氯化物溶解在10体积％含水乙酸中，蒸发该溶剂，采用10％含水乙酸溶解(take up)且后续蒸发溶剂两次或更多次，最后将产物再次溶解在10％含水乙酸中以获得特定浓度。
通过混合根据各种比例的Ru和Sn的羟基乙酰氯化物络合物获得第二系列的催化溶液。
采用下列工序以不同制剂获得电极样品：
-将保护性前置层施加至由钛网状物切割出的样品：通过以两次涂覆来刷涂含TiOCl2前体和TaCl5前体的溶液且在每次涂覆后在50℃下后续干燥持续5分钟以及在515℃下热分解处理持续5分钟，直至获得具有约1g/m2的负载的钽和钛的氧化物的沉积物。
-通过交替地施加该第一系列或第二系列的催化溶液将各种制剂的催化层施加至上面样品的保护性前置层上。通过以8-10次涂覆的刷涂来施加该第一系列的催化溶液并且在每次涂覆后经受在50℃下持续10分钟的后续干燥以及在500℃下持续5分钟的热分解处理，直至获得具有约20g/m2的总钌负载的钽和钌的氧化物的沉积物。在该热分解工艺结束时，该电极经受在500℃下2小时的后续热循环，直至获得与非晶的钽氧化物相混合的晶态四方复四方双锥二氧化钌相，其经由后续XRD研究来证实。如此获得的电极的一些样品作为RuTa类型在表1中标示。通过以8-10次涂覆的刷涂来施加该第二系列的催化溶液并且在每次涂覆后经受在60℃下持续10分钟的后续干燥和在500℃下持续5分钟的热分解处理，直至获得具有约20g/m2的总钌负载的钽、锡和钌的氧化物的沉积物。同样在此情况下，在该热分解工艺结束时，该电极经受在500℃下2小时的后续热循环，直至获得与钽氧化物的非晶相混合的处于晶态四方复四方双锥相的二氧化钌和二氧化锡的固溶体，其经由后续XRD研究来证实。如此获得的电极的一些样品作为RuTaSn类型在表1中标示。
-通过交替地施加该第一系列或第二系列的催化溶液获得提供有由两个层组成的催化涂层的其他电极样品。通过以6-7次涂覆的刷涂来施加该第一系列的催化溶液并且在每次涂覆后经受在50℃下持续5分钟的后续干燥和在500℃下持续5分钟的热分解处理，直至获得钌和钽的氧化物的第一沉积物；后续通过以2次涂覆的刷涂来施加具有Ru与Ta重量比等于4的该第一类型的后续溶液并且在每次涂覆后经受相同的干燥和热分解循环，直至获得大约20g/m2的总钌负载。在该热分解工艺结束时，该电极经受在500℃下2小时的后续热循环，直至获得与钽氧化物的非晶相混合的二氧化钌的晶态四方复四方双锥相，其经由后续的XRD研究来证实。如此获得的电极的一些样品作为RuTa_TOP类型在表1中标示。通过以6-7次涂覆的刷涂来施加该第二系列的催化溶液并且在每次涂覆后经受在60℃下持续5分钟的后续干燥和在500℃下持续10分钟的热分解处理，直至获得钽、锡和钌的氧化物的沉积物；在其上覆盖在以2次涂覆来刷涂具有Ru与Ta重量比等于4的该第一类型的溶液且在每次涂覆后经受在50℃下持续5分钟的干燥和在500℃下持续10分钟的热分解时获得的钌和钽的氧化物的沉积物，直至获得具有约20g/m2的总钌负载的两个层的催化涂层。在该热分解工艺结束时，该电极经受在500℃下2小时的后续热循环，直至获得在内层中与钽氧化物的非晶相混合的处于四方复四方双锥晶态相的二氧化钌和二氧化锡的固溶体和在外层中与钽氧化物的非晶相混合的四方复四方双锥二氧化钌晶体相的固溶体，其经由后续的XRD研究来证实。如此获得的电极的一些样品作为RuTaSn_TOP类型在表1中标示。
表1
#样品 类型 重量组成第1层 重量组成第2层
1 RuTa Ru Ta 25 75 -
2 RuTa Ru Ta 60 40 -
3 RuTa Ru Ta 80 20 -
4 RuTaSn Ru Ta 27 41Sn 32 -
5 RuTaSn Ru Ta 20 70Sn 10 -
6 RuTaSn Ru Ta 60 20Sn 20 -
7 RuTa_top Ru Ta 40 60 Ru Ta 80 20
8 RuTa_top Ru Ta 70 30 Ru Ta 80 20
9 RuTaSn_top Ru Ta 20 70Sn 10 Ru Ta 80 20
10 RuTaSn_top Ru Ta 60 20Sn 20 Ru Ta 80 20
反例1
在超声浴中用丙酮将1mm厚的钛合金网状物脱脂并且在20％HCl中在沸腾温度下蚀刻持续15分钟。将该网状物切割成多个10cm×10cm尺寸的块用于电极样品的后续制备。
通过在10重量％氢氯酸中混合150g/l的TiOCl2和50g/l的TaCl5获得用于制备保护性前置层的前体溶液。
