CN101988206A - 电极和电极涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极和电极涂层。本发明描述了基于含有细碎的碳变体和贵金属(氧化物)的催化剂的电极和电极涂层。

Description

电极和电极涂层
相关申请
本申请要求2009年7月31日提交的德国专利申请No.102009035546.4的权益，在此出于所有有用的目的将其全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明出自用于制备氯(chlorine)的电解方法(electrolysis processes)的用催化剂涂覆的电极和电极涂层。
本发明涉及用于制备氯的新型催化剂、电极涂层和电极。
背景技术
工业上，氯通常通过氯化钠或盐酸的电解或通过氯化氢的气相氧化制备(Schmittinger，Chorine，Wiley-VCH 1999，19-27页)。如果使用电解方法，则氯在阳极产生。通常使用在其表面上存在电化学活性催化剂的钛作为所述阳极的电极材料。表面上含有催化剂的层通常称为涂层。所述催化剂的功能是降低过电压和避免氧在阳极的产生(Winnacker-Küchler，Chemische Technik，Prozesse und Produkte，5th edition，Wiley-VCH 2005，469-470页)。
石墨阳极被用于通过盐酸的电解制备氯(Winnacker-Küchler，Chemische Technik，Prozesse und Produkte，5th edition，Wiley-VCH 2005，514页)。在盐酸的电解中，其中例如在阴极侧使用气体扩散电极，可以使用在涂层中具有基于贵金属的催化剂的钛阳极(Winnacker-Küchler，Chemische Technik，Prozesse und Produkte，5th edition，Wiley-VCH 2005，515页)。
用于电解方法的电极通常基于属于电子管金属(valve metals)的金属。电子管金属是例如金属钛、锆、钨、钽和铌，其由于金属表面上的氧化层而充当电流二极管材料。
包含贵金属和/或它们的金属氧化物的电催化活性的催化剂通常施加到电子管金属的表面，非必要的电子管金属的氧化物也能够额外地存在于金属氧化物中(WO 200602843(ELTECH)，BECK，ElectrochimicaActa，Vol.34，No.6，811-822页，1989))。氧化物形成贵金属通常属于铂系金属如铱、钌、铑、钯、铂或它们的混合物。此类电极通常称为DSA电极(DSA(dimensionally stable anode)＝“形稳阳极”)。
在用于含卤化物的电解质中时，这些已知电极的缺点是用于氯形成的依然高的过电压、电极仍然释放氧的趋势、高的电解电位和需要大量的昂贵的贵金属来生产所述涂层。所有这些因素对已知电解方法的经济效果都具有不利影响。
对于现有技术的涂层(DE 602005002661T2)，已知所述贵金属在电解条件下随着时间被从涂层洗出，即它们并不足够耐腐蚀。含贵金属涂层的损失导致电极金属(通常是电子管金属)与电解质直接接触并在其表面形成不传导电流的氧化物的事实说明了耐腐蚀性的必要性。在正在进行的电解过程中，这意味着在该表面上不再发生电化学过程，这会导致完全的失败，产生相应经济后果。
此外，当具有含有贵金属的DSA电极的电解槽被用在含氯化物的溶液中用于制备氯时，观察到氧形成副反应不能被完全抑制，其后果是氧存在于氯中。氧的比例意味着增加的用于纯化氯的支出，并且因此同样对电解的经济效果具有不利影响。当电解液中氯化钠的浓度降低时，特别是在低于200克/升NaCl的浓度，增加的氧形成是尤其清晰明显的。
此外，由于这些贵金属在国际市场上的高昂价格和减少的供应，单独使用贵金属作为催化物质对已知电极的经济效果同样具有不利影响。
