CN103702756A - 用于电解工艺的电极及其制造方法 - Google Patents

用于电解工艺的电极及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103702756A
CN103702756A CN201280018291.6A CN201280018291A CN103702756A CN 103702756 A CN103702756 A CN 103702756A CN 201280018291 A CN201280018291 A CN 201280018291A CN 103702756 A CN103702756 A CN 103702756A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
electrode
acetic acid
rare earth
ruthenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280018291.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103702756B (zh
Inventor
M·布里奇斯
A·L·安托兹
A·卡尔德拉拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrie de Nora SpA
Original Assignee
Industrie de Nora SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrie de Nora SpA filed Critical Industrie de Nora SpA
Publication of CN103702756A publication Critical patent/CN103702756A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103702756B publication Critical patent/CN103702756B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及一种用于电解工艺的电极，特别涉及一种适合用于在工业电解工艺中析氢的阴极，该阴极包括一种金属基底，该金属基底涂覆有一个外部催化层，该外部催化层包含晶体钌氧化物，该晶体钌氧化物具有一种高度有序的金红石型结构以及特征为低于一个临界值的德拜-沃勒因子的Ru-Ru和Ru-O键长。这个催化外层可以含有稀土元素氧化物，如镨。这种电极还可以包括一个铂基内部催化薄层，这个铂基内部催化薄层给出了对抵抗偶然电流反向事件的增强的保护作用。

