BR112017008387B1

BR112017008387B1 - Eletrodo para uso em células de eletrocloração, método para a produção de um eletrodo, e processo de tratamento biocida sobre uma solução aquosa de cloreto de sódio

Info

Publication number: BR112017008387B1
Application number: BR112017008387-6A
Authority: BR
Inventors: Luciano Iacopetti; Alice CALDERARA
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2021-04-06
Also published as: EP3212580A1; IL250589B; ZA201701142B; RU2017118339A; MX2017005361A; WO2016066544A1; AU2015340814B2; KR102498934B1; US10287188B2; JP6651516B2; JP2018500457A; IL250589A0; RU2017118339A3; CA2958328A1; CN106687416A; PH12017500512B1; RU2712545C2; SG11201701888VA; MY176359A; CN106687416B

Abstract

a presente invenção refere-se a um eletrodo adequado para tratamentos eletrolíticos de soluções diluídas de cloreto de sódio mesmo a baixas temperaturas. o eletrodo pode ser usado na geração de agentes biocidas à base de cloro ativo em água de lastro para aplicações marinhas. o eletrodo tem um substrato de titânio, um revestimento catalítico interno contendo óxidos de tântalo, rutênio e irídio, e um revestimento catalítico externo contendo óxidos de titânio, rutênio e pelo menos um dentre níquel, ferro e cobalto.

Description

ELETRODO PARA USO EM CÉLULAS DE ELETROCLORAÇÃO, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM ELETRODO, E PROCESSO DE TRATAMENTO BIOCIDA SOBRE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a um eletrodo adequado para uso em células de eletrocloração, tais como células para tratamento biocida de águas de lastro para aplicações navais.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A eletrólise de água do mar ou outras soluções aquosas diluídas de cloreto de sódio com a consequente geração de cloro ativo, isto é, de uma mistura de hipoclorito e outras espécies oxidantes, encontra várias aplicações na indústria que aproveitam as propriedades biocidas e desinfetantes do produto. Uma aplicação de interesse particular é o tratamento com biocida de água de lastro empregada no campo náutico. Como é sabido, de fato, os procedimentos de lastragem e de equilíbrio realizados nos navios quando eles são deslocados ou durante as operações de carga e descarga nos portos são realizados em uma quantidade de água do mar armazenada em compartimentos dedicados, que são esvaziados ou cheios de acordo. Para evitar a contaminação das áreas de descarga com espécies biológicas provenientes de diferentes ambientes, é obrigatório realizar um tratamento biocida preventivo da água para descarga, eliminando em particular todos os tipos de microrganismos. Formulações de ânodos à base de substratos de titânio revestidos com óxido de metal nobre adequados para geração de cloro ativo a partir de cloreto de sódio são conhecidas; no entanto, as formulações conhecidas são geralmente caracterizadas por uma fraca seletividade e eficiência quando operam com eletrólitos com baixa concentração de cloreto de sódio, em particular, a baixas temperaturas como é o caso da água do mar. A geração anódica de cloro ativo em células eletrolíticas não separadas, típica de processos de eletrocloração é, além disso, contrabalançada por uma geração catódica de hidrogênio associada a um aumento local de alcalinidade, que favorece o rápido escalonamento das superfícies catódicas. A este respeito, uma lavagem periódica dos cátodos com ácido clorídrico é comumente realizada; tal processo apresenta algumas questões de segurança e ambientais. Uma solução alternativa consiste em realizar a eletrólise entre dois eletrodos de formulação idêntica, operando alternadamente um como o ânodo e o outro como o cátodo e vice-versa, invertendo periodicamente a polaridade aplicada: desta forma, um efeito de autolimpeza dos catodos incrustados é obtido sob o efeito da acidificação local induzida pelo funcionamento anódico subsequente. Os ânodos de titânio revestidos com óxido de metal nobre da técnica anterior, no entanto, têm uma tendência a serem desativados durante a operação catódica, assim, afetando negativamente os custos globais da tecnologia.

[003] Seria então desejável fornecer um eletrodo adequado para uso em células de eletrocloração que supera as desvantagens da técnica anterior.

[004] Em particular, seria desejável fornecer um eletrodo tendo uma boa seletividade na geração de cloro ativo a partir de soluções diluídas de cloreto de sódio mesmo a baixa temperatura, com uma duração adequada para uma aplicação industrial mesmo quando sujeito a uma reversão periódica de sua polaridade.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[005] Vários aspectos da invenção são apresentados nas reivindicações anexas.