已经尝试将金刚石涂层用于电化学过程的电极，例如可以通过CVD方法(化学气相沉积)将此类涂层施加到电极上。在使用硫酸酸化的硫酸钠阳极电解液中进行电解的情况下，所述涂层不稳定和剥落。此外，所述涂层具有缺陷，因此电极金属被暴露于电化学腐蚀侵蚀。(AiF研究计划85ZN，2003～2005，2003.01.1～2005.03.31阶段的最终报告″Entwicklung und
Figure BSA00000217667000021
stabiler Diamant-beschichteterElektroden für neuartige elektrochemische Prozesse″)。该研究计划由于没有达到技术目标而停止。(http://www.ist.fraunhofer.de/kompetenz/funktion/dia-elektro/Abschlussbericht％20KombiAB2-eingereicht.pdf)。我们已经对在电解中使用只含金刚石的电极涂层开展我们自己的未公开实验。迄今为止，在这些金刚石结构处不能从氯化钠溶液产生氯。此外，观察到在电解条件下金刚石层变得从金属载体分离。
因此，本发明的一个目标是找到催化剂，其使得电解能够在较低的电解电压和较低的氯化钠浓度进行，氯中的氧含量被最小化并且贵金属的使用减少。一个进一步的目标是找到牢固粘结到电极金属并且不受化学或电化学侵蚀的涂层。对于氯化氢的气相氧化，同样，具有低贵金属含量的抗化学腐蚀、便宜的催化剂将是可用的。
发明内容
本发明的一个实施方案是用于通过含有氯离子的电解质的电解制备氯的催化剂，其中所述催化剂含有至少一种元素周期表的过渡族VIIIa(Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)的贵金属和/或这些贵金属的氧化物，其中所述催化剂额外包含至少一种选自由以下物质组成的组的细碎的碳变体(finely divided carbon modification)：金刚石、掺杂的金刚石、富勒烯(fullerene)、碳纳米管、玻璃碳和石墨，并且其中所述催化剂任选地包含至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物。
本发明的另一实施方案是上述催化剂，其中所述催化剂含有10-90mol％的所述至少一种细碎的碳变体和0.05-40mol％的所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物。
本发明的另一实施方案是上述催化剂，其中所述催化剂含有20-80mol％的所述至少一种细碎的碳变体和1-20mol％的所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物。
本发明的另一实施方案是上述催化剂，其中所述催化剂含有0.05-40mol％的所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物、9.95-60mol％的所述至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物，和20-90mol％的所述至少一种细碎的碳变体。
本发明的另一实施方案是上述催化剂，其中所述至少一种细碎的碳变体是金刚石和/或硼掺杂的金刚石。
本发明的另一实施方案是上述催化剂，其中所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物选自由铱、钌、铑、钯、铂和它们的氧化物组成的组。
本发明的另一实施方案是上述催化剂，其中所述至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物选自由钛、锆、钨、钽、铌和它们的氧化物组成的组。
本发明的另一实施方案是上述催化剂，其中所述至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物是钽和/或氧化钽。
