JP5680417B2 - アルカリ金属塩素酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極、該電極の製造方法、およびその使用に関する。本発明はまた、アルカリ金属塩素酸塩の製造方法、および該製造のための電解槽（cell）も含む。

電解プロセスにおいて使用される、１種または複数の金属酸化物の層またはコーティング（coating）を有する電極基材を備える電極は、よく知られている。普通の槽には、とりわけ、チタン、タンタル、ニッケル、およびスチールが含まれる。今日、チタンが電極としてしばしば用いられるが、チタンが負極となる場合、水素化チタンが生成して、これが最終的に電極の安定性をひどく損ねる。スチールは、電解槽中で停止の間またはその後、腐食し得る。スチールのカソードはまた、原子状水素を伝え得るので、複極槽（bipolar cell）におけるスチールカソードとチタン系アノードとの間の接続は水素化チタンの生成を防ぐためにバックプレート（back-plate）を必要とする場合がある。米国特許第７００１４９４号は、クロルアルカリ槽で用いられるさらなる電極材料を開示する。

アルカリ金属塩素酸塩、特に塩素酸ナトリウムの、電気分解による製造はよく知られている。アルカリ金属塩素酸塩は、漂白のために広く用いられている二酸化塩素の製造のための原材料として、特にパルプおよび製紙産業における重要な化学品である。通常、それは非隔離（non-divided）電解槽におけるアルカリ金属塩化物の電気分解によって製造される。このような槽で起こる全体としての化学反応は、
ＭＣｌ＋３Ｈ_２Ｏ → ＭＣｌＯ_３＋３Ｈ_２
であり、ここで、Ｍはアルカリ金属である。塩素酸塩プロセスの例は、とりわけ、米国特許第５４１９８１８号およびＥＰ １ ２４２ ６５４に記載されている。

本発明の１つの目的は、電解槽において向上した性能を有する電極の提供を含む。さらなる１つの目的は、水素発生条件、およびアルカリ環境における還元性条件、および酸化性環境への少なくとも短時間の暴露に耐性のある電極を提供することである。本発明のさらなる目的は、電解槽を提供すること、およびアルカリ金属塩素酸塩の製造方法を提供することである。酸素の生成とそれによる爆発の危険が低減され、同時に運転条件が容易になった、このような槽を提供することが特に望まれる。本発明のさらに別の目的は、複極電極、または複極および単極電極のハイブリッドが装備される槽を提供することである。

本発明のさらなる目的は、電極の極性を逆転でき、その結果、電極が所定の時間内に逐次、アノードおよびカソードとして働くことができる槽を提供することである。

本発明のさらなる目的は、特に槽の電圧を下げながら電解槽において働いている時のカソード電流効率を向上させる電極を提供することである。本発明のさらなる目的は、結果的に材料が節減され、また同じ槽スペースに配置される電極の数を増やすことを可能にする最大限の活用によって、既存のプラントのスケールアップなしに生産を増加させ得る、厚さが減少した電極を提供することである。本発明のさらなる目的は、工業用電極の性能を実質的に維持しながら、電極基材（substrate）への貴金属の金属担持量を減らし得る電極を提供することである。本発明のさらなる目的は、腐食しない電極を提供することであって、それによりアノード上に堆積し得るスラッジを生成しない電極を提供することである。

本発明は、
ａ）Ｍ_{（ｎ＋１）}ＡＸ_ｎを含む電極基材（ここで、Ｍは、元素周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢもしくはＶＩＩＩ族の金属またはこれらの組合せであり、Ａは、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡもしくはＶＩＡ族の元素またはこれらの組合せであり、Ｘは、炭素、窒素またはこれらの組合せであり、ｎは、１、２、または３である）；および
ｂ）前記電極基材に析出された、
ｂ．１）Ｂ_ｙＣ_{（１−ｙ）}Ｏ_ｚ１Ｓ_ｚ２を含む金属酸化物および／または金属硫化物（式中、Ｂは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、およびコバルトの少なくとも１種であり、Ｃは、少なくとも１種のバルブ金属であり；ｙは、０．４〜０．９であり；０≦ｚ１、ｚ２≦２、およびｚ１＋ｚ２＝２である）；
ｂ．２）Ｂ_ｆＣ_ｇＤ_ｈＥ_ｉを含む金属酸化物（式中、Ｂは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、およびコバルトの少なくとも１種であり、Ｃは、少なくとも１種のバルブ金属であり、Ｄはイリジウムであり、ＥはＭｏおよび／またはＷであり、ｆは０〜０．２５または０．３５〜１であり、ｇは０〜１であり、ｈは０〜１であり、ｉは０〜１であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である）；
ｂ．３）少なくとも１種の貴金属；
ｂ．４）鉄−モリブデン、鉄−タングステン、鉄−ニッケル、ルテニウム−モリブデン、ルテニウム−タングステン、またはこれらの混合物を含む任意の合金または混合物；
ｂ．５）少なくとも１種のナノ結晶材料；
の少なくとも１つから選択される電極触媒コーティングを備える電極に関する。

一実施形態によれば、Ｍは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタルまたはこれらの組合せであり、例えばチタンもしくはタンタルである。

一実施形態によれば、Ａは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、硫黄、またはこれらの組合せであり、例えばケイ素である。

