RU2818275C1 - Электрод для генерации кислорода - Google Patents
Электрод для генерации кислорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818275C1 RU2818275C1 RU2023100630A RU2023100630A RU2818275C1 RU 2818275 C1 RU2818275 C1 RU 2818275C1 RU 2023100630 A RU2023100630 A RU 2023100630A RU 2023100630 A RU2023100630 A RU 2023100630A RU 2818275 C1 RU2818275 C1 RU 2818275C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst layer
- electrode
- metal element
- ruthenium
- substrate
- Prior art date
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 114
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 47
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 140
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000370 mercury sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C(O)=O ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium(II) oxide Chemical compound [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к электролитическим способам получения неорганических соединений или неметаллов. Электрод для генерации кислорода содержит подложку, сформированную из титана или титанового сплава; и слой катализатора, расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла, причем слой катализатора состоит из рутения, олова и трехвалентного или имеющего более высокую валентность поливалентного металлического элемента, за исключением четырехвалентного металлического элемента, где трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента, представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, тантал, лантан, ниобий и молибден, и где содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 до 70 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора. Электрод для генерации кислорода, снабженный слоем катализатора, обладает высокой удельной электропроводностью и превосходной долговечностью, так что даже при электролизе кислого электролита снижается вероятность того, что компоненты катализатора будут израсходованы, и обеспечивается возможность проведения электролиза в течение длительного времени. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 14 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к электроду для генерации кислорода.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В процессе электролитического получения цветного металла, такого как медь, никель или цинк, обычно используется сернокислотный или сильнокислотный электролит. При этом в качестве анода, который является противоэлектродом, используется электрод, генерирующий кислород, который вызывает реакцию выделения кислорода. Титановый электрод, на котором в качестве слоя катализатора предусмотрен слой покрытия, содержащий на его поверхности смешанный оксид металла (ММО, от англ. mixed metal oxide), имеет более низкие свойства перенапряжения в отношении реакции выделения кислорода. Поэтому он был предложен в качестве анода для процесса электролитического получения металлов в качестве замены электрода из свинцового сплава, который традиционно использовался в качестве электрода для генерации кислорода, способной снизить потребление энергии.
Смешанный оксид металла для формирования слоя катализатора обычно представляет собой сложный оксид иридия (It) в качестве активного элемента и вентильного металла в качестве связующего элемента, такого как тантал (Та), олово (Sn), титан (Ti), цирконий (Zr) или ниобий (Nb). В качестве электрода, использующего такой сложный оксид, был предложен титановый электрод для генерации кислорода, снабженный слоем катализатора, содержащим IrO2-Ta2O5 (Непатентный документ 1). Однако иридий является одним из самых дорогих и редких элементов, и поэтому существует проблема, заключающаяся в том, что иридию не хватает универсальности с точки зрения экономической эффективности в качестве материала для формирования слоя катализатора анода для процесса электролитического получения металлов.
С другой стороны, известно, что оксид (RuO2) рутения (Ru), который дешевле иридия, проявляет высокую электродную каталитическую активность по отношению к реакции выделения кислорода (РВК), и поэтому оксид рутения привлекает внимание как заменитель иридия. Например, был предложен титановый электрод, снабженный слоем катализатора, содержащим RuO2-Ta2O5, который представляет собой сложный оксид без использования иридия (Непатентный документ 2).
ЦИТИРУЕМЫЕ ДОКУМЕНТЫ
Непатентные документы Непатентный документ 1: Journal of Applied Electrochemistry, 1991, 21, p.335-345. Непатентный документ 2: Proceedings of Copper 2016 (Abstracts), p. 2145-2152.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
Однако существует проблема, заключающаяся в том, что при использовании рутения в качестве активного элемента, который образует слой катализатора титанового электрода для генерации кислорода, долговечность слоя катализатора снижается. Поэтому у электрода для генерации кислорода, снабженного слоем катализатора, содержащим рутений в качестве активного элемента, существует проблема, состоящая в том, что этот электрод для генерации кислорода трудно применять для длительного электролиза, например, в течение многих лет.