本发明的又一实施方案是用于通过含有氯离子的电解质的电解生产氯的电极，其中所述电极含有至少一种导电载体和催化活性的涂层，其中所述催化活性的涂层含有上述催化剂。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中所述至少一种导电载体含有选自由钛、锆、钨、钽和铌组成的组的电子管金属。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中所述至少一种导电载体含有钛。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中电极表面的贵金属加载为0.1-20克贵金属/米2和/或电极表面的细碎的碳的加载为0.1-50克碳/米2
本发明的又一实施方案是用于制造用于制备氯的电极的制造方法，其中所述方法包括将(1)至少一种含碳化合物，所述含碳化合物选自由金刚石、掺杂的金刚石、富勒烯类(fullerenes)和碳纳米管组成的组，(2)任选地至少一种电子管金属、电子管金属氧化物或它们的混合物，和(3)元素周期表的贵金属和/或这些贵金属的氧化物的层施加到基材上，所述基材包含选自由钛、锆、钨、钽和铌组成的组的电子管金属，其中所述施加通过将(1)碳变体的粉末、溶剂、可溶的贵金属化合物和任选地可溶解在所述溶剂中的电子管金属化合物的混合物施加到所述基材并干燥和/或烧结所述混合物从而除去所述溶剂来实现。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述施加、干燥和/或烧结重复最多20次。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述施加、干燥和/或烧结重复最多10次。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述悬浮液具有至多20wt.％的固体含量。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中所述悬浮液具有至多10wt.％的固体含量。
本发明的另一实施方案是通过上述方法制造的电极。
具体实施方式
已经出人意料地发现含有细碎的碳变体的催化剂能够在用于制备氯的电极上使用，其中所述催化剂的含碳组分包含一种或多种碳变体以及铂系金属的贵金属和/或它们的氧化物或它们的混合物。此外，所述催化剂可以含有电子管金属和/或它们的氧化物或它们的混合物。
本发明提供了用于通过含有氯离子的电解质的电解制备氯的催化剂，基于元素周期表的过渡族VIIIa(Fe、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)的至少一种贵金属和/或这些贵金属的氧化物，其特征在于所述催化剂额外地含有至少一种选自由金刚石、掺杂的金刚石、富勒烯、碳纳米管、玻璃碳(Philosophical Magazine，11 October 2004，Vol.84，No.29，3159-3167，Fullerene-related structure of commercial glassy carbons，P.J.F.Harris)和石墨组成的组的细碎的碳变体，和非必要的额外地含有至少一种电子管金属或电子管金属氧化物或它们的混合物。
将包含碳的组分加入到催化剂中或加入到电极的表面结构中使得电极涂层的贵金属含量能够急剧减少而不使电解电位和氯化物中的氧含量增加。在氯化钠的电解中使用所述催化剂的一个进一步的优点在于阳极电解液(anolyte)中的氯化钠浓度可以从220克/升-300克/升减少到少于150克/升NaCl而不使氯中的氧含量增加或电解电位升高。
在下文中，细碎的碳变体是以下形式：金刚石、富勒烯类、碳纳米管、氮改性的碳纳米管(SEN；″Nitrogen-containing carbon nanotubes″；J.Mater.Chem.，1997，7(12)，2335-2337)和其它碳变体，如玻璃碳
Figure BSA00000217667000051
和石墨。对于本发明的目的，细碎的特别表示碳颗粒的颗粒直径不超过10微米。
