CN116209788A - 产氧用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备电导率高、且即使在电解酸性电解液的情况下催化剂成分也不易被消耗、能长时间电解的耐久性优异的催化剂层的产氧用电极。一种产氧用电极10，其具备：由钛或钛合金形成的基材2、和配置于基材2上且由混合金属氧化物形成的催化剂层4，催化剂层4满足下述条件(1)和条件(2)中的至少任意者。条件(1)：含有钌、锡和3价以上(其中，排除4价)的多价金属元素。条件(2)：含有钌和锡，且将钌与锡的总含量作为基准，钌的含量为40摩尔％以上。

Description

产氧用电极
技术领域
本发明涉及产氧用电极。
背景技术
在进行铜、镍、锌等有色金属的电解采集的工艺中，通常使用硫酸酸性或强酸性的电解液。而且，成为对电极的阳极可以使用发生产氧反应的产氧用电极。关于在其表面设置有包含混合金属氧化物(MMO)的涂布层作为催化剂层的钛电极，由于对产氧反应具有更低的过电压特性，因此，代替以往作为产氧用电极使用的铅合金电极的、作为能减少消耗能量的电解采集工艺用阳极而被提出。
用于形成催化剂层的混合金属氧化物通常是作为活性元素的铱(Ir)与作为粘结剂元素的钽(Ta)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)等阀金属的复合氧化物。作为使用了这种复合氧化物的电极，提出了设置有含有IrO2-Ta2O5的催化剂层的产氧用的钛电极(非专利文献1)。然而，由于铱是最昂贵且稀有的元素之一，因此，作为用于构成电解采集工艺用阳极的催化剂层的材料，在经济性方面存在缺乏通用性的课题。
与此相对，已知与铱相比廉价的钌(Ru)的氧化物(RuO2)对产氧反应(OER)显示出高的电极催化活性，作为铱的替代而备受关注。例如提出了设置有含有作为不使用铱的复合氧化物的RuO2-Ta2O5的催化剂层的钛电极(非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Applied Electrochemistry，1991，21，p.335-345非专利文献2：Proceedings of Copper 2016(摘要集)，p.2145-2152
发明内容
发明要解决的问题
然而，如果使用钌作为构成产氧用的钛电极的催化剂层的活性元素，则存在催化剂层的耐久性降低的课题。因此，设置有含有钌作为活性元素的催化剂层的产氧用电极例如存在难以应用于长达多年的长期电解的课题。
本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而作出的，其课题在于，提供一种具备电导率高、且即使在电解酸性电解液的情况下催化剂成分也不易被消耗、能长时间电解的耐久性优异的催化剂层的产氧用电极。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供以下所示的产氧用电极。
[1]一种产氧用电极，其具备：
由钛或钛合金形成的基材、和
配置于前述基材上且由混合金属氧化物形成的催化剂层，
前述催化剂层满足下述条件(1)和条件(2)中的至少任意者。
条件(1)：含有钌、锡和3价以上(其中，排除4价)的多价金属元素。
条件(2)：含有钌和锡，且将钌与锡的总含量作为基准，钌的含量为40摩尔％以上。
[2]根据前述[1]所述的产氧用电极，其中，前述催化剂层满足前述条件(1)，
将前述催化剂层中的全部金属元素作为基准，前述催化剂层中的前述多价金属元素的含量为2～20摩尔％。
[3]根据前述[1]或[2]所述的产氧用电极，其中，前述多价金属元素为选自由铋、钽、镧、铌和钼组成的组中的至少一种。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的产氧用电极，其中，前述催化剂层满足前述条件(1)，