Description

用于电解工艺的电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于电解工艺的电极，特别涉及一种适合用于在工业电解工艺中析氢的阴极，并且涉及一种制造其的方法。
发明背景
本发明涉及一种用于电解工艺的电极，特别涉及一种适合用于在工业电解工艺中析氢的阴极。用于同时生产氯气和碱的碱盐水电解以及电化学生产次氯酸盐和氯酸盐的工艺是具有阴极析氢的工业电解应用的最典型实例，但是该电极不限于任何特定的应用。在电解工艺工业中，竞争力与几个因素相关联，其中主要的是能量消耗的减少，这直接与过程电压相关联；这证明了致力于减少后者（阴极过电压必须被算作其中之一）的各种组成部分的许多努力是正确的。阴极过电压，可以通过没有催化活性的、具有化学上耐受的材料（例如碳钢）的电极来自然地获得，长期被认为是可接受的。然而，在特定的情况下，市场要求越来越高的苛性产物浓度，这利用了由于腐蚀问题而不可行的碳钢阴极；此外，能量成本上的增加利用了可取的催化剂以促进阴极析氢。一种可能的解决方案是使用的镍基底（比碳钢在化学上更耐受）以及铂基催化涂层。此种类型阴极的特征通常为可接受的阴极过电压，然而由于铂的使用和有限的运行寿命（很可能是由于涂层与基底的不良粘附性）而呈现出非常高的成本。通过将铈添加至催化涂层配制品（任选地作为对下面的铂基催化层具有保护性功能的多孔外层）中可以获得镍基底上催化涂层的粘附性的部分改进；然而，在工业设备出现故障的情况下不可避免地产生了偶然电流反向之后，该类型的阴极倾向于遭受严重的损坏。
通过用由两种不同的相（一个第一相包含贵金属基催化剂并且一个第二相具有保护性功能，该第二相包含钯，任选地与银混合）组成的一个涂层来活化该镍阴极基底，可获得电流反向耐受性的部分改进。然而，该类型的电极仅仅在该贵金属相包含高量值的铂（优选其中显著添加了铑）的情况下才呈现出充分的催化活性；例如，在催化相中用更廉价的钌替代铂必然突然开始显著较高的阴极过电压。此外，制造由两种不同相组成的涂层需要极其细致的工艺控制以便获得充分可重复的结果。
因此，对用于工业电解工艺、特别是用于具有阴极析氢的电解工艺的一种新型阴极组合物的需要变得明显，与现有技术相比，该新型阴极组合物的特征为相等或更高的催化活性、更低的原材料总成本、制备过程中更高的重复性以及在通常运行条件下相等的或更高的寿命以及对偶然电流反向的耐受性。
发明概述
在所附的权利要求中阐述了本发明的各个方面。
在一个方面，一种用于电解工艺的电极包含一种金属基底，该金属基底例如由镍、铜、或碳钢制成，并且涂覆有一个外部催化层，该外部催化层包含4g/m2至40g/m2晶体钌氧化物，该晶体钌氧化物具有一个高度有序的金红石型结构，即，具有特征为小于
Figure BDA0000395072680000021
的德拜-沃勒因子的Ru-Ru和Ru-O键长。诸位发明人观察到金红石型RuO2晶体的此种高度有序能够给予出人意料的催化活性和电流反向耐受性的特征。
在一个实施例中，该外部催化层进一步包含1g/m　至10g/m处于氧化物形式的稀土元素，任选地镨。对于给定的钌负载而言，这可以具有进一步增加的电流反向耐受性的优点。
在一个实施例中，该电极进一步包括一个插入在该基底与该外部催化层之间的内部催化层；该内部催化层具有适量的处于金属或氧化物的形式的铂，例如介于0.5g/m　与2g/m　之间。这可以具有以下优点：明显地改进电极对电流反向的耐受性、出人意料地使它达到与用高量值的纯铂（更坚固，但比钌昂贵得多）激活的电极的那些特征非常接近的值。
在一个实施例中，该金属基底由一个镍网状物或冲孔片材组成。
在另一方面，一种用于制造如上文中描述的一种电极的方法包括：将一种不含氯离子的钌的乙酸溶液施用到一个金属基底上，该钌的乙酸溶液是从一种钌硝酸盐开始而获得的，例如亚硝酰基硝酸钌(III)，一种可商购的化合物，由化学式Ru(NO)(NO3)3表示或有时为Ru(NO)(NO3)x，表明钌的平均价态可以略微偏离3。在一个实施例中以60-200g/l的浓度存在于溶液中的这些种类，具有对于电极的工业生产而言数量充足是容易获得的的优点。在一个实施例中，该方法包括通过如下方式制备钌溶液：在搅拌下将一种钌硝酸盐溶解于冰乙酸中，其中任选添加硝酸，接着用介于按重量计5%与20%之间浓度的乙酸水溶液进行稀释；随后将所获得的溶液以多个涂层来施用到一个金属基底上，其中在每个涂层后在400℃至600℃下热分解不少于2分钟的时间。可以通过静电喷涂、刷涂、浸渍或其他已知技术，将该溶液施用例如到一个镍网状物上或到膨胀片材或冲孔片材上。在溶液的每个涂层沉积后，可使该基底经受一个干燥阶段，例如在80℃-100℃持续下5分钟至15分钟，接着在400℃-600℃下热分解不少于两分钟并且通常介于5分钟与20分钟之间的时间。以上表明的浓度允许在4-10个涂层中沉积大约10-15g/m　的钌。
在一个实施例中，在施用到该基底上之前，将该钌溶液混合到一种稀土元素（例如镨）溶液中，该稀土元素溶液是通过在搅拌下将稀土硝酸盐溶解于冰乙酸中，任选添加硝酸而获得的。任选地，在该施用之前，可以用5%至20%重量的乙酸溶液将由此获得的钌溶液的浓度进行适当地稀释。
在一个实施例中，在施用和随后分解该钌溶液（包含或不包含稀土元素）之前，该方法包括将一种铂溶液来使用以多个涂层来施用，并且然后将该铂溶液在每个涂层后在400℃至600℃下热分解不少于2分钟的时间，该铂溶液是通过在搅拌下将一种铂硝酸盐或亚硝酸盐（例如二氨基二硝酸铂，Pt(NH3)2(NO3)2）溶解于冰乙酸中，任选地添加硝酸，接着用按重量计在5%与20%之间浓度的乙酸水溶液进行稀释而获得的。
诸位发明人出人意料地观察到，用作析氢阴极的钌催化电极的结晶有序程度以及因此活性、寿命、以及对电流反向的耐受性证明是高得多的，如果对于其制备而言使用乙酸溶液中基本上不含氯离子的基于硝酸盐的前体而非使用由盐酸溶液中的RuCl3所组成的现有技术常见前体的话。不希望本发明受限于任何特定理论，这可能是由于初始形成了一种络合物种类，其中在不存在与氯离子的配位键的情况下，钌原子与乙酸或羧基配体进行配位。在热分解步骤过程中必须消除可能存在于用于制备电极的前体溶液中的氯离子；可能的是，在形成时从晶格中去除这种大量的离子将会使其变形，从而降低其有序度。
在以下实例中呈现了由诸位本发明人获得的最显著结果中的一些结果，这并不旨在限制本发明的范围。