Настоящее изобретение было выполнено с учетом такой проблемы, связанной с традиционными технологиями, и задачей настоящего изобретения является создание электрода для генерации кислорода, снабженного слоем катализатора, обладающего высокой удельной электропроводностью и превосходной долговечностью, так что даже при электролизе кислого электролита израсходование компонентов катализатора является маловероятным, и можно будет осуществлять электролиз в течение длительного времени.
Решение задачи
Так, согласно настоящему изобретению предусмотрен описанный ниже электрод для генерации кислорода.
[1] Электрод для генерации кислорода, снабженный: подложкой, образованной из титана или титанового сплава; и слой катализатора (каталитический слой), расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла, при этом слой катализатора удовлетворяет по меньшей мере одному любому из следующих условий (1) и (2):
условие (1): содержит рутений, олово и трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента; и
условие (2): содержит рутений и олово, и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова.
[2] Электрод для генерации кислорода согласно пункту [1], в котором слой катализатора удовлетворяет условию (1), а содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора составляет от 2 мол.% до 20 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.
[3] Электрод для генерации кислорода согласно пункту [1] или [2], в котором поливалентный металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из висмута, тантала, лантана, ниобия и молибдена.
[4] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [3], в котором слой катализатора удовлетворяет условию (1), и содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 мол.% до 70 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.
[5] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [4], в котором слой катализатора дополнительно содержит марганец.
[6] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [5], дополнительно снабженный промежуточным слоем, расположенным между подложкой и слоем катализатора.
[7] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [6], дополнительно снабженный барьерным слоем, расположенным на слое катализатора.
[8] Электрод для генерации кислорода согласно любому из пунктов [1] - [7], предназначенный для использования в качестве анода в процессе электролитического получения цветного металла.
Полезные эффекты изобретения
Настоящее изобретение позволяет обеспечить электрод для генерации кислорода, снабженный слоем катализатора, обладающим высокой удельной электропроводностью и превосходной долговечностью, снижая вероятность того, что компоненты катализатора будут израсходованы, и обеспечивая возможность проведения электролиза в течение длительного времени.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг. 1 представляет собой схематичное изображение, показывающее один вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой схематичное изображение, показывающее другой вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 3 представляет собой схематичное изображение, показывающее еще один вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.
Фиг. 4 представляет собой схематичное изображение, показывающее еще один пример электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами осуществления. Электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению снабжен подложкой, сформированной из титана или титанового сплава, и слоем катализатора, расположенным на этой подложке и сформированным из смешанного оксида металла. При этом этот слой катализатора удовлетворяет по меньшей мере любому из следующих условий (1) и (2). Далее будут описаны подробности электрода для генерации кислорода согласно настоящему изобретению.
Условие (1): содержит рутений, олово и трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента.
Условие (2): содержит рутений и олово, и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова.
Подложка
Фиг. 1 представляет собой схематичное изображение, показывающее один вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению. Как показано на Фиг. 1, электрод 10 для генерации кислорода в соответствии с настоящим вариантом осуществления снабжен подложкой 2 и слоем 4 катализатора, расположенным на подложке 2. Подложка 2 сформирована из титана или титанового сплава. Общая форма подложки 2 особо не ограничена и может быть подходящим образом сконструирована в соответствии с применением. Примеры общей формы подложки включают пластинчатую форму, стержнеобразную (столбчатую) форму и сетчатую форму.
Слой катализатора
Слой 4 катализатора, расположенный на подложке 2, образован смешанным оксидом металла (Фиг. 1). Этот смешанный оксид металла представляет собой сложный оксид совокупности металлических элементов и действует как катализатор электролиза. При этом слой катализатора представляет собой слой, удовлетворяющий по меньшей мере одному любому из следующих условий (1) и (2), и предпочтительно представляет собой слой, удовлетворяющий как условию (1), так и условию (2).
Условие (1): содержит рутений, олово и трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента.
Условие (2): содержит рутений и олово, и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова.
Толщина слоя катализатора конкретно не ограничена и может быть установлена произвольно. Толщина слоя катализатора может составлять, например, от 1 мкм до 10 мкм.