一実施形態によれば、電極基材は、Ｔｉ_２ＡｌＣ、Ｎｂ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_２ＧｅＣ、Ｚｒ_２ＳｎＣ、Ｈｆ_２ＳｎＣ、Ｔｉ_２ＳｎＣ、Ｎｂ_２ＳｎＣ、Ｚｒ_２ＰｂＣ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、（Ｎｂ，Ｔｉ）_２ＡｌＣ、Ｃｒ_２ＡｌＣ、Ｔａ_２ＡｌＣ、Ｖ_２ＡｌＣ、Ｖ_２ＰＣ、Ｎｂ_２ＰＣ、Ｎｂ_２ＰＣ、Ｔｉ_２ＰｂＣ、Ｈｆ_２ＰｂＣ、Ｔｉ_２ＡｌＮ_０．５Ｃ_０．５、Ｚｒ_２ＳＣ、Ｔｉ_２ＳＣ、Ｎｂ_２ＳＣ、Ｈｆ_２Ｓｃ、Ｔｉ_２ＧａＣ、Ｖ_２ＧａＣ、Ｃｒ_２ＧａＣ、Ｎｂ_２ＧａＣ、Ｍｏ_２ＧａＣ、Ｔａ_２ＧａＣ、Ｔｉ_２ＧａＮ、Ｃｒ_２ＧａＮ、Ｖ_２ＧａＮ、Ｖ_２ＧｅＣ、Ｖ_２ＡｓＣ、Ｎｂ_２ＡｓＣ、Ｔｉ_２ＣｄＣ、Ｓｃ_２ＩｎＣ、Ｔｉ_２ＩｎＣ、Ｚｒ_２ＩｎＣ、Ｎｂ_２ＩｎＣ、Ｈｆ_２ＩｎＣ、Ｔｉ_２ＩｎＮ、Ｚｒ_２ＩｎＮ、Ｈｆ_２ＩｎＮ、Ｈｆ_２ＳｎＮ、Ｔｉ_２ＴｌＣ、Ｚｒ_２ＴｌＣ、Ｈｆ_２ＴｌＣ、Ｚｒ_２ＴｌＮ、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２、Ｔｉ_３ＧｅＣ_２、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_４ＡｌＮ_３またはこれらの組合せのいずれかから選択される。一実施形態によれば、電極基材は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｃｒ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２のいずれか１つ、またはこれらの組合せである。列挙され、本発明において電極基材として使用され得る材料の調製方法は、Ｔｈｅ ＭａｘＰｈａｓｅｓ：Ｕｎｉｑｕｅ Ｎｅｗ Ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ、８９巻、３３４〜３４３頁、２００１年により知られている。

一実施形態によれば、電極基材の形は、例えば平坦なシートもしくは板、曲がった表面、巻き状の（convoluted）表面、打抜き加工された板、織られたワイヤスクリーン、広げた（expanded）メッシュシート、棒、または管の形状を取り得る。しかし、一実施形態によれば、電極基材は平坦な形状を有し、例えばシート、メッシュまたは板である。

一実施形態によれば、ｂ．１）およびｂ．２）のバルブ金属は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、またはこれらの組合せから選択でき、例えばチタンである。しかし、他のバルブ金属もまた使用され得る。

バルブ金属は、コーティングされた電極が機能すると予期される電解液中で電極として接続された場合、局所アノード条件（local anodic condition）の下で運転した場合に、電解液による腐食から下にある金属を保護する不動態酸化物膜を迅速に生成するという性質を有する膜生成金属（film-forming metals）として知られている。

電極触媒コーティングのモル比は、本明細書に規定される範囲に従って変わり得る。一実施形態によれば、ｙは、０．５〜０．９であり、例えば０．６〜０．９、または０．７〜０．９である。

一実施形態によれば、ｆは、０〜０．１５、または０．４５〜１であり、例えば０〜０．１、または０．５５〜１である。一実施形態によれば、ｇは、０〜０．８であり、例えば０〜０．５である。一実施形態によれば、ｈは、０．１〜１、または０〜０．６５であり、例えば０．１〜０．６５である。一実施形態によれば、ｉは、０〜０．５、または０〜０．３であり、例えば０〜０．２である。

一実施形態によれば、貴金属は、白金、ルテニウム、イリジウム、レニウム、パラジウム、金、銀、ロジウム、またはこれらの組合せである。一実施形態によれば、貴金属は、白金、ルテニウム、イリジウム、レニウム、パラジウム、またはこれらの組合せである。

一実施形態によれば、ナノ結晶材料は、２ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する。一実施形態によれば、ナノ結晶材料は、１００ｎｍ未満の結晶粒径を有する。一実施形態によれば、ナノ結晶材料は、Ｋ−Ｌ−Ｎからなるコンポジットまたはアロイの状態にある：式中、ＫはＰｔ、Ｒｕ、またはＰｔもしくはＲｕの化合物であり；Ｌは、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｖ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、ＮｂおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；また、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＵからなる群から選択される少なくとも１種の元素である；あるいは、Ｎは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素である；あるいは、Ｎは、ここに上で定義された複数の元素Ｎの組合せである。