实例1
将数量对应于100g Ru的Ru(NO)(NO3)3溶解于300ml添加有几毫升浓硝酸的冰乙酸中。将该溶液搅拌三小时，保持其温度在50℃下。然后将该溶液倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（钌溶液）。
单独地，将数量对应于100g Pr的Pr(NO3)2溶解于300ml添加有几毫升浓硝酸的冰乙酸中。将该溶液搅拌三小时，保持其温度在50℃下。然后将该溶液倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（稀土元素溶液）。
将480ml钌溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且将其搅拌五分钟。将由此获得的溶液倒入1升10%重量的乙酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷砂，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。然后通过如下方式施用该前体：以6个相继涂层进行刷涂，在每个涂层后在80℃-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得11.8g/m2Ru和2.95g/m2Pr的沉积。
使该样品经受一个性能测试，显示出在3kA/m2下、在33%NaOH中析氢下、在90℃的温度下，-924mV/NHE的欧姆下降校正（ohmicdrop-corrected）的初始阴极电势，这表明了优异的催化活性。
随后使同一样品在10mV/s的扫描速率下、在-1至+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，其阴极电势为-961mV/NHE，这表明了优异的电流反向耐受性。
实例2
将数量对应于100g Ru的Ru(NO)(NO3)3溶解于300ml添加有几毫升浓硝酸的冰乙酸中。将该溶液搅拌三小时，保持其温度在50℃下。然后将该溶液倒入1升体积的10%重量的乙酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷砂，在85℃下在20%HC1中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。然后通过如下方式施用之前所获得的前体：以7个相继涂层进行刷涂，在每个涂层后在80℃-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得12g/m2Ru的沉积。
使该样品经受一个性能测试，显示出在3kA/m2下、在33%NaOH中析氢下、在90℃的温度下，-925mV/NHE的欧姆下降校正（ohmicdrop-corrected）的初始阴极电势，这表明了优异的催化活性。
随后使同一样品在10mV/s的扫描速率下、在-1至+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，其阴极电势为-979mV/NHE，这表明了优异的电流反向耐受性。
实例3
将数量对应于50g Pt的二氨基二硝酸铂，Pt(NH3)2(NO3)2溶解于200ml冰乙酸中。将该溶液搅拌3小时，保持其温度在50℃下，然后倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（铂溶液）。
将数量对应于100g Ru的Ru(NO)(NO3)3溶解于300ml添加有几毫升浓硝酸的冰乙酸中。将该溶液搅拌三小时，保持其温度在50℃下。然后将该溶液倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（钌溶液）。
单独地，将数量对应于100g Pr的Pr(NO3)2溶解于300ml添加有几毫升浓硝酸的冰乙酸中。将该溶液搅拌三小时，保持其温度在50℃下。然后将该溶液倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（稀土元素溶液)。将480ml钌溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且将其搅拌五分钟。将由此获得的溶液倒入1升10%重量的乙酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷砂，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。
然后通过只以一个涂层进行刷涂将该铂溶液施用，得到0.9g/m　Pt。
然后通过如下方式施用该钌和镨前体：以5个相继涂层进行刷涂，在每个涂层后在80℃-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得7.8g/m2Ru和1.95g/m2Pr的沉积。
使该样品经受一个性能测试，显示出在3kA/m2下、在33%NaOH中析氢下、在90℃的温度下，-922mV/NHE的欧姆下降校正的初始阴极电势，这表明了优异的催化活性。
随后使同一样品在10mV/s的扫描速率下、在-1至+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，其阴极电势为-940mV/NHE，这表明了优异的电流反向耐受性。
反例1
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷砂，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。然后通过如下方式活化该网状物：通过刷涂施用浓度为96g/l的在硝酸溶液中的RuCl3，在每个涂层后在80℃-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得12.2g/m2Ru的沉积。
使该样品经受一个性能测试，显示出在3kA/m2下、在33%NaOH中析氢下、在90℃的温度下，-942mV/NHE的欧姆下降校正的初始阴极电势，这表明了适中的催化活性。
随后使同一样品在10mV/s的扫描速率下、在-1至+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，其阴极电势为-1100mV/NHE，这表明了适度的电流反向耐受性。