Условие (1)
Слой катализатора содержит рутений (Ru), олово (Sn) и трехвалентный или имеющий более высокую валентность (за исключением четырехвалентного) поливалентный металлический элемент (далее также называемый просто «поливалентный металлический элемент»). То есть слой катализатора сформирован из смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид рутения в качестве активного элемента, олова в качестве связующего элемента и вышеописанного поливалентного металлического элемента. Благодаря тому, что в слое катализатора совместно присутствуют рутений и олово, которые являются четырехвалентными металлическими элементами, и, кроме того, поливалентный металлический элемент, имеющий валентность, отличную от этих четырехвалентных металлических элементов, может быть повышена удельная электропроводность, и может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, имеющий пониженный электродный потенциал. Кроме того, благодаря тому, что слой катализатора содержит поливалентный металлический элемент, снижается вероятность того, что компоненты катализатора (в частности, рутений, являющийся активным элементом) будут израсходованы, и может быть получен слой катализатора, обладающий превосходной долговечностью, даже когда электролиз проводится в кислотных условиях, таких как кислотные условия с использованием серной кислоты. Валентность металлического элемента при использовании в настоящем описании означает валентность (степень окисления) металлического элемента, который может существовать в наиболее стабильном состоянии.
Примеры поливалентного металлического элемента включают висмут (Bi), тантал (Та), лантан (La), ниобий (Nb) и молибден (Мо). Среди них поливалентный металлический элемент предпочтительно представляет собой висмут, тантал, лантан или ниобий, более предпочтительно висмут. Один из этих поливалентных металлических элементов может быть использован отдельно, или два или более из этих поливалентных металлических элементов могут быть использованы в комбинации.
В случае, когда слой катализатора удовлетворяет условию (1), содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора предпочтительно составляет от 2 мол.% до 20 мол.%, более предпочтительно от 3,5 мол.% до 15 мол.% и особенно предпочтительно от 4 мол.% до 12 мол.%, в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора. Устанавливая содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора в пределах вышеописанного диапазона, можно еще больше увеличить удельную электропроводность и дополнительно повысить долговечность слоя катализатора. Следует отметить, что когда содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора слишком мало, эффекты, получаемые за счет того, что слой катализатора содержит поливалентный металлический элемент, в некоторых случаях могут быть недостаточными. С другой стороны, когда содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора чрезмерно велико, содержание рутения, являющегося активным элементом, и олова, являющегося связующим элементом, относительно уменьшается, и поэтому каталитическая активность в некоторых случаях может быть недостаточной. Следует обратить внимание, что типы и содержание металлических элементов в каждом слое, включая слой катализатора, можно измерить и рассчитать с помощью метода анализа, такого как рентгенофлуоресцентная (XRF, от англ. X-ray fluorescent) спектроскопия.
В случае, когда слой катализатора удовлетворяет условию (1), содержание рутения в слое катализатора предпочтительно составляет от 20 мол.% до 70 мол.%, более предпочтительно от 25 мол.% до 66 мол.% и особенно предпочтительно от 30 мол.% до 55 мол.%, в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора. Устанавливая содержание рутения в слое катализатора в пределах вышеописанного диапазона, можно получить более высокую каталитическую активность. Следует отметить, что при чрезмерно малом содержании рутения в слое катализатора каталитическая активность в некоторых случаях может быть несколько снижена. С другой стороны, когда содержание рутения в слое катализатора слишком велико, возникает вероятность агрегации рутениевого компонента. Кроме того, по отношению к количеству покрытия увеличивается доля рутения, который не способствует эффективному протеканию реакции электролиза, а доля связующего компонента уменьшается, и, таким образом, в некоторых случаях может снижаться долговечность.
Условие (2)
Слой катализатора содержит рутений (Ru) и олово (Sn) и имеет содержание рутения 40 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова. То есть слой катализатора сформирован из смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид рутения в качестве активного элемента и олова в качестве связующего элемента. Следует отметить, что слой катализатора предпочтительно формируют из смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид, содержащий по существу только рутений и олово в качестве металла в качестве металлических элементов. При этом, установив содержание рутения на уровне 40 мол.% или более, предпочтительно 43 мол.% или более и более предпочтительно 45 мол.% или более в расчете на общее содержание рутения и олова, можно повысить удельную электропроводность, и может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, имеющий более низкий электродный потенциал. Кроме того, при установлении содержания рутения в вышеописанном диапазоне снижается вероятность того, что компоненты катализатора (в частности, рутений, являющийся активным элементом) будут израсходованы, и может быть получен слой катализатора, обладающий превосходной долговечностью, даже когда электролиз осуществляют в кислотных условиях, таких как кислотные условия с использованием серной кислоты.