金刚石和石墨以及富勒烯类一起是碳的三种变体。从1955年起，高压高温方法已经使生产合成金刚石成为可能。在该方法中，石墨在高达6千兆帕斯卡(60000巴)的压力和在超过1500℃的温度在液压机中被压到一起。在这些条件下，金刚石是热力学更稳定的碳形式，从而石墨被转化成金刚石。可以通过催化剂的加入来加速该转化过程。以与金刚石类似的方式，通过采用高压高温合成同样可以从氮化硼的六方变体制备立方氮化硼(CBN)。CBN并未完全达到金刚石的硬度，但是例如在高温下耐氧。
与其同时，已经开发了使用极高压力(如爆炸中产生的)的冲击波金刚石合成。这种商业上的成功途径提供了各种细度的金刚石粉末。
用于生产合成金刚石的一种可选择的可能方式是通过化学气相沉积(CVD)涂覆基底。在这里，在真空室中将具有几微米厚度的金刚石层沉积到基底上，例如硬质合金(cemented carbide)表面。起始物质是甲烷和氢气的气体混合物，前者作为碳源。根据Ostwald阶段定律(Ostwald′s step rule)，应该主要是亚稳金刚石被沉积；根据Ostwald-Volmer定律(Ostwald-Volmer rule)，由于石墨的较低密度主要形成石墨。原子氢使得能够选择性分解石墨并促进金刚石的形成。原子氢由分子氢气体在热或电加热的等离子体中形成。基底温度必须低于1000℃以防止转化成为稳定的石墨。这样，可以获得每小时若干微米的生长速率。作为一种进一步的发展，具有仅数微米厚度的类金刚石碳(diamond-like carbon，DLC)的层可以通过等离子体涂覆技术制备。这些层结合了金刚石的极高硬度和石墨的非常良好的滑动摩擦性能。
可以通过微波等离子体CVD将金刚石结构施加到表面上，例如在由DIACCON开发的方法中。在这里，自由基在温度为2000℃-6000℃的等离子体中在氢、甲烷和氧的气体混合物中形成，并导致晶态金刚石在600℃-950℃的温度在基底上生长。在这种沉积技术中生长速率是0.5-10微米/小时。DIACCON采用的另一方法是热丝CVD方法。在这里，自由基在氢和甲烷的气体混合物中从温度为1800℃-2500℃的钨、钽或铼线制备并作为晶态金刚石沉积到温度为约600℃-950℃的基底上。通过有目的地影响生长参数可以获得各种金刚石形态和生长速率。平均生长速率为0.1-1微米/小时。
对于本发明的目的，电子管金属特别地是以下的金属：钛、锆、钨、钽和铌。
本发明还提供了用于通过含有氯离子的电解质的电解制备氯的电极，其至少含有导电载体和催化活性的涂层，特征在于所述催化活性的涂层含有上述的根据本发明的催化剂。
优选这样的电极，其特征在于导电载体由选自由以下组成的组的电子管金属形成：钛、锆、钨、钽和铌，优选钛。
在本发明的方法中，特别优选将钛用作用于所述载体的材料，并且非必要的作为涂层的添加剂。
在本发明的方法中，还可使用掺杂的金刚石(例如硼掺杂的金刚石)，以及填充有金刚石、掺杂的金刚石或贵金属(例如铂系金属)的富勒烯类。
除了上述在氯的制备中的用途之外，具有含有所述催化剂(其包含细碎的碳变体)的电极涂层的电极也可以用于水的电解、镀铬液(chromium baths)的再生中和当使用含氟化物的电解质时过氧化氢、臭氧或过氧二硫酸盐(peroxodisulphate)的制备中。
使用另外的金属如镍、钴、锡或镧或它们的氧化物对本发明的催化剂进行额外的掺杂也是一种进一步的变体。在这里，催化活性层中掺杂剂金属与贵金属的摩尔比是0.0001-0.1。
优选这样的催化剂，其特征在于所述催化剂含有10-90mol％，优选20-80mol％的细碎的碳变体和0.05-40mol％，优选1-20mol％的贵金属和/或贵金属氧化物。
特别优选这样的催化剂，其特征在于所述催化剂含有0.05-40mol％的贵金属和/或贵金属氧化物、9.95-60mol％的电子管金属和/或电子管金属氧化物和20-90mol％的所述碳变体。