反例2
将数量对应于100g Ru的RuCl3溶解于300ml添加有几毫升浓硝酸的冰乙酸中。将该溶液搅拌三小时，保持其温度在50℃下。然后将该溶液倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（钌溶液）。
单独地，将数量对应于100g Pr的Pr(NO3)2溶解于300ml添加有几毫升浓硝酸的冰乙酸中。将该溶液搅拌三小时，保持其温度在50℃下。然后将该溶液倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（稀土元素溶液）。
将480ml钌溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且将其搅拌五分钟。将由此获得的溶液倒入1升10%重量的乙酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷砂，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。然后通过如下方式施用该前体：以7个相继涂层进行刷涂，在每个涂层后在80℃-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得12.6g/m2Ru和1.49g/m2Pr的沉积。
使该样品经受一个性能测试，显示出在3kA/m2下、在33%NaOH中析氢下、在90℃的温度下，-932mV/NHE的欧姆下降校正的初始阴极电势，这表明了良好的催化活性。
随后使同一样品在10mV/s的扫描速率下、在-1至+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，其阴极电势为-1080mV/NHE，这表明了适度的电流反向耐受性。
反例3
将数量对应于100g Ru的Ru(NO)(NO3)3溶解于500ml添加有几毫升浓硝酸的按体积计37%的盐酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下。然后将该溶液倒入500ml体积的10%重量的乙酸中（钌溶液）。
单独地，将数量对应于100g Pr的Pr(NO3)2溶解于500ml添加有几毫升浓硝酸的按体积计37%的盐酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下（稀土元素溶液）。
将480ml钌溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且将其搅拌五分钟。将由此获得的溶液倒入1升1N乙酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷砂，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。然后通过如下方式施用该前体：以7个相继涂层进行刷涂，在每个涂层后在80℃-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得13.5g/m2Ru和1.60g/m2Pr的沉积。
使样品经受一个性能测试，在3kA/m2下，在33%NaOH中析氢下，在90℃的温度下，显示了-930mV/NHE的欧姆下降校正的初始阴极电势，这表明了良好的催化活性。
随后使同一样品在10mV/s的扫描速率下、在-1至+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，其阴极电势为-1090mV/NHE，这表明适度的（modest）电流反向耐受性。
实例4
将实例1和反例1中获得的这些电极经受光谱鉴定，通过X射线吸收、XANES（X射线吸收近边结构）以及EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）。这两种样品的XANES谱图看起来性质上相似但不相同，显示了短程结构差异。
相应的EXAFS谱图实际上示出，尽管存在相同的金红石型基本结构，即，一个原始的四方晶格，其中多个钌原子被位于八面体顶角的六个氧原子所包围，并且多个氧原子被根据平面三角配位作用排列的3个钌原子所包围-一些显著差异是可见的。
该第一配位层的插入，给钌原子处于中心处的八面体结构提供了的内部信息，显示了实例1的样品如何具有与理论配位数更加接近的配位数，而反例1的样品存在两个额外的氧原子，表明了由于在其晶格内H2O的存在而存在一种非晶的Ru-OH或RuOH2相。这些相应的德拜-沃勒因子显示了实例1的样品的高得多的有序度，如其从表1可以推断出：
表1
该第二层的插入给出了关于Ru-Ru（a和b，对应于原始四方晶胞的两个不同边）和Ru-O键的信息。在此情况下，所获得的数据示出实例和反例的这些样品关于该Ru-Ru键长如何具有较小的差异（相互地并且相对于理论模型），而对于反例的样品，该Ru-O键是显著更长的（表2）。这意味着由该德拜-沃勒因子显著证明的畸变度根本上可归因于氧原子的错位。
表2
Figure BDA0000395072680000111
以上报道的这些是在众多样品上进行的大量EXAFS测试活动的最有效的数据，对应于根据这些实例（完全不含氯离子的环境，具有可变的前体和组合物）以及这些反例（在这些基础反应物中存在氯离子，或在反应环境中以盐酸的形式）制备的类似结构。
在所有情况下，该第二配位层的插入在不存在氯离子的情况下提供了很大程度上低于
Figure BDA0000395072680000112
的德拜-沃勒因子（对于Ru-Ru和Ru-O键两者而言）并且在氯离子存在下提供了不低于3的德拜-沃勒因子（特别是，对于该Ru-O键始终大于4.8）。此外，可能的是验证在无序度（具体参考Ru-O键的德拜-沃勒因子）与电极性能之间的良好相关性，尤其是电流反向耐受性方面。
上述描述不应旨在限制本发明，本发明可以根据不同的实施例来使用而不背离本发明的范围，并且其程度由所附的权利要求唯一地限定。
贯穿本申请的说明书和权利要求中，术语“包括（comprise）”及其变体例如“包括（comprising）”和“包括了（comprises）”并非旨在排除其他元素或组分或其他的工艺步骤的存在。