Дополнительный металлический элемент
В слое катализатора может дополнительно содержаться металлический элемент, отличный от рутения и олова (дополнительный металлический элемент). Благодаря тому, что слой катализатора дополнительно содержит дополнительный металлический элемент, этот дополнительный металлический элемент может действовать как квазиактивный компонент в реакции электролиза. Примеры дополнительного металлического элемента включают марганец (Mn). То есть слой катализатора предпочтительно дополнительно содержит марганец.
В случае, когда дополнительный металлический элемент содержится в слое катализатора, содержание дополнительного металлического элемента в слое катализатора обычно составляет от 10 мол.% до 50 мол.%, предпочтительно от 20 мол.% до 40 мол.%, в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.
Промежуточный слой
Фиг. 2 представляет собой схематичное изображение, показывающее другой вариант осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению. Электрод 20 для генерации кислорода, показанный на Фиг. 2, дополнительно снабжен промежуточным слоем 6, расположенным между подложкой 2 и слоем катализатора 4. Использование такого промежуточного слоя между подложкой и слоем катализатора является предпочтительным, поскольку таким образом может быть подавлена вызванная электролизом пассивация подложки, изготовленной из титана или титанового сплава, и подложка может быть защищена от коррозии. Таким образом, может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, который имеет дополнительно повышенную долговечность и обеспечивает более длительный электролиз.
Промежуточный слой может быть образован из различных металлов. Примеры металла для формирования промежуточного слоя включают титан (Ti), тантал (Та), олово (Sn) и их сплавы, а также их смешанные оксиды. Среди прочего, промежуточный слой предпочтительно формируют из сплава титана и тантала или из смешанного оксида титана и тантала. Толщина промежуточного слоя конкретно не ограничена и может быть установлена произвольно. Толщина промежуточного слоя может быть установлена, например, от 0,2 до 5 мкм.
Барьерный слой
Каждая из Фиг. 3 и Фиг. 4 представляет собой схематичное изображение еще одного варианта осуществления электрода для генерации кислорода по настоящему изобретению. Электрод 30 для генерации кислорода, показанный на Фиг. 3, снабжен подложкой 2 и слоем 4 катализатора, расположенным на подложке 2, и дополнительно снабжен барьерным слоем 8, расположенным на слое 4 катализатора. Кроме того, электрод 40 для генерации кислорода, показанный на рис. на Фиг. 4 снабжен подложкой 2 и слоем катализатора 4, расположенным на подложке 2, и дополнительно снабжен промежуточным слоем 6, расположенным между подложкой 2 и слоем катализатора 4, и барьерным слоем 8, расположенным на слое катализатора 4. То есть, оба электрода 30, 40 для генерации кислорода, показанные на Фиг. 3 и Фиг. 4, дополнительно снабжены барьерным слоем 8, расположенным на слое 4 катализатора. Наличие такого барьерного слоя (поверхностного слоя покрытия) на слое катализатора является предпочтительным, потому что благодаря этому может быть уменьшен расход таких компонентов, как рутений, в слое катализатора. Кроме того, может быть подавлена диффузия таких компонентов, как мышьяк (As), сурьма (Sb) и марганец (Mn), которые присутствуют в электролите и могут осаждаться при электролизе, на поверхность слоя катализатора. Таким образом, может быть изготовлен электрод для генерации кислорода, который имеет дополнительно повышенную долговечность и обеспечивает более длительный электролиз.