[006] Sob um aspecto, a invenção se refere a um eletrodo adequado para uso em células de eletrocloração, compreendendo um substrato de titânio, um primeiro revestimento catalítico interno aplicado ao substrato contendo uma mistura de óxidos de tântalo, rutênio e irídio, um revestimento catalítico externo adicional contendo uma mistura de óxidos de titânio, rutênio e pelo menos um elemento selecionado a partir de níquel, ferro e cobalto. O substrato de titânio pode compreender uma folha sólida ou uma estrutura foraminosa (tal como uma folha perfurada, uma folha expandida ou uma malha) de titânio metálico opcionalmente em ligas. Em uma modalidade, o substrato de titânio tem um valor de rugosidade média Ra que varia de 4 a 10 μm, a fim de favorecer a fixação ótima dos revestimentos catalíticos; este perfil de rugosidade pode ser obtido através de um ataque corrosivo direcionado seletivo dos limites de grão de um substrato de titânio em condições metalúrgicas controladas: isto pode favorecer a ancoragem das camadas de revestimento, com particular referência ao revestimento catalítico interno em contato direto com a superfície do substrato, em uma ampla faixa de carga específica. O perfil de rugosidade obtido pode ser controlado por medições com um perfilômetro, como é conhecido na técnica. Em uma modalidade, a carga total de metal nobre no revestimento catalítico interno expressa como a soma de rutênio e irídio varia de 1 a 5 g/m2. Isto pode ter a vantagem de maximizar a exploração do metal nobre ao longo do ciclo de vida do eletrodo, maximizando a duração específica do eletrodo para um dado carregamento de metal nobre aplicado, como observado no curso de uma campanha de testes extensa. Em uma modalidade, a composição em peso do revestimento catalítico externo compreende 30 a 60% de Ru, 35 a 70% de Ti e 1 a 8% como a soma de Fe, Co e Ni. As formulações dentro desta faixa provaram ser ótimas para equilibrar a atividade catalítica do eletrodo, a sua seletividade e a sua vida útil operativa, em particular, com os eletrólitos diluídos - por exemplo, com NaCl a uma concentração inferior a 20 g/l - mesmo a baixa temperatura, por exemplo, abaixo de 20°C. Com o propósito de assegurar um funcionamento ótimo em células de eletrocloração, pode ser preferencial distribuir o metal nobre na formulação dos revestimentos catalíticos de modo que ele esteja predominantemente concentrado na camada mais externa. Isto pode ter a vantagem de fornecer melhores desempenhos em termos de atividade catalítica e durabilidade para um dado custo de eletrodo. Em uma modalidade, a razão em peso entre o teor de rutênio no revestimento catalítico externo e o teor de metal nobre expresso como a soma de rutênio e irídio no revestimento catalítico interno está, portanto, compreendida entre 3 e 10.

[007] Sob outro aspecto, a invenção se refere a um método para a fabricação de um eletrodo como aqui descrito anteriormente compreendendo as etapas sequenciais de atacar via corrosão direcionada um substrato de titânio em uma solução ácida para conferir um perfil de rugosidade controlada, verificável por uma detecção do perfilômetro; aplicação de uma solução de compostos de tântalo, rutênio e irídio ao substrato atacado, com subsequente decomposição térmica a uma temperatura superior a 400°C e formação de um revestimento catalítico interno; aplicação de uma solução de compostos de titânio, rutênio e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em níquel, ferro e cobalto para o revestimento catalítico interno; subsequente decomposição térmica a uma temperatura acima de 400°C até formar um revestimento catalítico externo. Em uma modalidade, a etapa de ataque via corrosão direcionada é realizada de 80 a 90°C em 20 a 30% em peso de ácido sulfúrico durante um tempo suficiente para conferir uma perda de peso de 150 a 250 g/m2 ao substrato. Isto pode ter a vantagem de localizar a dissolução do substrato de titânio nos limites dos grãos, favorecendo a ancoragem dos revestimentos catalíticos em uma faixa mais ampla de carga específica.

[008] Sob outro aspecto, a invenção se refere a um processo para o tratamento biocida de uma solução aquosa de cloreto de sódio, por exemplo, uma água de lastro para aplicações marítimas, compreendendo a eletrólise de pelo menos parte da solução em uma célula eletrolítica equipada com um ou mais pares de eletrodos como aqui descrito anteriormente com geração de cloro ativo. Em uma modalidade, o processo inclui a inversão periódica da polaridade do eletrodo.

[009] Os seguintes exemplos são incluídos para demonstrar modalidades particulares da invenção, cuja praticidade foi amplamente verificada na faixa de valores reivindicada. Deve ser apreciado pelos versados na técnica que as composições e técnicas divulgadas nos exemplos que seguem representam composições e técnicas descobertas pelos inventores para funcionarem bem na prática da invenção; no entanto, os versados na técnica devem, à luz da presente divulgação, compreender que muitas alterações podem ser feitas nas modalidades específicas que são divulgadas e ainda se obter um resultado semelhante ou similar sem se distanciar do escopo da invenção.