所述贵金属加载是0.1-20克贵金属/米2或0.1-50克碳/米2。面积是投影的电极表面(projected electrode surface)。用于氯的制备的电极通常含有金属网(expanded metal)或百叶窗结构(louvre structures)。因此贵金属或碳的量是基于可以从外部尺寸计算的表面积。每平方米施加的贵金属或碳的量可以通过施加的溶液的浓度或通过重复循环的次数设定。在所有情况下，单独的循环都可以被干燥和/或烧结循环中断。干燥或烧结可以在减小的压力和/或在其它气体气氛中实施。
用于生产所述载体(例如基于电子管金属的基底)上的涂层的催化剂可以通过各种方法施加。
本发明还提供了用于生产用于制备氯的电极的方法，特征在于将至少一种含碳化合物(所述含碳化合物选自由金刚石、掺杂的金刚石例如硼掺杂的金刚石、富勒烯类和碳纳米管组成的组)，和非必要的额外的至少一种电子管金属或电子管金属氧化物或它们的混合物，以及元素周期表的贵金属和/或这些贵金属的氧化物，的层施加到基材上，所述基材含有选自由钛、锆、钨、钽或铌组成的组的电子管金属，所述施加通过以下方式实现：将含有所述碳变体的化合物的粉末、溶剂、非必要的可溶解在所述溶剂中的电子管金属化合物和优选地可溶贵金属化合物的混合物施加到所述基材并干燥和/或烧结所述混合物从而除去溶剂。
所述新方法的一个特定实施方案包括如下所述将催化剂施加到含有电子管金属的电极结构：对于该目的，将所述电极结构喷砂并随后通过酸(如盐酸或草酸)酸洗以除去表面上的氧化物。
为了涂覆所述表面，可以使用例如含有贵金属化合物、至少一种溶剂、电子管金属化合物和所述碳变体的悬浮液，所述溶剂选自由以下组成的组：C1-C6醇、水、无机酸。
如果必要，可以在该悬浮液中加入另外的其它金属或金属化合物。
所述悬浮液优选地含有基于所述悬浮液的重量至多20wt.％，特别优选至多10wt.％的固体。然而，当将采用增加次数的循环实施涂覆过程时也可以制备具有较低固体含量的悬浮液。当要在非常低的贵金属含量实现贵金属的更均匀分布时，增加的循环次数特别有利。
至于贵金属化合物，可使用例如贵金属氯化物。
至于醇，可使用短链前体化合物，即C1-C6醇如正丁醇。至于酸，可使用例如浓盐酸。至于电子管金属化合物，例如在钛作为电极载体的情况下使用钛酸四丁基酯。可以将所述细碎的碳变体加入所述溶液或悬浮液。
改变所述悬浮液的组成使得粘度能够与相应的施加方法匹配。
然后优选地将所制备的悬浮液以若干循环施加到电极基底的表面。这可以通过涂刷、喷涂或浸渍实施。其它的施加方法同样是可行的。在一个施加循环后，所述悬浮液的液体组分可以通过干燥去除。现在可以开始新的循环或在干燥后使电极在高于60℃的温度进行烧结。在此之后，可以重新施加所述悬浮液。干燥和烧结操作可以交替进行或以任何顺序相继进行。
所述涂层的干燥可以在大气压力或在降低的压力下实施，非必要的在保护气体下实施。这同样适用于所述涂层的烧结。
同样，可以设想在所述施加和干燥循环中改变所述悬浮液的配方，从而在所述涂层的结构中产生梯度。因此，例如电极金属可以首先使用低贵金属含量涂覆，而所述贵金属含量可以在进一步的涂覆循环中增加。
同样可以设想将各种碳变体混合到所述悬浮液中。
本发明还提供了用于通过含有氯离子的电解质的电解制备氯的电极，其至少包含导电载体和催化活性的涂层，特征在于所述催化活性的涂层含有以上所述的根据本发明的催化剂。
优选这样的电极，其特征在于所述导电载体由选自以下的电子管金属形成：钛、锆、钨、钽和铌，优选钛。
本发明进一步提供了通过所述新型涂覆方法获得的电极。本发明进一步提供了新型电极用于含有氯离子的电解质(electrolytes)(特别是HCl或NaCl水溶液)的阳极电解用于氯的制备的用途。
以这种方式制备的经涂覆的电极可以用作阳极，特别是在氯化钠的电解和盐酸的电解中。
通过以下实施例对本发明进行阐述。
出于所有有用的目的，以上所述的所有参考文献都通过引用将其全部内容并入本文。
虽然示出并描述了体现本发明的某些具体结构，但是本领域技术人员将明白，可以对这些部分作出各种改变和重排而不背离基础发明构思的主旨和范围，并且所述发明构思不限于本文示出和描述的特定形式。
实施例
实施例1(使用商业阳极用于NaCl电解的对比实施例)