Барьерный слой может быть сформирован, например, из того же оксида, что и сложный оксид совокупности металлических элементов, который представляет собой смешанный оксид металла для формирования слоя катализатора. То есть барьерный слой может быть сформирован из вышеописанного смешанного оксида металла, который представляет собой сложный оксид совокупности поливалентных металлических элементов, таких как висмут в дополнение к рутению и олову. Содержание активного металлического элемента, такого как рутений, в барьерном слое предпочтительно составляет от 0,5 мол.% до 5 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в барьерном слое. Кроме того, содержание связующего элемента, такого как олово, в барьерном слое предпочтительно составляет от 95 мол.% до 99,5 мол.% в расчете на общее содержание металлических элементов в барьерном слое.
Толщина барьерного слоя конкретно не ограничена и может быть установлена произвольно. Толщина барьерного слоя может быть установлена, например, от 0,5 мкм до 5 мкм.
Применения электрода для генерации кислорода
Электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению обладает высокой удельной электропроводностью и долговечностью, пригодной для длительного электролиза, поскольку снижается вероятность того, что рутений в слое катализатора будет израсходован даже при осуществлении электролиза с использованием кислого электролита, такого как сернокислотный кислый электролит. Таким образом, электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению можно применять, например, в качестве анода для процесса электролитического получения цветного металла (анод для электролиза), который следует использовать в сочетании с катодом для электролитического получения цветного металла. Кроме того, электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению полезен в качестве электрода, генерирующего кислород, предназначенного для использования в электролитическом процессе, в котором плотность подаваемого тока составляет 10 А/м2 или менее.
Способ изготовления электрода для генерации кислорода
Электрод для генерации кислорода по настоящему изобретению может быть изготовлен путем формирования слоя катализатора, содержащего смешанный оксид металла, на подложке. Чтобы сформировать слой катализатора на подложке, слой покрытия формируют, например, путем приготовления жидкости для покрытия, содержащей металлы, соли металлов и т.п. в желаемом соотношении, и нанесения приготовленной жидкости для покрытия на поверхность подложки, на которой при необходимости была выполнена обработка поверхности, такая как пескоструйная обработка или обработка травлением. Затем осуществляют прокаливание при надлежащих температурных условиях, и, таким образом, на подложке формируется слой катализатора, содержащий смешанный оксид металла, в результате чего получают желаемый электрод для генерации кислорода. Следует отметить, что повторяя нанесение жидкости для покрытия и прокаливание, можно регулировать толщину и содержание металлических элементов в формируемом слое катализатора. Температура прокаливания обычно может быть установлена в диапазоне от 450°С до 550°С, предпочтительно от 480°С до 520°С.
Кроме того, перед формированием слоя катализатора на подложке может быть сформирован промежуточный слой. Для формирования на подложке промежуточного слоя сначала формируют слой покрытия путем нанесения на поверхность подложки жидкости для покрытия, содержащей металлы, соли металлов и т.п. в желаемом соотношении, таким же образом, как при формировании вышеописанного слоя катализатора. Затем осуществляют прокаливание при надлежащих температурных условиях, в результате чего на подложке формируется промежуточный слой. Повторяя нанесение жидкости для покрытия и прокаливание, можно регулировать толщину и содержание металлических элементов в формируемом промежуточном слое. Температура прокаливания обычно может быть установлена в диапазоне от 450°С до 550°С, предпочтительно от 480°С до 520°С. Слой катализатора может быть сформирован на сформированном промежуточном слое в соответствии с описанной выше процедурой.
Кроме того, что касается промежуточного слоя, то желаемый промежуточный слой также может быть сформирован на подложке методом ионного осаждения, методом напыления, методом плазменного напыления и т.п.
Для формирования барьерного слоя на слое катализатора сначала формируют слой покрытия путем нанесения жидкости для покрытия, содержащей металлы, соли металлов и т.п., на поверхность слоя катализатора таким же образом, как и при формировании вышеуказанного слоя катализатора. Затем осуществляют прокаливание при надлежащих температурных условиях, и, таким образом, на слое катализатора может быть сформирован барьерный слой. Повторяя нанесение жидкости для покрытия и прокаливание, можно регулировать толщину и содержание металлических элементов в формируемом барьерном слое. Температура прокаливания обычно может быть установлена на уровне от 450°С до 550°С, предпочтительно от 480°С до 520°С.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее настоящее изобретение будет описано конкретно на основе примеров, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Следует обратить внимание, что «части» и «%» в примерах и сравнительных примерах указаны по массе, если не указано иное.