将前述催化剂层中的全部金属元素作为基准，前述催化剂层中的钌的含量为20～70摩尔％。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的产氧用电极，其中，前述催化剂层还含有锰。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的产氧用电极，其中，还具备配置于前述基材与前述催化剂层之间的中间层。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的产氧用电极，其中，还具备配置于前述催化剂层上的阻隔层。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的产氧用电极，其作为有色金属的电解采集工艺用阳极使用。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具备电导率高、且即使在电解酸性电解液的情况下催化剂成分也不易被消耗、能长时间电解的耐久性优异的催化剂层的产氧用电极。
附图说明
图1为示出本发明的产氧用电极的一实施方式的示意图。
图2为示出本发明的产氧用电极的另一实施方式的示意图。
图3为示出本发明的产氧用电极的进一步另一实施方式的示意图。
图4为示出本发明的产氧用电极的进一步另一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。本发明的产氧用电极具备：由钛或钛合金形成的基材、和配置于该基材上且由混合金属氧化物形成的催化剂层。而且，该催化剂层满足下述条件(1)和条件(2)中的至少任意者。以下，对本发明的产氧用电极的详细情况进行说明。
条件(1)：含有钌、锡和3价以上(其中，排除4价)的多价金属元素。
条件(2)：含有钌和锡，且将钌与锡的总含量作为基准，钌的含量为40摩尔％以上。
(基材)
图1为示出本发明的产氧用电极的一实施方式的示意图。如图1所示，本实施方式的产氧用电极10具备：基材2、和配置于基材2上的催化剂层4。基材2由钛或钛合金形成。基材2的整体形状没有特别限定，可以根据用途而适宜设计。作为基材的整体形状，例如可以举出板状、棒(柱)状、网状等。
(催化剂层)
配置于基材2上的催化剂层4由混合金属氧化物形成(图1)。该混合金属氧化物是多种金属元素的复合氧化物，作为电解用的催化剂发挥功能。而且，催化剂层是满足下述条件(1)和条件(2)中的至少任意者的层，优选为均满足下述条件(1)和条件(2)的层。
条件(1)：含有钌、锡和3价以上(其中，排除4价)的多价金属元素。
条件(2)：含有钌和锡，且将钌与锡的总含量作为基准，钌的含量为40摩尔％以上。
催化剂层的厚度没有特别限定，可以任意设定。催化剂层的厚度例如只要设为1～10μm即可。
[条件(1)]
催化剂层含有钌(Ru)、锡(Sn)和3价以上(其中，排除4价)的多价金属元素(以下，也简记作“多价金属元素”)。即，催化剂层是由作为活性元素的钌、作为粘结剂元素的锡、和上述多价金属元素的复合氧化物即混合金属氧化物形成的。除作为4价的金属元素的钌和锡之外，还可以通过使价数不同于这些4价的金属元素的多价金属元素共存于催化剂层，从而提高电导率，可以形成电极电位更低的产氧用电极。另外，通过含有多价金属元素，从而当在硫酸酸性等酸性条件下电解的情况下催化剂成分(特别是作为活性元素的钌)也不易被消耗，可以形成耐久性优异的催化剂层。需要说明的是，本说明书中的金属元素的价数是指，能以最稳定的状态存在的金属元素的价数(氧化数)。
作为多价金属元素，可以举出铋(Bi)、钽(Ta)、镧(La)、铌(Nb)和钼(Mo)等。其中，优选铋、钽、镧、铌，进一步优选铋。这些多价金属元素可以单独使用一种、或组合二种以上而使用。
催化剂层满足条件(1)的情况下，将催化剂层中的全部金属元素作为基准，催化剂层中的多价金属元素的含量优选2～20摩尔％、进一步优选3.5～15摩尔％、特别优选4～12摩尔％。通过使催化剂层中的多价金属元素的含量为上述范围内，从而可以进一步提高电导率，且可以进一步改善催化剂层的耐久性。需要说明的是，催化剂层中的多价金属元素的含量如果过少，则含有多价金属元素而得到的效果有时稍不充分。另一方面，催化剂层中的多价金属元素的含量如果过多，则作为活性元素的钌、作为粘结剂元素的锡的含量相对减少，因此，催化活性有时稍不充分。需要说明的是，包含催化剂层的各层中的金属元素的种类和含量可以根据荧光X射线(XRF)分析法等分析方法而测定和算出。