一実施形態によれば、ナノ結晶材料は、Ｋ’−Ｌ’−Ｎ’からなるコンポジットまたはアロイの状態にある：式中、Ｋ’は、Ｍｇ、Ｂｅ、またはＭｇもしくはＢｅの化合物であり；Ｌ’は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＢおよびＦからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；また、Ｎ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である；あるいは、Ｎ’は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素である；あるいは、Ｎ’は、金属元素が、Ｌ’の定義において列挙された金属の１種、または、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属である、有機金属化合物である；あるいは、Ｎ’は、ここに上で定義された複数の元素Ｎ’の組合せである。ナノ結晶材料は、米国特許第５，８７２，０７４号、ＷＯ ２００６／０７２１６９、カナダ特許第２４９２１２８号、米国特許第５，６６２，８３４号、およびＷＯ ９７／０４１４６に記載される、さらなる特性を有し得る。電極基材をナノ結晶材料でコーティングする方法もまた、これらの文書から知られる。

一実施形態によれば、ナノ結晶材料は、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＲｈＳ_２、ＰｄＳ_２、ＲｕＳ_２、ＰｔＳ_２およびこれらの組合せから、例えばＭｏＳ_２、ＷＳ_２、およびこれらの組合せから選択される。ナノ結晶材料は、米国特許第４，２３７，２０４号に記載される、さらなる特性を有し得る。

一実施形態によれば、ナノ結晶材料は、Ｍ_ｘＲｕ_１−ｘＳ_２、Ｍ_ｘＭｏ_１−ｘＳ_２、Ｍ_ｘＷ_１−ｘＳ_２、Ｍ_ｘＰｄ_１−ｘＳ_２、Ｍ_ｘＲｈ_１−ｘＳ_２、Ｍ_ｘＰｔ_１−ｘＳ_２、およびこれらの組合せから選択され、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌから選択され、ｘは、０〜０．７である。

一実施形態によれば、本発明の電極はカソードである。一実施形態によれば、電極は複極電極（bipolar electrode）である。

一実施形態によれば、本発明の電極は、担体としての役割を果たす絶縁または非絶縁材料に取り付けられる。

一実施形態によれば、電極基材の密度は、約３から約６、例えば約４から約４．７、または約４．２から約４．５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

一実施形態によれば、ＳＳ−ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：１９９８に従って（Ｒａ，Ｒｚ）として測定される、電極基材の表面粗さは、μｍで、（０．０５，１）から（２０，４０）、例えば（１，３）から（５，２０）の範囲である。

一実施形態によれば、電極の厚さは、約０．０５から約５、例えば約０．５から約２．５、または約１から約２ｍｍである。

一実施形態によれば、電極基材の少なくとも約１０、例えば少なくとも約３０、または少なくとも約５０（例えば少なくとも約７０、または少なくとも約９５％）の幾何学的表面積は、本明細書に開示される電極触媒コーティングによりコーティングされる。

本発明はまた、電極の製造方法にも関し、この方法では、ｂ．１）からｂ．５）のいずれか１つとして定義される電極触媒コーティングが、本明細書において上で、セクションａ）において定義された電極基材上に生成される。

一実施形態によれば、電極基材は、機械加工、サンドブラスト加工、グリットブラスト加工、化学的エッチングなど、またはエッチング可能な粒子によるブラスト加工とそれに続くエッチングのような組合せによって粗面化され得る。化学的エッチング剤の使用はよく知られており、このようなエッチング剤には、最も強い無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸が含まれるが、シュウ酸のような有機酸も含まれる。一実施形態によれば、粗面化され、ブラスト加工され、酸洗いされた（pickled）電極基材が、例えば浸漬、塗装、ロール塗りまたはスプレーによって、電極触媒コーティングにより、コーティングされる。

一実施形態によれば、エッチングのための基材を準備するために、例えばアニーリングによって、不純物を粒界に拡散させるように、金属を状態調整することが最も有用であり得る。

一実施形態によれば、溶けた塩または酸の状態の、コーティングのための前駆体は、酸性の水溶液もしくは有機溶液、またはこれらの混合物として溶解している。一実施形態によれば、有機分散体は、アルコール、例えば１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、またはこれらの混合物を含む。一実施形態によれば、前駆体には、有機溶媒に溶けた、少なくとも１種の有機の塩および／または酸、例えばチタンアルコキシド、テトラブチルチタナート、および／またはテトラペンチルチタナートが含まれる。一実施形態によれば、前駆体には、実質的に水性の分散媒に溶けた、少なくとも１種の無機の塩または酸が含まれる。一実施形態によれば、ＢおよびＣの前駆体、例えばＴｉＣｌ_４およびＲｕＣｌ_３は、有機溶媒、例えばアルコールに溶かされる。

一実施形態によれば、有機および／または水性の前駆体溶液は、約０から約５、例えば約１から約４の範囲の見掛けのｐＨを有する。一実施形態によれば、前駆体、例えば溶かされるバルブ金属の塩または酸には、塩化物、硝酸塩、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびクエン酸塩、例えば酸性溶液中のＴｉＣｌ_３またはＴｉＣｌ_４が含まれる。

一実施形態によれば、前駆体溶液は、電極基材上に溶液を付けることによって、例えば総担持量が、約０．１から約１０、例えば約１から約６、または約１．５から約３ｇの金属（例えば貴金属の）／ｍ^２の範囲になるまで、基材上に堆積される。

一実施形態によれば、より厚い酸化物コーティングを得るために、堆積手順が、例えば少なくとも２回、または少なくとも４回、または少なくとも８回繰り返され得る。一実施形態によれば、電極基材上に付着される電極触媒コーティング、例えば金属酸化物コーティングの厚さは、約０．１から約２０、例えば約０．１から約４μｍの範囲にある。