Предварительная обработка подложки
Была приготовлена титановая сетчатая подложка размером 100 мм × 100 мм × 1 мм. Эта сетчатая подложка была прокалена при 590°С в течение 60 минут в атмосфере воздуха, а затем на ней была проведена струйная обработка с использованием оксида алюминия (#60). Обработанную пескоструйной обработкой сетчатую подложку погружали в 20% кипящую соляную кислоту для травления на 12 минут, затем промывали прошедшей ионообменную обработку воду водой и сушили, получая предварительно обработанную подложку.
Формирование промежуточного слоя
Способ (А)
Предварительно обработанную подложку помещали в аппарат для дугового ионного осаждения с использованием мишени из сплава Ta-Ti в качестве источника испарения. Затем на поверхности подложки формировали промежуточный слой из сплава Ta-Ti в соответствии с условиями нанесения покрытия, показанными в Таблице 1.
Способ (В)
Жидкость для покрытия Ti:Ta=50:50 (молярное соотношение) готовили путем смешивания 270 г/л раствора TiCl4, 125 г/л раствора TaCl5 и 10% водного раствора соляной кислоты. Приготовленную жидкость для покрытия наносили кистью на поверхность предварительно обработанной подложки и затем сушили при 60°С в течение 10 минут. Осуществляли прокаливание в электрической муфельной печи при 520°С в течение 10 минут в атмосфере воздуха, а затем охлаждение на воздухе до комнатной температуры. Цикл от нанесения жидкости для покрытия до охлаждения на воздухе повторяли до тех пор, пока количество покрытия не достигало 1,3 г/м2 (в пересчете на массу металлов), и таким образом на поверхности подложки формировали промежуточный слой, состоящий из смешанного оксида Ta-Ti.
Изготовление электрода для генерации кислорода
Пример 1
Формирование слоя катализатора
Раствор комплекса гидроксиацетохлорида олова (Sn) (SnHAC) с концентрацией 1,65 моль/л готовили в соответствии с процедурой, описанной в международной патентной публикации WO 2005/014885. Раствор 0,9 моль/л гидроксиацетохлорида рутения (Rn) (RuHAC) готовили в соответствии с процедурой, описанной в международной патентной публикации WO 2010/055065. Раствор Bi с концентрацией 80 г/л готовили растворением BiCl3 в 10% водном растворе соляной кислоты. Раствор Мп с концентрацией 130 г/л готовили растворением Mn(NO3)2⋅6H2O в 10% водном растворе уксусной кислоты. Раствор RuHAC, раствор Мп, раствор SnHAC, раствор Bi и 10% водный раствор уксусной кислоты смешивали для приготовления жидкости для покрытия Ru:Mn:Sn:Bi = 33:20:43:4 (молярное соотношение). Приготовленную жидкость для покрытия наносили кистью на промежуточный слой подложки, имеющей на поверхности промежуточный слой, сформированный вышеописанным способом (А), и затем сушили при 60°С в течение 10 минут. Осуществляли прокаливание в электрической муфельной печи при 520°С в течение 10 минут в атмосфере воздуха, а затем охлаждение на воздухе до комнатной температуры. Цикл от нанесения жидкости для покрытия до охлаждения на воздухе повторяли до тех пор, пока количество покрытия не достигало 10 г/м2 (в пересчете на массу Ru и Mn) для формирования слоя катализатора на промежуточном слое.
Формирование барьерного слоя
Раствор RuHAC, раствор SnHAC, раствор Bi и 10% водный раствор уксусной кислоты смешивали для приготовления жидкости для покрытия Sn:Bi:Ru = 95:2:3 (молярное соотношение). Приготовленную жидкость для покрытия наносили кистью на слой катализатора и затем сушили при 60°С в течение 10 минут. Осуществляли прокаливание в электрической муфельной печи при 520°С в течение 10 минут в атмосфере воздуха, затем охлаждение на воздухе до комнатной температуры. Цикл от нанесения жидкости для покрытия до охлаждения на воздухе повторяли до тех пор, пока количество покрытия не достигало 3 г/м2 (в пересчете на массу Sn) для формирования барьерного слоя на слое катализатора, и таким образом получали электрод для генерации кислорода.