在催化剂层满足条件(1)的情况下，将催化剂层中的全部金属元素作为基准，催化剂层中的钌的含量优选20～70摩尔％、进一步优选25～66摩尔％、特别优选30～55摩尔％。通过使催化剂层中的钌的含量为上述范围内，从而可以得到更高的催化活性。需要说明的是，催化剂层中的钌的含量如果过少，则催化活性有时稍稍不足。另一方面，催化剂层中的钌的含量如果过多，则变得容易引起钌成分的聚集。另外，对于涂布量而言，对电解反应没有有效贡献的钌的比例变高，且粘结剂成分的比例变低，从而耐久性有时降低。
[条件(2)]
催化剂层含有钌(Ru)和锡(Sn)，且将钌与锡的总含量作为基准，钌的含量为40摩尔％以上。即，催化剂层是由作为活性元素的钌、和作为粘结剂元素的锡的复合氧化物即混合金属氧化物形成的。需要说明的是，催化剂层优选由实质上仅包含钌和锡作为金属元素的复合氧化物即混合金属氧化物形成。而且，将钌与锡的总含量作为基准，通过将钌的含量设为40摩尔％以上、优选设为43摩尔％以上、进一步优选设为45摩尔％以上，从而可以提高电导率，可以形成电极电位更低的产氧用电极。进而，通过使钌的含量为上述的范围，从而当在硫酸酸性等酸性条件下电解的情况下催化剂成分(特别是作为活性元素的钌)也不易被消耗，可以形成耐久性优异的催化剂层。
[其他金属元素]
催化剂层中，可以还包含除钌、锡以外的金属元素(其他金属元素)。通过使催化剂层还含有其他金属元素，从而对于电解反应，可以作为准活性成分发挥作用。作为其他金属元素，可以举出锰(Mn)等。即，催化剂层优选还含有锰。
其他金属元素包含于催化剂层的情况下，将催化剂层中的全部金属元素作为基准，催化剂层中的其他金属元素的含量通常为10～50摩尔％、优选20～40摩尔％。
(中间层)
图2为示出本发明的产氧用电极的另一实施方式的示意图。图2所示的产氧用电极20还具备配置于基材2与催化剂层4之间的中间层6。通过将这种中间层设置在基材与催化剂层之间，从而可以抑制电解所导致的钛或钛合金制的基材的钝化，且可以保持基材免受腐蚀，故优选。由此，耐久性可以进一步改善而形成能进行更长期电解的产氧用电极。
中间层可以由各种金属形成。作为用于形成中间层的金属，可以举出钛(Ti)、钽(Ta)、锡(Sn)、它们的合金、和它们的混合氧化物等。其中，优选由钛与钽的合金、钛与钽的混合氧化物形成中间层。中间层的厚度没有特别限定，可以任意设定。中间层的厚度例如只要设为0.2～5μm即可。
(阻隔层)
图3和4为示出本发明的产氧用电极的进一步另一实施方式的示意图。图3所示的产氧用电极30具备基材2、和配置于基材2上的催化剂层4，且还具备配置于催化剂层4上的阻隔层8。另外，图4所示的产氧用电极40具备基材2、和配置于基材2上的催化剂层4，且还具备配置于基材2与催化剂层4之间的中间层6、和配置于催化剂层4上的阻隔层8。即，图3和4所示的产氧用电极30、40均还具备配置于催化剂层4上的阻隔层8。通过将这种阻隔层(面涂层)设置于催化剂层上，从而可以减轻催化剂层中的钌等成分的消耗，故优选。另外，可以抑制存在于电解液中且有可能通过电解而析出的砷(As)、锑(Sb)、锰(Mn)等成分向催化剂层表面的扩散。由此，耐久性可以进一步改善而形成能进行更长期电解的产氧用电极。
阻隔层例如可以由与用于形成催化剂层的混合金属氧化物即多种金属元素的复合氧化物相同者形成，阻隔层除了钌、锡之外，还可以由铋等前述多价金属元素的复合氧化物即混合金属氧化物形成。将阻隔层中的全部金属元素作为基准，阻隔层中的钌等活性金属元素的含量优选0.5～5％。另外，将阻隔层中的全部金属元素作为基准，阻隔层中的锡等粘结剂元素的含量优选95～99.5摩尔％。
阻隔层的厚度没有特别限定，可以任意设定。阻隔层的厚度例如只要设为0.5～5μm即可。
(产氧用电极的用途)
本发明的产氧用电极的电导率高，且即使在电解硫酸酸性等酸性电解液的情况下催化剂层中的钌也不易被消耗，具有适于长期电解的耐久性。因此，本发明的产氧用电极例如作为与有色金属的电解采集用阴极(阴极)组合使用的、有色金属的电解采集工艺用阳极(电解采集用阳极(阳极))是有用的。进一步作为用于施加的电流密度为10A/m2以下的电解工艺的产氧用电极是有用的。
(产氧用电极的制造方法)