一実施形態によれば、前駆体溶液は、電極基材の細孔に染み込んで、露出した表面をコーティングする。コーティング溶液の浸透深さは、例えば０．１から約５００μｍであり得る。

一実施形態によれば、第１コーティング層は、大きな、例えば該層の全金属量に対して８０ｗｔ％以上の、バルブ金属含量、例えばチタン含量を有し、この層は電極基材によく接着する。一実施形態によれば、第２またはそれに続く層は、第１コーティング層より大きな、例えば電極基材上に付着される全金属含量に対して、約３０を超える、もしくは約５０ｗｔ％を超える、成分Ｂの含量を有する。こうして、成分ＢおよびＣの金属酸化物の、それぞれ増加する／減少する含量の勾配が、電極触媒コーティング内に生成され得る。コーティングの良好な接着性は、電極基材により近い内側層に、より少量の活性成分Ｂを用い、（１つまたは複数の）トップ層に、より多くの量を用いる場合にもたらされ得る。同様に、より多くの量の成分Ｃが、電極基材に面する（１つまたは複数の）層に用いられ得るのに対して、外側層または（１つまたは複数の）トップ層は、より少量の成分Ｃを含み得る。

一実施形態によれば、金属酸化物の前駆体を含む水性または有機溶液は、電極基材に接触し、次に、それに、前駆体の熱分解によって接着される。

一実施形態によれば、前駆体は、例えば約２００から約７００℃、例えば約３５０から約５５０℃の温度で、熱分解され、それによって、生成する金属酸化物は基材に接着する。

一実施形態によれば、電着溶液が、モリブデン成分（カソードに電気メッキされることが可能な形のモリブデン、例えばＮａ_２ＭｏＯ_４）および／または鉄成分（カソードに電気メッキされることが可能な形の鉄、例えばＦｅＣｌ_３もしくはＦｅＳＯ_４）を含み、これらは、ｉｎ−ｓｉｔｕに付着され得る。電着溶液は、鉄キレート化剤、例えばＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７をさらに含み得る。電着溶液は、緩衝剤、例えば炭酸水素塩（例えばＮａＨＣＯ_３）をさらに含み得る。一実施形態によれば、鉄−モリブデンコーティングは、５〜９５重量％のモリブデンを含むものを含む。いくつかの実施形態では、鉄−モリブデンコーティングは、５〜５０重量％のモリブデンを含む。他の実施形態では、鉄−モリブデンコーティングは、１０〜５０重量％のモリブデンを含む。別の実施形態では、鉄−モリブデンコーティングは、１０〜４０重量％のモリブデンを含む。別の実施形態では、鉄−モリブデンコーティングは、２５〜３５重量％のモリブデンを含む。いくつかの実施形態では、鉄−モリブデンコーティングは、１０〜２０重量％のモリブデンを含む。電着溶液の濃度はまた、ＷＯ２００６／０３９８０４ Ａ１に記載の通りであり得る。

一実施形態によれば、例えばモリブデン成分を含む、電極触媒コーティング（例えば電極触媒酸化物コーティング）は、電着によって、ｉｎ−ｓｉｔｕに、すなわち槽内部で、電極基材上に生成される。

本発明はまた、本明細書に定められる方法によって得ることができる電極にも関する。本発明はまた、例えばモノクロロ酢酸の電解による製造（例えばジクロロ酢酸の還元または酢酸の塩素化による）のための電解槽における、本明細書に定められる電極の使用にも関する。しかし、本発明の電極は、また、カルボン酸のどのようなアルファ−塩素化にも使用され得る。本発明はまた、電解浮上分離（electro-flotation）法に使用される、本明細書に定められる電極にも関する。本発明の電極は、また、アルカリ金属塩素酸塩の製造、ＨＶＤＣ（高電圧直流）用途、特に、少なくとも１時間または少なくとも１日（例えば少なくとも１週間または少なくとも１カ月）後に、極性が逆転される用途を含めて、いくつかの他の用途にも使用できる。一実施形態によれば、極性は、６カ月後または１２カ月後に、逆転される。本発明の電極は、また、消毒用途に、例えば小さなプールにも使用でき、この場合、電極への不純物の蓄積を防ぐために、極性の逆転を用いることができる。本発明の電極の別の用途には、電気透析（electro dialyzing）（ＥＤ）槽における使用が含まれ、この場合、本発明の電極は、カソードおよびアノードの両方としての役割を果たすことができる。

一実施形態によれば、本発明の電極は、例えば硫酸塩の効率的回収のための、電気透析による水のスプリッティング（splitting）に用いられる。この方法では、様々な由来の硫酸塩を含む水溶液が、少なくとも１つのセパレータを備える電気透析槽に導かれる。直流電流を流すことによって、硫酸塩および水はイオンに分解され、これらは作用を受け、アノライト（anolyte）において硫酸に、またカソライトにおいて水酸化物となる。同様に、本発明の電極はまた、塩素酸ナトリウムのスプリッティング、さらには、酸およびカセイ（caustic）への塩のスプリッティングのための電気透析槽にも使用され得る。このような方法は、例えば米国特許第５，４２３，９５９号および米国特許第５，４０７，５４７号にさらに開示されている。