Примеры 2-11 и Сравнительные примеры 1-3
Электроды для генерации кислорода были изготовлены таким же образом, как в Примере 1, описанном выше, за исключением того, что соответствующие материалы использовались таким образом, чтобы получить структуры слоев, как показано в Таблице 2, а прокаливание и другие процедуры выполняли в условиях, показанных в Таблице 2. Следует отметить, что дообжиг проводили в электрической муфельной печи путем выдерживания при температуре 520°С в течение 1 часа в атмосфере воздуха после формирования каждого слоя катализатора. Кроме того, источник тантала (Та), источник лантана (La), источник ниобия (Nb) и источник иридия (Ir), используемые в жидкостях для покрытия для формирования слоев катализатора, являются следующими.
• Источник тантала (Та): раствор TaCl5 с концентрацией 125 г/л.
• Источник лантана (La): La(NO3)3⋅6H2O
• Источник ниобия (Nb): гидрат оксалата ниобата (V) аммония
• Источник иридия (Ir): 20,5% раствор хлориридиевой кислоты.
Оценка результатов
Измерение электродного потенциала
Электродный потенциал (V) в условиях генерации кислорода измеряли для произведенных электродов для генерации кислорода способом, описанным ниже. Результаты представлены в Таблице 3.
• Метод отключения тока
• Электролит: водный раствор серной кислоты 150 г/л.
• Температура электролита: 50°С
• Площадь действия электрода: 10 мм * 10 мм
• Противоэлектрод: Zr пластина (20 мм × 70 мм)
• Электрод сравнения: ртутно-сульфатный электрод (Hg/Hg2S04)
Испытание на долговечность
Испытание на долговечность было проведено для каждого электрода для генерации кислорода (слоя катализатора), в соответствии с условиями, описанными ниже.
• Электролит: водный раствор серной кислоты 150 г/л.
• Температура электролита: 40°С
• Площадь анода: 20 мм × 50 мм
• Катод: Zr пластина (30 мм × 70 мм)
Плотность тока, подаваемого на анод: 300 А/м2
Остаточное количество покрытия по истечении фиксированного времени измеряли с помощью XRF-спектроскопии для расчета расхода (г/м2) активных металлических элементов (Ru, Mn, Ir). Кроме того, из расчетного расхода и времени электролиза рассчитывали скорости расхода (мг/м2/ч) активных металлических элементов (Ru, Mn, Ir). Результаты представлены в Таблице 4.
Промышленная применимость
Электрод для генерации кислорода согласно настоящему изобретению может быть использован в качестве анода для процесса электролитического получения цветного металла или в качестве электрода, генерирующего кислород, используемого в электролитическом процессе, в котором плотность подаваемого тока составляет 10 А/м2 или меньше.
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ
10, 20, 30, 40 - Электрод для генерации кислорода
2 - Подложка
4 - Слой катализатора
6 - Промежуточный слой
8 - Барьерный слой
Claims (16)
1. Электрод для генерации кислорода, содержащий:
- подложку, сформированную из титана или титанового сплава; и
- слой катализатора, расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла,
причем слой катализатора состоит из рутения, олова и трехвалентного или имеющего более высокую валентность поливалентного металлического элемента, за исключением четырехвалентного металлического элемента,
где трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента, представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, тантал, лантан, ниобий и молибден, и
где содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 до 70 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.
2. Электрод для генерации кислорода по п. 1, отличающийся тем, что содержание поливалентного металлического элемента в слое катализатора составляет от 2 до 20 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.
3. Электрод для генерации кислорода, содержащий:
- подложку, сформированную из титана или титанового сплава; и
- слой катализатора, расположенный на подложке и образованный смешанным оксидом металла,
причем слой катализатора состоит из рутения, олова, марганца и трехвалентного или имеющего более высокую валентность поливалентного металлического элемента, за исключением четырехвалентного металлического элемента,
где трехвалентный или имеющий более высокую валентность поливалентный металлический элемент, за исключением четырехвалентного металлического элемента, представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей висмут, тантал, лантан, ниобий и молибден, и
где содержание рутения в слое катализатора составляет от 20 до 70 мол. % в расчете на общее содержание металлических элементов в слое катализатора.