使用来自Denora的用于NaCl的电解的标准阳极，其提供有含钌涂层。在所使用的实验电解池中阳极的尺寸是10*10厘米，阳极载体材料含有钛并且具有金属网形式，特征在于8毫米的网孔、2毫米的支柱(strut)宽度和2毫米的支柱厚度。在阳极区和阴极区之间使用来自Dupont的离子交换膜，型号为Nafion 982。将来自Denora的用于NaCl的电解的标准阴极作为阴极。将氯化钠浓度为210克/升并且温度为88℃的含NaCl溶液加入到电解池的阳极区。将NaOH浓度为31.5wt.％并且温度为88℃的氢氧化钠溶液加入到所述电解池的阴极侧。对10*10cm的膜面积计算，电流密度为4kA/米2。离开阳极室的气体的氯浓度为97vol.％。电解电位为3.05伏。
实施例2(对比实施例)
制备含有2.02克RuCl3*3H2O、1.5克IrCl3*3H2O、17.4毫升正丁醇、1.1毫升浓盐酸、6毫升钛酸四丁基酯的涂层溶液。通过涂刷的方式将其施加到钛金属网上，所述钛金属网作为载体已经经过喷砂并随后在10％浓度的草酸中在90℃酸洗30分钟。所述金属网随后在80℃干燥10分钟并随后在470℃烧结10分钟。将所述施加过程重复4次，干燥和烧结也一样。最后的烧结在470℃进行60分钟。贵金属加载为10.5克Ru/米2和10.6克Ir/米2。所制备的表面的组成为Ru 27.1mol％、Ir 14.4mol％和Ti 58.6mol％。将已经以这种方式处理的阳极用于具有标准商业阴极的实施例1中描述的电解池中的氯化钠的电解中。离开阳极室的气体的氯浓度为98.3vol.％。电解电位为3.06伏。
实施例3(根据本发明的方法-金刚石)
制备含有0.32克氯化钌水合物(钌含量为40.5wt.％)、12.4毫升正丁醇、0.8毫升浓盐酸、6毫升钛酸四丁基酯和0.62克金刚石粉尘(颗粒尺寸不超过1微米)的涂层溶液。通过涂刷的方式将所述涂层溶液施加到钛金属网上，所述钛金属网已经经过喷砂并随后在10％浓度的草酸中在90℃酸洗30分钟。所述金属网随后在80℃干燥10分钟并随后在470℃烧结10分钟。将所述施加过程重复4次，干燥和烧结也一样。最后的烧结在470℃进行60分钟。将已经以这种方式处理的阳极用于实施例1中描述的氯化钠的电解中。所述电极的加载为3.47克Ru/米2和16.5克金刚石/米2。所述表面的组成为：Ru 1.8mol％、Ti 24.8mol％和金刚石形式的碳73.3mol％。将已经以这种方式处理的阳极用于使用标准商业阴极的实施例1中描述的氯化钠的电解中。离开阳极室的气体的氯浓度为98.5vol.％。电解电位为2.96伏。
实施例4(本发明的方法-富勒烯)
制备含有0.32克氯化钌水合物(钌含量为40.5vol.％)、12.4毫升正丁醇、0.8毫升浓盐酸、6毫升钛酸四丁基酯和0.63克富勒烯(来自Nanocompound的
Figure BSA00000217667000101
M3D)的涂层溶液。通过涂刷的方式将所述涂层溶液施加到钛金属网上，所述钛金属网已经经过喷砂并随后在10％浓度的草酸中在90℃酸洗30分钟。所述金属网随后在80℃干燥10分钟并随后在470℃烧结10分钟。将所述施加过程重复4次，干燥和烧结也一样。最后的烧结在470℃进行60分钟。将已经以这种方式处理的阳极用于实施例1中描述的氯化钠的电解中。所述贵金属加载为3.47克Ru/米2和16.5克富勒烯/米2。所述表面的组成为：Ru 1.8mol％、Ti 24.8mol％和富勒烯形式的碳73.3mol％。将已经以这种方式处理的阳极用于使用标准商业阴极的实施例1中描述的氯化钠的电解中。离开阳极室的气体的氯浓度为98.4vol.％。电解电位为3.08伏。
实施例5(本发明的方法-含金刚石涂层、阳极电解液中低盐浓度)
使用实施例3中描述的涂层。操作条件除了阳极电解液中的NaCl浓度外与实施例1中的相同。NaCl浓度仅为100克/升，电解池电位为3.06伏和电流效率(current yield)为94.5％。尽管NaCl浓度低，但所述电解池可以运行。当在可比较的NaCl浓度使用商业电极时，所述电解池电位更高。