さらに、本発明は、少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードを備える、アルカリ金属塩素酸塩の製造のための電解槽に関し、ここで、該アノードおよびカソードの少なくとも１つは、Ｍ_{（ｎ＋１）}ＡＸ_ｎを含む電極基材を含む（ここで、Ｍは、元素周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢもしくはＶＩＩＩ族の金属またはこれらの組合せであり、Ａは、元素周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡもしくはＶＩＡ族の元素またはこれらの組合せであり、Ｘは、炭素、窒素またはこれらの組合せであり、ｎは、１、２、または３である）。

一実施形態によれば、前記槽は、約０．１から約４、例えば約０．２から約１．３ｍ／ｓの範囲の、槽ギャップ（cell gap）における線速度を有する電解液の流れに耐える丈夫な構造を有する。

一実施形態によれば、槽への入口および出口もまた、工業的塩素酸塩槽におけるような、過酷なプロセス条件に対処するように設計される。

一実施形態によれば、前記槽は、非隔離の、例えば単極の槽である。これにより、様々な槽の構成が可能になる。アノードおよびカソードからなる少なくとも１つの電極対が、該アノードおよびカソードの間に電解液を含むユニットを形成し、このユニットは複数の板または複数の管の形を有し得る。複数の電極対も、また、槽ボックスに浸漬され得る。一実施形態によれば、前記槽は複極槽である。一実施形態によれば、少なくとも１つのカソードおよびアノードは、本明細書に開示されている電極基材を含む。このカソードおよびアノードは、本明細書において上で、ｂ．１）〜ｂ．５）に定義された電極触媒コーティングをさらに含み得る。

一実施形態によれば、前記槽はハイブリッド槽、すなわち、組み合わされた単極および複極の槽である。このタイプの槽は、槽ボックス内に、単極および複極の部分を組み合わせることによって、単極技法の向上を可能にする。このような組合せは、例えば複数の単極電極の間に、本明細書に開示されている２つまたは３つの電極を複極部分として配置することによって構成され得る。ハイブリッド槽の単極電極は、例えばそれら自体は知られている通常の電極を含めて、どのようなタイプのものでもよい。

一実施形態によれば、別個の単極アノードおよびカソードが、電解槽の端の部分に装着され、他方、複極電極は中間に装着され、そうすることによって、ハイブリッド電解槽が形作られる。

一実施形態によれば、本明細書に記載されている少なくとも１つの電極が、前記槽に配置される。一実施形態によれば、少なくとも１つの電極対の極性は、槽内で、逐次、逆転される。

本発明は、さらに、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属塩素酸塩を含む電解質溶液を本明細書に定められる電解槽に導入すること、電解質溶液を電気分解して電気分解された塩素酸塩溶液を生成すること、電気分解された塩素酸塩溶液を塩素酸塩反応器に移して、より濃厚なアルカリ金属塩素酸塩電解液を生成するために、電気分解された塩素酸塩溶液をさらに反応させることを含む、アルカリ金属塩素酸塩の製造方法に関する。電気分解が起こると、アノードで塩素が生成され、これは直ちに次亜塩素酸塩を生成し、一方、カソードで水素ガスが生成される。

一実施形態によれば、前記方法の電流密度は、約０．６から約４．５、例えば約１から約３．５、または約１．３から約２．９ｋＡ／ｍ^２の範囲である。

一実施形態によれば、生成する塩素酸塩は、晶析によって分離され、一方、母液は、次亜塩素酸塩を生成するためのさらなる電気分解のために、塩化物電解液を用意するためにリサイクルされる。

一実施形態によれば、ｐＨは、個々のユニットの運転のためのプロセス条件を最適化するために、５．５〜１２の範囲内に、いくつかの位置で調節される。このように、次亜塩素酸塩から塩素酸塩への反応を促進するために、弱い酸性もしくは中性のｐＨが、電解槽において、また反応容器において用いられ、一方、ガス状次亜塩素酸塩および塩素が生成され、放出されることを防ぐために、また腐食の恐れを減らすために、晶析装置におけるｐＨはアルカリ性である。一実施形態によれば、槽に供給される溶液のｐＨは、約５から約７、例えば約５．５から約６．５（例えば約５．８から約６．５）の範囲である。

一実施形態によれば、電解質溶液は、アルカリ金属ハロゲン物、例えば塩化ナトリウムを約８０から約１８０、例えば約１００から約１４０、または約１０６から約１２５ｇ／ｌの濃度で含む。一実施形態によれば、電解質溶液は、アルカリ金属塩素酸塩を約０から約７００、例えば約４５０から約７００、例えば約５００から約６５０、または約５５０から約６１０ｇの塩素酸ナトリウム／ｌの濃度で含む。一実施形態によれば、導入されるアルカリ金属ハロゲン化物溶液は、Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７として計算して、クロム酸塩を約０から約１０、例えば約１から約７、または約２から約６ｇ／ｌの濃度で含む。

一実施形態によれば、前記方法は、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウムを製造するために用いられるが、他のアルカリ塩素酸塩もまた製造できる。塩素酸カリウムの製造は、生成された塩化カリウム溶液を電気分解により製造された塩素酸ナトリウムのアルカリ化された部分流に添加すること、その後の、冷却および／または蒸発による結晶の析出によって実施され得る。塩素酸塩は、連続プロセスによって、適切に製造されるが、バッチ方式のプロセスもまた用いることができる。