4. Электрод для генерации кислорода по любому из пп. 1-3, дополнительно содержащий промежуточный слой, расположенный между подложкой и слоем катализатора.
5. Электрод для генерации кислорода по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащий барьерный слой, расположенный на слое катализатора.
6. Электрод для генерации кислорода по любому из пп. 1-5, предназначенный для использования в качестве анода в процессе электролитического получения цветного металла.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020-123597 | 2020-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2818275C1 true RU2818275C1 (ru) | 2024-04-27 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3875043A (en) * | 1973-04-19 | 1975-04-01 | Electronor Corp | Electrodes with multicomponent coatings |
| JPS6130690A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-02-12 | ヴエ−・ツエ−・ヘレウス・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクタ−・ハフツング | 複合電極、その製法及び使用方法 |
| RU2326991C2 (ru) * | 2002-05-24 | 2008-06-20 | Де Нора Элеттроди С.П.А. | Электрод для выделения газа и способ его изготовления |
| JP2018524470A (ja) * | 2015-06-23 | 2018-08-30 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 電解過程のための電極 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3875043A (en) * | 1973-04-19 | 1975-04-01 | Electronor Corp | Electrodes with multicomponent coatings |
| JPS6130690A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-02-12 | ヴエ−・ツエ−・ヘレウス・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクタ−・ハフツング | 複合電極、その製法及び使用方法 |
| RU2326991C2 (ru) * | 2002-05-24 | 2008-06-20 | Де Нора Элеттроди С.П.А. | Электрод для выделения газа и способ его изготовления |
| JP2018524470A (ja) * | 2015-06-23 | 2018-08-30 | インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 電解過程のための電極 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5442757B2 (ja) | 水素発生カソードとして適切な電極 | |
| Chen et al. | Corrosion resistance mechanism of a novel porous Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2 anode for zinc electrowinning | |
| JP6670948B2 (ja) | 電解用電極 | |
| JP5008043B1 (ja) | 塩素発生用陽極 | |
| CS209834B2 (en) | Electrode and method of making the same | |
| JP6506983B2 (ja) | 水素発生用陰極およびその製造方法 | |
| JP2009052069A (ja) | 電解用電極 | |
| WO2011078353A1 (ja) | 陰極、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽、及び陰極の製造方法 | |
| JP2007302927A (ja) | 酸素発生用電極 | |
| JP5006456B2 (ja) | 電極基体、それを用いた水溶液電気分解用陰極およびその製造方法 | |
| JP5886052B2 (ja) | 殺菌水生成用電極及びその製造方法 | |
| JP5105406B2 (ja) | 逆電解用電極 | |
| RU2818275C1 (ru) | Электрод для генерации кислорода | |
| RU2660362C1 (ru) | Катод для электролиза и способ его изготовления, и электролитическая ячейка для электролиза | |
| US20230279568A1 (en) | Oxygen-generating electrode | |
| JP7330490B2 (ja) | オゾン生成用電極 | |
| Bhattarai | Effects of Tin, Antimony and Molybdenum in Mn-WO/Ir 1-xy Sn y O 2+ 0.5 y/Ti Anodes for Oxygen Evolution in Seawater Electrolysis | |
| JP5309813B2 (ja) | 酸素発生用電極 | |
| JP2023119470A (ja) | 酸素発生電極及びその製造方法、並びに酸素発生電極及び水の電気分解方法 | |
| JP2019081919A (ja) | 電解法 | |
| Jagadeesh | Effects of Zinc and Tungsten Additions in Mn–Mo–O Eectrocatalyst for Hydrogen Production from Seawater Electrolysis | |
| Bhattarai | The durability of Mn–Mo–Sn–W–Sb–O/Ir 1–x–y Sn x Sb y O 2+ 0.5 y/Ti oxygen evolution anode for hydrogen production from seawater electrolysis | |
| JPH0860390A (ja) | 電解用電極およびその製造方法 |