Claims (18)

1.用于通过含有氯离子的电解质的电解制备氯的催化剂，其中所述催化剂包含元素周期表中过渡族VIIIa(Fe，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)的至少一种贵金属和/或这些贵金属的氧化物，其中所述催化剂额外包含至少一种选自由以下物质组成的组的细碎的碳变体：金刚石、掺杂的金刚石、富勒烯、碳纳米管、玻璃碳和石墨，并且其中所述催化剂任选地包含至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物。
2.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包含10-90mol％的所述至少一种细碎的碳变体和0.05-40mol％的所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物。
3.权利要求2的催化剂，其中所述催化剂包含20-80mol％的所述至少一种细碎的碳变体和1-20mol％的所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物。
4.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂包含0.05-40mol％的所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物，9.95-60mol％的所述至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物，和20-90mol％的所述至少一种细碎的碳变体。
5.权利要求1的催化剂，其中所述至少一种细碎的碳变体是金刚石和/或硼掺杂的金刚石。
6.权利要求1的催化剂，其中所述至少一种贵金属和/或贵金属氧化物选自由铱、钌、铑、钯、铂和它们的氧化物组成的组。
7.权利要求1的催化剂，其中所述至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物选自由钛、锆、钨、钽、铌和它们的氧化物组成的组。
8.权利要求7的催化剂，其中所述至少一种电子管金属和/或电子管金属氧化物是钽和/或氧化钽。
9.用于通过包含氯离子的电解质的电解生产氯的电极，其中所述电极包含催化活性的涂层和至少一种导电载体，其中所述催化活性的涂层含有权利要求1的催化剂。
10.权利要求9的电极，其中所述至少一种导电载体包含选自由钛、锆、钨、钽和铌组成的组的电子管金属。
11.权利要求9的电极，其中所述至少一种导电载体包含钛。
12.权利要求9的电极，其中电极表面的贵金属加载为0.1-20克贵金属/米2和/或电极表面的细碎的碳的加载为0.1-50克碳/米2。
13.用于生产用于制备氯的电极的方法，其中所述方法包括将(1)至少一种含碳化合物，所述含碳化合物选自由金刚石、掺杂的金刚石、富勒烯和碳纳米管组成的组，(2)任选地，至少一种电子管金属、电子管金属氧化物或它们的混合物，和(3)元素周期表的贵金属和/或这些贵金属的氧化物的层施加到基材上，所述基材包含选自由钛、锆、钨、钽和铌组成的组的电子管金属，其中所述施加通过将(1)碳变体的粉末、溶剂、可溶的贵金属化合物和任选地可溶解在所述溶剂中的电子管金属化合物的混合物施加到所述基材并干燥和/或烧结所述混合物从而除去所述溶剂来实现。
14.权利要求13的方法，其中所述施加、干燥和/或烧结重复最多20次。
15.权利要求14的方法，其中所述施加、干燥和/或烧结重复最多10次。
16.权利要求13的方法，其中所述悬浮液具有至多20wt.％的固体含量。
17.权利要求16的方法，其中所述悬浮液具有至多10wt.％的固体含量。
18.通过权利要求13的方法制造的电极。
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