一実施形態によれば、工業用グレードの塩の状態のアルカリ金属塩化物、および原料水が、塩スラリーを調製するために供給される。このような調製は、例えばＥＰ−Ａ−０ ４９８ ４８４に開示されている。一実施形態によれば、塩酸塩槽への流れは、通常、７５から２００ｍ^３の電解液／（生成される１メトリックトンのアルカリ金属塩素酸塩）である。一実施形態によれば、それぞれの塩素酸塩槽は、約５０から約１００、例えば約６０から約８０℃の範囲の温度で運転される。一実施形態によれば、塩素酸塩電解液の一部は、反応容器から塩スラリーへとリサイクルされ、いくらかは、塩酸酸塩の晶析装置の前の、アルカリ化および電界質濾過、ならびに最終ｐＨ調整に向けられる。こうしてアルカリ化された電解液は、晶析装置で蒸発させられ、塩素酸ナトリウムは晶析され、フィルターで、または遠心により取り出され、一方、除かれた水は濃縮される。一実施形態によれば、母液（これは、塩素酸塩に関して飽和しており、高含量の塩化ナトリウムを含む）は、調製スラリーに直接、槽ガススクラバーおよび反応器ガススクラバーを通して、リサイクルされる。一実施形態によれば、槽内の圧力は、大気圧より約２０から約３０ｍｂａｒ高い。

一実施形態によれば、槽電解液の（電気）伝導度は、約２００から約７００、例えば約３００から約６００ｍＳ／ｃｍの範囲である。

一実施形態によれば、槽の温度は、約５０から約１１０、例えば約７０から約１００、または約７５から９５℃の範囲である。

一実施形態によれば、前記アノードおよび／またはカソードは、本明細書において上で定義された電極であり、これは、電極コーティングｂ．１）〜ｂ．５）をさらに含み得る。

図１は、本発明の結果を示す図である。酸素および塩素が生成する正の電位で、Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２（２）の活性が低いことを明瞭に知ることができる。しかし、Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２をコーティングするＲｕＯ_２／ＴｉＯ_２の薄い層（３）により、ＰＳＣ１２０（１）とほとんど同じように高い活性が得られた。図１はまた、活性化Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２電極の電位を逆転すること、および水素発生に対して良好なカソード性能を得ることが可能であることを示す。 図２は、ａ）単極、ｂ）複極、ならびにｃ）単極および複極のハイブリッド槽構造の概略図である。 図３は、槽ギャップ電位（アノードとカソードの間の電位）をカソード上の触媒として用いられたＲｕ／Ｔｉ酸化物のモル比に占めるＲｕの量の関数として示す図である。

こうして本発明が説明されたので、本発明が多くの仕方で変えられ得ることは、明らかであろう。このような変形形態は、本発明の骨子および範囲からの逸脱と見なされるべきでなく、当業者に明白であると思われる全てのこのような修飾は特許請求の範囲内に含められるものとする。以下の実施例は、説明された発明が、どのように実施され得るかを、その範囲を限定することなく、さらに例示するであろう。

全ての部数およびパーセンテージは、特に断らなければ、重量部および重量パーセントを表す。

［実施例１］
電解槽および反応容器（ガスセパレータとしての役割もまた果たす）を備える、小さな塩素酸塩製造パイロットを用いた。電解液はポンプで循環させた。反応容器の最上部で、ガスを取り出し、そこで、少量の含塩素化学種を５Ｍの水酸化ナトリウムに吸収させ、水を乾燥剤に吸着させることによって完全に除去した。次いで、残りのガス中の酸素含量（体積％）を連続的に測定した。同じガスの流れ（リットル／ｓ）もまた、カソードでのカソード電流効率（ＣＣＥ）を計算するために測定した。水素の流量を全ガス流量から酸素の部分を引くことによって求めた。次に、ＣＣＥを次の式ＣＣＥ＝（１秒当たりの水素のノルマルリットル数／２２．４）・（２Ｆ／Ｉ）を用いて水素流量から計算した（ここで、Ｆはファラデー定数であり、Ｉは槽を流れる電流（アンペア）である）。

用いた出発電解液は、１２０ｇ／ＬのＮａＣｌおよび５８０ｇ／ＬのＮａＣｌＯ_３を含む水溶液であった。電解槽のアノードは、Ｐｅｒｍａｓｃａｎｄから入手可能なＰＳＣ１２０（ＤＳＡ（登録商標）、ＴｉＯ_２／ＲｕＯ_２）であった。異なる３つのタイプのカソードを用いた：鋼板、チタン板（グレード１）、およびＫａｎｔｈａｌから入手可能な、機械加工した表面を有するＭＡＸＴＨＡＬ（登録商標）３１２（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）（４．１ｇ／ｃｍ^３）。アノードとカソードの間の間隔は約４ｍｍであった。電気分解のために露出した幾何学的表面積は、アノードおよびカソードで、それぞれ３０ｃｍ^２であった。各実験で、３ｋＡ／ｍ^２の電流密度を用いた。結果は下の表１に示す。

各実験（カソード）は、約４時間に亘って実施した。この短時間では、チタン板には、腐食は全く認めることができなかった。鋼板カソードは、明らかに腐食し、電解液の色は、循環ポンプが運転中であった停止の間に明瞭に変化した。停止直後にカソードに水素ガスは全く生成しなかった。腐食の影響は、ＭＡＸＴＨＡＬ（登録商標）３１２材料には全く認めることができなかったし、測定できる重量変化は全く見出されなかった。

［実施例２］
実施例１と同じパイロット装置を用いた。用いた出発電解液は、１２０ｇ／ＬのＮａＣｌ、５８０ｇ／ＬのＮａＣｌＯ_３、および４．４ｇ／ＬのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を含む水溶液であった。