通过根据各种比例在10％氢氯酸中混合20重量％RuCl3和150g/l TiOCl2获得一系列的催化溶液。
-将保护性前置层施加至由如在实施例1的情况下的钛网状物切割出的样品
-通过以8-10次涂覆的刷涂上面的催化溶液来将各种制剂的催化层施加至上面的样品的保护性前置层上并且在每次涂覆后经受在50℃下持续5分钟的后续干燥和在500℃下持续5分钟的热分解处理，直至获得具有约20g/m2的总钌负载的钌和钛的氧化物的沉积物。在该热分解工艺结束时，该电极经受在500℃下2小时的后续热循环。如此获得的电极的一些样品作为RuTi类型在表2中标示。
表2
#样品 类型 重量组成
C1 RuTi Ru 25Ti 75
C2 RuTi Ru 60Ti 40
C3 RuTi Ru 80Ti 20
实施例2
该表中显示的电极样品经受在60℃的温度下在15重量％HCl中在3kA/m2的电流密度下在氯的阳极析出下的标准电势测试。在表3中记录所获得的电势数据(SEP)。该表还显示加速寿命测试的相关数据，其表示为在60℃的温度下在20重量％HCl中在6kA/m2的电流密度下在氯的阳极析出下失活前的工作小时，其中使用锆阴极作为对电极。通过电池中相对于初始值的1V增长来限定该电极的失活。
表3
实施例3
电极样品2、6和C2的副本经受模拟在用于制氯的电解槽的凸缘或其他闭塞区上能够出现的缝隙腐蚀条件的腐蚀测试。在45℃下在氮流下将第一系列的样品浸入已知体积的20重量％HCl中，以模拟电解质滞留条件；在40℃下在氧流下将第二(对照)系列浸入的相同体积的20重量％HCl，以便维持钝化。在两种情况下，检测在24小时过程中由基材释放的铬和镍的浓度：对于样品2和6，在HCl的体积内两种金属的浓度小于2mg/l，而样品C2在氧流下显示稍微高于2mg/l的Cr和4mg/l的Ni的浓度，其在氮流下明显地增加(对于镍为至多6.5mg/l)。
采用另一组样品重复该测试，确定对于本发明的制剂在耐腐蚀性方面的显著增加。
之前的说明不应当意图为限制本发明，在没有脱离其范围的情况下其可以根据不同的实施方案使用，并且本发明的范围的程度仅由所附的权利要求限定。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，术语“包含”及其变型例如“包括”和“包含有”不意图排除其他元件、组分或额外的工艺步骤的存在。在申请文件中包括文献、法案、材料、装置、制品及类似物的讨论仅仅是出于为本发明提供上下文的目的。不表明或代表这些内容的任何或全部形成部分的现有技术基础或是在此申请的每个权利要求的优先权日之前与本发明相关的领域内的公知常识。

Claims (7)

1.涂覆的阀金属基材，其具有涂层，该涂层包含：不含钛的第一催化层，该不含钛的第一催化层由与由RuO2与SnO2的固溶体或者RuO2任一者组成的四方复四方双锥晶态相混合的Ta2O5的非晶相组成，所述第一催化层具有在从0.25至2.5的范围内的所述非晶相与所述晶态相的重量比，并且在所述晶态相中Ru与Sn的重量比在从0.5至2的范围内，和
外部施加至所述第一催化层的第二催化层，所述第二催化层由与RuO2的四方复四方双锥晶态相混合的Ta2O5的非晶相组成，且Ru与Ta重量比在从3至5的范围内，其中所述第二层中氧化钌的含量高于所述第一层中氧化钌的含量。
2.根据权利要求1的涂覆的阀金属基材，其包含由置于阀金属表面与所述第一催化层之间的钛和钽的氧化物的混合物组成的保护性前置层。
3.根据前述权利要求任一项的涂覆的阀金属基材，其中所述基材由钛或钛合金制成。
4.制氯电解槽，其包含由权利要求1至3任一项的涂覆的阀金属基材制成的阳极和/或凸缘。
5.根据权利要求4的制氯电解槽，其中所述电解槽是氢氯酸电解槽。
6.制造根据权利要求1至3任一项的涂覆的阀金属基材的方法，其包含下列同时或顺序的步骤：
-以一次或多次涂覆来任选地将钛和钽的化合物的溶液施加至阀金属基材，且在每次涂覆后进行后续的热分解；
-以一次或多次涂覆来施加钽、钌和任选的锡的化合物的溶液，且每次涂覆后进行后续的热分解，直至获得第一催化层；
-以一次或多次涂覆来任选地将钽和钌的化合物的溶液施加至所述第一催化层，且在每次涂覆后进行后续的热分解，直至获得第二催化层。
7.根据权利要求6的方法，其中钌和锡的所述化合物是羟基乙酰氯化物络合物。
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