Claims (8)

1.用于在电解工艺中阴极析氢的电极，包括一个金属基底，该金属基底涂覆有一个外部催化层，该外部催化层含有4g/m　至40g/m晶体钌氧化物，该晶体钌氧化物具有一种金红石型结构以及特征为低于
Figure FDA0000395072670000011
的德拜-沃勒因子的Ru-Ru和Ru-O键长。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述外部催化层进一步包含1g/m　至10g/m　处于氧化物形式的稀土元素。
3.根据权利要求2所述的电极，其中，所述稀土元素包括氧化镨。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，包括一个内部催化层，该内部催化层包含0.5g/m　至2g/m　处于氧化物或金属形式的铂、并且被插入在所述金属基底与所述外部催化层之间。
5.根据以上权利要求中任一项所述的电极，其中，所述金属基底是由镍或镍合金制成的。
6.用于制造根据权利要求1至5中任一项所述的电极的方法，包括以下步骤：
-制备一种钌溶液，通过在搅拌下将一种钌硝酸盐溶解于冰乙酸中，其中任选地添加硝酸，接着用介于按重量计5%与20%之间浓度的乙酸水溶液进行稀释；
-将所述溶液以多个涂层来施用到一个金属基底上，其中在每个涂层后在400℃至600℃下热分解不少于2分钟的时间。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括以下步骤，在所述施用步骤之前：
-制备一种稀土元素溶液，通过在搅拌下将稀土元素的至少一种硝酸盐溶解于冰乙酸中，任选添加硝酸；
-在任选的搅拌下将所述钌溶液与所述稀土元素溶液进行混合；
-随后任选用介于按重量计5%与20%之间浓度的乙酸水溶液进行稀释。
8.根据权利要求6或7所述的方法，进一步包括：
-制备铂溶液的步骤，通过在搅拌下将铂的硝酸盐或亚硝酸盐溶解于冰乙酸中，任选地添加硝酸，接着用介于按重量计5%与20%之间浓度的乙酸水溶液进行稀释；
-将所述铂溶液以多个涂层来施用到所述金属基底上的步骤，该步骤是在施用所述钌溶液之前，其中在每个涂层后在400℃至600℃下热分解不少于2分钟的时间。
CN201280018291.6A 2011-05-03 2012-05-03 用于电解工艺的电极及其制造方法 Active CN103702756B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2011A000735 2011-05-03
IT000735A ITMI20110735A1 (it) 2011-05-03 2011-05-03 Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
PCT/EP2012/058144 WO2012150307A1 (en) 2011-05-03 2012-05-03 Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103702756A true CN103702756A (zh) 2014-04-02
CN103702756B CN103702756B (zh) 2015-09-09