電解槽のアノードは、Ｐｅｒｍａｓｃａｎｄから入手可能なＰＳＣ１２０（ＤＳＡ（登録商標）、ＴｉＯ_２／ＲｕＯ_２）であった。カソード材料は、機械加工した表面を有するＭＡＸＴＨＡＬ（登録商標）３１２（４．１ｇ／ｃｍ^３）であった。アノードとカソードの間の間隔は約４ｍｍであった。露出した表面積は３０ｃｍ^２であった。実験全体を通して、３ｋＡ／ｍ^２の電流密度を用いた。結果は表２に示す。

［実施例３］
実施例２と同じパイロット装置および実験開始パラメータを用いた。結果は表３に示す。

これらの実験は、表面粗さが、どのように槽電圧および酸素の生成に影響を及ぼすかについて、明瞭に示す。これらの実験によれば、それぞれ、１と３μｍの間、および５から１５μｍの表面粗さ値ＲａおよびＲｚが、最小の槽電圧を生じた。

［実施例４］
標準のＴｉ_０．７Ｒｕ_０．３Ｏ_２コーティングと比較して、酸化モリブデンおよび酸化タングステンが、酸化ルテニウムと組み合わせて、カソードコーティングとして使用できることを実証するために、次の実験ステップを実施した。
１．クエン酸水溶液（ｐＨ２）を溶媒として用いた。
２．０．５重量％の塩化ルテニウム塩を溶媒に溶かした。
３．等モル量（溶けた塩化ルテニウムの量に対して）の塩化モリブデンまたは塩化タングステンを溶液に溶かした。
４．２つの溶液を小さなブラシを用いて２つのチタン板上に塗りつけた。
５．これらの板を空気中に７０℃で１０分間置いた。
６．これらの板を空気中に４７０℃で１０分間置いた。
７．各電極に、塩化モリブデンまたは塩化タングステン溶液の別の層を塗りつけた。
８．これらの板を空気中に７０℃で１０分間置いた。
９．これらの板を空気中に４７０℃で６０分間置いた。

次いで、２つの実験において、前記の板をカソードとして用い、ＰＳＣ１２０をカソードとして用いた結果と比較した。実施例２と同じパイロット装置および実験パラメータを用いた。

この実験では、酸化モリブデンおよび酸化タングステンによりコーティングされたチタンカソードの電流効率（１００％に近い）は、ＰＳＣ１２０の電流効率より優れていた。酸化モリブデン−コーティングカソードでは、酸素生成の減少もまた認められた。

［実施例５］
小さな電極の試験を実施するために、回転ディスク装置を用いた。回転ディスクは、作用電極（カソード）として用い、大きな白金メッシュを対極（アノード）として用いた。作用電極は、１０００ｒｐｍの速度で回転させた。

用いた出発電解液は、１１０ｇ／ＬのＮａＣｌ、５５０ｇ／ＬのＮａＣｌＯ_３、および５ｇ／ＬのＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を含む水溶液であった。
作用電極での電流密度は１ｋＡ／ｍ^２であった。Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）材料が、Ｔｉ_０．７Ｒｕ_０．３Ｏ_２のような導電性酸化物によりコーティングできることを実証するために、次の実験ステップを実施した。

無処理表面（Ｒ_ａ＝１．７、Ｒ_ｚ＝１０）を有するＭａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２（４．４１ｇ／ｃｍ^３）の小さなディスクをコーティング用基材として用いた。

１．コーティングの手順において用いた溶液は、ｎ−ブタノールに溶かした、ＴｉＣｌ_４およびＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（モル比で、Ｒｕ：Ｔｉ＝３：７）であった。
２．小さなディスクを脱脂し、アセトンで洗った。
３．（１）に記載した溶液にブラシを浸して、そのブラシで、小さなディスクの片側を軽く塗って（dabbed）、それを溶液で覆った。
４．ディスクを空気中に７０℃で１０分間置いた。
５．ディスクを空気中に４７０℃で６０分間置いた。
６．ディスクをホールダに入れ、カソード（負の極性）として用いた。

Ｔｉ_０．７Ｒｕ_０．３Ｏ_２をＭａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２基材に付けた場合、コーティングのないＭａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２に比べて、約１６０ｍＶの活性化を認めることができた。

成極後、電極を目視で詳しく調べた時に、コーティングは、Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２上で、元のままの状態であり、コーティング材料の痕跡は電解液に全く認められなかった。

［実施例６］
実施例５において製造された、活性化された（コーティングされた）Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２がまた、アノードとしても使用できるかどうか、また、極性が容易に逆転できるかどうかを確かめるために、サイクリックボルタンメトリー実験を１００ｍＶ／ｓのスキャン速度で実施した。実施例５と同じ装置を用いたが、この実施例では、２０００ｒｐｍの回転速度を有する基準電極を用いた。

実験では、３つの電極を比較した。

１．ＰＳＣ１２０
２．Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２
３．Ｔｉ_０．７Ｒｕ_０．３Ｏ_２活性化Ｍａｘｔｈａｌ（登録商標）３１２

電極Ｎｏ．３は、実験後に、白い布でふき取った。布にコーティングの痕跡は全く認めることができなかった。これは、その正および負の極性に関わらず、コーティングの高い安定性を示す。