本发明的产氧用电极可以通过在基材上形成由混合金属氧化物形成的催化剂层而制造。为了在基材上形成催化剂层，制备以期望的比率例如含有各种金属、各种金属的盐等的涂布液，且在根据需要实施了喷射处理、蚀刻处理等表面处理的基材的表面上涂布所制备的涂布液，从而形成涂覆层。接着，在适当的温度条件下进行烧成，从而在基材上形成由混合金属氧化物形成的催化剂层，可以得到目标产氧用电极。需要说明的是，通过重复涂布液的涂布和烧成，从而可以控制所形成的催化剂层的厚度、金属元素的含量。烧成温度通常设为450～550℃、优选设为480～520℃。
在形成催化剂层之前，也可以在基材上形成中间层。为了在基材上形成中间层，与前述形成催化剂层的情况同样，首先将以期望的比率含有各种金属、各种金属的盐等的涂布液涂布于基材的表面，形成涂覆层。接着，在适当的温度条件下进行烧成，从而可以在基材上形成中间层。通过重复涂布液的涂布和烧成，从而可以控制所形成的中间层的厚度、金属元素的含量。烧成温度通常可以设为450～550℃、优选可以设为480～520℃。在所形成的中间层上，可以按照前述步骤形成催化剂层。
另外，中间层也可以通过离子镀法、溅射法、等离子体喷镀法等在基材上形成期望的中间层。
为了在催化剂层上形成阻隔层，与前述形成催化剂层情况同样，首先将含有各种金属、各种金属的盐等的涂布液涂布于催化剂层的表面，形成涂覆层。接着，在适当的温度条件下进行烧成，从而可以在催化剂层上形成阻隔层。通过重复涂布液的涂布和烧成，从而可以控制所形成的阻隔层的厚度、金属元素的含量。烧成温度通常可以为450～550℃、优选可以设为480～520℃。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
＜基材的前处理＞
准备100mm×100mm×1mm的钛制的网状基材。将该状网基材在空气气氛下、以590℃进行退火60分钟后，使用氧化铝(#60)进行喷射处理。浸渍在沸腾的20％盐酸中，进行12分钟的蚀刻处理后，用离子交换水进行清洗并使其干燥，从而得到完成了前处理的基材。
＜中间层的形成＞
(方法(A))
在将Ta-Ti合金靶作为蒸发源的电弧离子镀装置上安装完成了前处理的基材。然后，按照表1所示的覆盖条件，在基材的表面形成由Ta-Ti合金形成的中间层。
[表1]
Figure BDA0004113800960000091
(方法(B))
将270g/L的TiCl4溶液、125g/L的TaCl5溶液和10％盐酸水溶液混合，制备Ti：Ta＝50：50(摩尔比)的涂布液。在完成了前处理的基材的表面刷涂所制备的涂布液并涂布后，以60℃干燥10分钟。在电马弗炉内、在空气气氛下、以520℃进行烧成10分钟后，空气冷却至室温。重复从涂布液的涂布至空气冷却的循环直至涂布量成为1.3g/m2(金属质量换算)，在基材的表面形成由Ta-Ti的混合氧化物形成的中间层。
＜产氧用电极的制造＞
(实施例1)
[催化剂层的形成]
按照国际公开第2005/014885号中记载的步骤，制备1.65mol/L的锡(Sn)羟基乙酰氯络合物(SnHAC)溶液。按照国际公开第2010/055065号中记载的步骤，制备0.9mol/L的钌(Ru)羟基乙酰氯络合物(RuHAC)溶液。使BiCl3溶解于10％盐酸水溶液，制备80g/L的Bi溶液。使Mn(NO3)2·6H2O溶解于10％乙酸水溶液，制备130g/L的Mn溶液。将RuHAC溶液、Mn溶液、SnHAC溶液、Bi溶液和10％乙酸水溶液混合，制备Ru：Mn：Sn：Bi＝33：20：43：4(摩尔比)的涂布液。在通过前述方法(A)于其表面形成了中间层的基材的中间层上刷涂所制备的涂布液并涂布后，以60℃干燥10分钟。在电马弗炉内、在空气气氛下、以520℃烧成10分钟后，空气冷却至室温。重复从涂布液的涂布至空气冷却的循环直至涂布量成为10g/m2(Ru和Mn的质量换算)，在中间层上形成催化剂层。
[阻隔层的形成]
将RuHAC溶液、SnHAC溶液、Bi溶液和10％乙酸水溶液混合，制备Sn：Bi：Ru＝95：2：3(摩尔比)的涂布液。将所制备的涂布液刷涂于催化剂层并涂布后，以60℃干燥10分钟。在电马弗炉内、在空气气氛下、以520℃烧成10分钟后，空气冷却至室温。重复从涂布液的涂布至空气冷却的循环直至涂布量成为3g/m2(Sn的质量换算)，在催化剂层上形成阻隔层，得到产氧用电极。
(实施例2～11、比较例1～3)