Family

ID=44554284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280018291.6A Active CN103702756B (zh) 2011-05-03 2012-05-03 用于电解工艺的电极及其制造方法

Country Status (19)

Country Link
US (1) US9090981B2 (zh)
EP (1) EP2704826B1 (zh)
JP (1) JP6121989B2 (zh)
KR (1) KR101963105B1 (zh)
CN (1) CN103702756B (zh)
AR (1) AR086264A1 (zh)
AU (1) AU2012251663B2 (zh)
BR (1) BR112013026930B1 (zh)
CA (1) CA2830825C (zh)
DK (1) DK2704826T3 (zh)
EA (1) EA024969B1 (zh)
HK (1) HK1190981A1 (zh)
IL (1) IL228782A (zh)
IT (1) ITMI20110735A1 (zh)
MX (1) MX353643B (zh)
TW (1) TWI567242B (zh)
UY (1) UY34052A (zh)
WO (1) WO2012150307A1 (zh)
ZA (1) ZA201307143B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108070877A (zh) * 2017-11-09 2018-05-25 江苏安凯特科技股份有限公司 一种用于电解生产的阴极及其制备方法
CN112941550A (zh) * 2019-11-25 2021-06-11 蓝星(北京)化工机械有限公司 零极距电解槽阴极用阴极底网及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20100268A1 (it) * 2010-02-22 2011-08-23 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
ITMI20122030A1 (it) * 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Catodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno
WO2016104494A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 旭化成株式会社 電解用陰極及びその製造方法、並びに、電解用電解槽
US11390960B1 (en) * 2016-09-28 2022-07-19 Plasma Processes, Llc High temperature corrosion resistant composite structure consisting of ruthenium and its alloys
US11668017B2 (en) 2018-07-30 2023-06-06 Water Star, Inc. Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes
IT202000015250A1 (it) * 2020-06-25 2021-12-25 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno
US20220195612A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-23 De Nora Tech, Llc Electrolyser for electrochlorination processes and a self-cleaning electrochlorination system
IT202100020735A1 (it) * 2021-08-02 2023-02-02 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5358889A (en) * 1993-04-29 1994-10-25 Northern Telecom Limited Formation of ruthenium oxide for integrated circuits
CN1905256A (zh) * 2005-07-29 2007-01-31 三星Sdi株式会社 燃料电池用阴极催化剂和膜电极组件及其燃料电池系统
CN101522952A (zh) * 2006-10-11 2009-09-02 德诺拉工业有限公司 用于电解处理的阴极
CN101988206A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 拜尔材料科学股份公司 电极和电极涂层