［実施例７］
電解槽および反応容器（ガスセパレータとしての役割もまた果たす）を備える、小さな塩素酸塩製造パイロットを用いた。電解液をポンプで循環させた。反応容器の最上部で、ガスを取り出し、そこで、少量の含塩素化学種を５Ｍの水酸化ナトリウムに吸収させ、水を乾燥剤に吸着させることによって、完全に除去した。次いで、残りのガス中の酸素含量（体積％）を連続的に測定した。同じガスの流れ（リットル／ｓ）もまた、カソードでのカソード電流効率（ＣＣＥ）を計算するために測定した。水素の流量を全ガス流量から酸素の部分を引くことによって求めた。次に、ＣＣＥを次の式ＣＣＥ＝（１秒当たりの水素のノルマルリットル数／２２．４）・（２Ｆ／Ｉ）を用いて水素流量から計算した（ここで、Ｆはファラデー定数であり、Ｉは槽を流れる電流（アンペア）である）。

用いた出発電解液は、１２０ｇ／ＬのＮａＣｌおよび５８０ｇ／ＬのＮａＣｌＯ_３、および４．４ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウムを含む水溶液であった。電解槽のアノードは、Ｐｅｒｍａｓｃａｎｄから入手可能なＰＳＣ１２０（ＤＳＡ（登録商標）、ＴｉＯ_２／ＲｕＯ_２）であった。

カソードのベース材として、Ｋａｎｔｈａｌから入手可能な３つのＭＡＸＴＨＡＬ（登録商標）３１２（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）（４．１ｇ／ｃｍ^３）プレートを個別に用い、下の表６に示す３つの異なるコーティングによりコーティングした。アノードとカソードの間の間隔は約４ｍｍであった。電気分解のために露出した幾何学的表面積は、アノードおよびカソードで、それぞれ３０ｃｍ^２であった。各実験で、３ｋＡ／ｍ^２の電流密度を用いた。

モリブデン含有コーティングは、ＣＣＥおよび酸素レベルに有益な効果を有することが明らかである。他のものを混ぜ合わせていないＲｕＯ_２は、最小の槽電位を生じることもまた明瞭に示されている。

［実施例８］
この実験では、５５０ｇ／ＬのＮａＣｌＯ_３、１２０ｇ／ＬのＮａＣｌ、および５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウムの水溶液を入れた６００ｍＬの強化ビーカーを用いた。ビーカー内の溶液は７０℃の温度を有し、これを互いに対向する２つの小さな電極板の電解液として用いた。用いた電極は片側に触媒をコーティングしただけであった。アノードは，常に、ＰＳＣ１２０（ＤＳＡ（登録商標）、ＴｉＯ_２／ＲｕＯ_２）によりコーティングされたチタン（グレード１）であり、用いたカソードは、下の表に示す様々な比率のＴｉＯ_２／ＲｕＯ_２で表面をコーティングされた、ＭＡＸＴＨＡＬ（登録商標）３１２（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２）（４．１ｇ／ｃｍ^３）であった。アノードとカソードの間の間隔は、約３．０±０．１ｍｍであった。

表７はまた、図３に示すようにプロットでき、図は、カソードに３０ｍｏｌ％を超えるルテニウムを有することの利点を明瞭に示す。

Claims (3)

1. アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属塩素酸塩を含む電解質溶液を電解槽に導入すること、電解質溶液を電気分解して電気分解された塩素酸塩溶液を生成すること、電気分解された塩素酸塩溶液を塩素酸塩反応器に移して、電気分解された塩素酸塩溶液をさらに反応させてより濃厚なアルカリ金属塩素酸塩を生成させることを含む、アルカリ金属塩素酸塩の製造方法であって、
   前記電解槽は非分離の電解槽であり、当該非分離の電解槽は、
   １）少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードを備え、前記少なくとも１つのカソードは、Ｔｉ _３ ＳｉＣ _２ 、Ｔｉ _２ ＡｌＣ、Ｔｉ _２ ＡｌＮ、Ｃｒ _２ ＡｌＣ、Ｔｉ _３ ＡｌＣ _２ 、またはこれらの組合せのいずれかから選択される電極基材であり、前記少なくとも１つのカソードは、前記電極基材に析出された電極触媒コーティングをさらに備え、前記電極触媒コーティングは、
   ｂ．１）Ｂ _ｙ Ｃ _{（１−ｙ）} Ｏ _ｚ１ からなる金属酸化物であって、式中、Ｂは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、およびコバルトの少なくとも１種であり、Ｃは、少なくとも１種のバルブ金属であり、ｙは、０．４から０．９であり、０＜ｚ１≦２である、金属酸化物と、
   ｂ．２）Ｂ _ｆ Ｃ _ｇ Ｄ _ｈ Ｅ _ｉ を含む金属の、酸化物であって、式中、Ｂは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、およびコバルトの少なくとも１種であり、Ｃは、少なくとも１種のバルブ金属であり、Ｄはイリジウムであり、ＥはＭｏおよび／またはＷであり、ｆは０．４５から１であり、ｇは０から１であり、ｈは０から１であり、ｉは０から０．５であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である、酸化物と、
   の少なくとも１つから選択され、
   前記溶液を塩素酸塩反応器に移すために、電気分解された塩素酸塩溶液を移す手段が提供される、方法。
2. 導入される電解質溶液が、クロム酸塩をＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７として計算して、１から７ｇ／Ｌの濃度で含む、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つの電極対の極性が、逐次、逆転される、請求項１または２に記載の方法。