以成为表2所示的层构成的方式使用各材料，且在表2所示的条件下实施烧成等，除此之外，与前述实施例1同样地制造产氧用电极。需要说明的是，在形成催化剂层后，可以在电马弗炉内、在空气气氛下、以520℃保持1小时而实施后烘烤。另外，作为用于形成催化剂层的涂布液中使用的钽(Ta)源、镧(La)源、铌(Nb)源和铱(Ir)源，使用以下所示者。
·钽(Ta)源：125g/L的TaCl5溶液
·镧(La)源：La(NO3)3·6H2O
·铌(Nb)源：铌(V)酸草酸铵水合物
·铱(Ir)源：20.5％的氯化铱酸溶液
[衷2]
表2
Figure BDA0004113800960000111
＜评价＞
(电极电位的测定)
根据以下所示的方法，测定制造的产氧用电极在产氧条件下的电极电位(V)。将结果示于表3。
·电流切断法
·电解液：150g/L硫酸水溶液
·电解液温度：50℃
·工作极面积：10mm×10mm
·对电极：Zr板(20mm×70mm)
·参比极：硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4)
[表3]
表3
Figure BDA0004113800960000121
(耐久性试验)
按照以下所示的条件，进行产氧用电极(催化剂层)的耐久性试验。
·电解液：150g/L硫酸水溶液
·电解液温度：40℃
·阳极面积：20mm×50mm
·阴极：Zr板(30mm×70mm)
·对阳极施加的电流密度：300A/m2
根据XRF分析法测定经过恒定时间后的涂布余量，算出活性金属元素(Ru、Mn、Ir)的消耗量(g/m2)。另外，由算出的消耗量和电解时间算出活性金属元素(Ru、Mn、Ir)的消耗速度(mg/m2/小时)。将结果示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA0004113800960000131
产业上的可利用性
本发明的产氧用电极作为有色金属的电解采集工艺用阳极、或作为施加的电流密度为10A/m2以下的电解工艺中使用的产氧用电极是有用的。
附图标记说明
10、20、30、40：产氧用电极
2：基材
4：催化剂层
6：中间层
8：阻隔层

Claims (8)

1.一种产氧用电极，其具备：
由钛或钛合金形成的基材、和
配置于所述基材上且由混合金属氧化物形成的催化剂层，
所述催化剂层满足下述条件(1)和条件(2)中的至少任意者，
条件(1)：含有钌、锡和3价以上的多价金属元素，其中排除4价的多价金属元素，
条件(2)：含有钌和锡，且将钌与锡的总含量作为基准，钌的含量为40摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的产氧用电极，其中，所述催化剂层满足所述条件(1)，
将所述催化剂层中的全部金属元素作为基准，所述催化剂层中的所述多价金属元素的含量为2～20摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的产氧用电极，其中，所述多价金属元素为选自由铋、钽、镧、铌和钼组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的产氧用电极，其中，所述催化剂层满足所述条件(1)，
将所述催化剂层中的全部金属元素作为基准，所述催化剂层中的钌的含量为20～70摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的产氧用电极，其中，所述催化剂层还含有锰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的产氧用电极，其中，还具备配置于所述基材与所述催化剂层之间的中间层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的产氧用电极，其中，还具备配置于所述催化剂层上的阻隔层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的产氧用电极，其作为有色金属的电解采集工艺用阳极使用。
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