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157943A (en) * 1978-07-14 1979-06-12 The International Nickel Company, Inc. Composite electrode for electrolytic processes
IL67047A0 (en) * 1981-10-28 1983-02-23 Eltech Systems Corp Narrow gap electrolytic cells
JPH0689470B2 (ja) * 1983-08-18 1994-11-09 ペルメレック電極株式会社 造膜性金属基材とルテニウムを含有する触媒的酸化物被覆とより成る酸素発生陽極の製造
JPH0633492B2 (ja) * 1987-06-29 1994-05-02 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びその製造方法
JP3212334B2 (ja) * 1991-11-28 2001-09-25 ペルメレック電極株式会社 電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法
TW200304503A (en) * 2002-03-20 2003-10-01 Asahi Chemical Ind Electrode for generation of hydrogen
JP2006097122A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極及び電解用電極の製造方法
JP4341838B2 (ja) * 2004-10-01 2009-10-14 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極
US20080200703A1 (en) * 2005-06-22 2008-08-21 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneous Ruthenium Catalyst and Method For Hydrogenating a Carboxylic Aromatic Group, in Particular For Producing Core Hydrogenated Bisglycidyl Ether Bisphenols A and F
JP4274489B2 (ja) * 2006-10-25 2009-06-10 クロリンエンジニアズ株式会社 水素発生用電極およびその製造方法
IT1391767B1 (it) * 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
ITMI20100268A1 (it) * 2010-02-22 2011-08-23 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
DE102013220979A1 (de) * 2013-04-26 2014-11-13 Continental Automotive Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb eines bürstenlosen Gleichstrommotors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5358889A (en) * 1993-04-29 1994-10-25 Northern Telecom Limited Formation of ruthenium oxide for integrated circuits
CN1905256A (zh) * 2005-07-29 2007-01-31 三星Sdi株式会社 燃料电池用阴极催化剂和膜电极组件及其燃料电池系统
CN101522952A (zh) * 2006-10-11 2009-09-02 德诺拉工业有限公司 用于电解处理的阴极
CN101988206A (zh) * 2009-07-31 2011-03-23 拜尔材料科学股份公司 电极和电极涂层

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108070877A (zh) * 2017-11-09 2018-05-25 江苏安凯特科技股份有限公司 一种用于电解生产的阴极及其制备方法
CN112941550A (zh) * 2019-11-25 2021-06-11 蓝星(北京)化工机械有限公司 零极距电解槽阴极用阴极底网及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
IL228782A0 (en) 2013-12-31
IL228782A (en) 2017-10-31
AR086264A1 (es) 2013-12-04
EA201391258A1 (ru) 2014-02-28
UY34052A (es) 2012-11-30
AU2012251663A1 (en) 2013-10-17
ZA201307143B (en) 2014-12-23
CN103702756B (zh) 2015-09-09
MX353643B (es) 2018-01-19
BR112013026930A2 (pt) 2016-12-27
EA024969B1 (ru) 2016-11-30
ITMI20110735A1 (it) 2012-11-04
CA2830825A1 (en) 2012-11-08
DK2704826T3 (en) 2017-04-10
TW201245496A (en) 2012-11-16
US20140008215A1 (en) 2014-01-09
TWI567242B (zh) 2017-01-21
EP2704826A1 (en) 2014-03-12
KR101963105B1 (ko) 2019-03-29
WO2012150307A1 (en) 2012-11-08
KR20140018297A (ko) 2014-02-12
AU2012251663B2 (en) 2016-11-10
BR112013026930B1 (pt) 2021-01-19
JP6121989B2 (ja) 2017-04-26
HK1190981A1 (zh) 2014-07-18
MX2013012225A (es) 2013-11-22
CA2830825C (en) 2019-07-16
US9090981B2 (en) 2015-07-28
EP2704826B1 (en) 2017-01-11
JP2014517872A (ja) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103702756B (zh) 用于电解工艺的电极及其制造方法
EP2459774B1 (en) Electrode for electrolytic applications
CN102549197B (zh) 用于电解工艺的阴极
CN104769163B (zh) 用于电解析氢的阴极
DE102013202143A1 (de) Katalysatorbeschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN102762776B (zh) 产氢用活性阴极
US9090983B2 (en) Electrode for electrochemical processes and method for obtaining the same
EP2450475B1 (en) A method for a metal electrowinning
CN116209788A (zh) 产氧用电极

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1190981

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1190981

Country of ref document: HK