EXEMPLO 1

[010] Uma folha sólida do 1 mm de espessura de titânio grau 1, com uma área total de 0,5 m2, foi atacada via corrosão direcionada com H2SO4 a 27% em peso a 87°C em ciclos de 15 minutos para um total de cinco ciclos, até se observar uma perda de peso de 175,5 g/m2. O perfil de rugosidade resultante foi caracterizado por vales localizados na fronteira do grão, como mostrado por uma investigação via SEM, e o valor de rugosidade média Ra foi verificado como estando compreendido entre 8,6 e 10 μΜ, como determinado com um perfilômetro através de medições em vários pontos da superfície. O substrato assim obtido foi subdividido em amostras de 130 mm x 110 mm. As diferentes amostras foram fornecidas com revestimentos catalíticos de acordo com várias formulações, sendo as mais significativas indicadas na Tabela 1. Para todas as amostras relatadas, o revestimento catalítico interno foi depositado por aplicação de uma solução aquosa, acidificada com ácido clorídrico, de RuCl3, H2IrCl6 e TaCl5 em 5 revestimento, com uma secagem intermediária a 50°C durante 5 minutos e a decomposição térmica a 480°C durante 15 minutos depois de cada revestimento. O revestimento catalítico externo foi depositado com o mesmo procedimento, com um número de revestimento variando entre 25 e 40, selecionando os precursores da solução aquosa acidificada com ácido clorídrico correspondente entre RuCl3, TiCl3, Fe(NO3)3, NiCl2 e CoCl2.

EXEMPLO 2

[011] As amostras do Exemplo 1 foram submetidas a um teste padrão de atividade eletródica, como uma medida de potencial corrigido através de Análise de Resposta de Frequência (FRA) em 220 g/l de NaCl, a uma temperatura de 85 °C e pH 2. Todas as amostras se tornaram ativas em relação à evolução do cloro, com potenciais anódicos entre 1,35 e 1,36 V a 1000 A/m2.

[012] As mesmas amostras foram submetidas a um teste de eficiência faradáica padrão em NaCl a 17 g/l, a uma temperatura de 15°C e a uma densidade de corrente de 1200 A/m2 .

[013] As amostras A1, A2, A3, A4, A5 e A6 apresentaram uma eficiência entre 86 e 87 %, versus valores de 81,8% para a amostra C1 e 83,6% para a amostra C2.

[014] As características de duração das mesmas amostras foram também medidas com o uso de um teste acelerado padrão, fornecendo sua operação em NaCl a 17 g/l a uma temperatura de 15°C e uma densidade de corrente de 2500 A/m2, com inversão de polaridade a cada 12 horas começando com operação anódica. O eletrodo é considerado desativado quando seu potencial anódico é 1 V maior que o potencial anódico inicial.

[015] As amostras numeradas de A1 a A6 apresentaram durações entre 1200 horas (amostra A4) e 1500 horas (A3), enquanto as amostras C1 e C2 apresentaram durações respectivamente de 500 e 460 horas.

[016] A descrição anterior não pretende limitar a invenção, que pode ser usada de acordo com diferentes modalidades sem se distanciar dos seus escopos, e cuja extensão é apenas definida pelas reivindicações anexas.

[017] Ao longo da descrição e das reivindicações do presente pedido de patente, o termo "compreender" e suas variações, tais como "compreendendo" e "compreende", não pretendem excluir a presença de outros elementos, componentes ou etapas de processo adicionais.

[018] A discussão dos documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e semelhantes está incluída neste relatório descritivo apenas com o objetivo de fornecer um contexto para a presente invenção. Não é sugerido nem representado que quaisquer ou todas estas questões faziam parte da base da técnica anterior ou eram de conhecimentos gerais comuns no campo relevante para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido de patente.

Claims

ELETRODO PARA USO EM CÉLULAS DE ELETROCLORAÇÃO, caracterizado por compreender:
- - um substrato de titânio
- - um revestimento catalítico interno aplicado sobre o dito substrato contendo uma mistura de óxidos de tântalo, rutênio e irídio
- - um revestimento catalítico externo aplicado sobre o topo do dito revestimento catalítico interno contendo uma mistura de óxidos de titânio, rutênio e de pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em níquel, ferro e cobalto.
ELETRODO, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito substrato de titânio é caracterizado por um valor de rugosidade média Ra de 4 a 10 μm.
ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo dito revestimento catalítico interno ter uma carga total de metal nobre expressa como a soma de rutênio e irídio de 1 a 5 g/m2.
ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela composição em peso do dito revestimento catalítico externo compreender 30 a 60% de Ru, 35 a 70% de Ti e 1 a 8% como a soma de Fe, Co e Ni.
ELETRODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela razão em peso entre o teor de rutênio no dito revestimento catalítico externo e o teor de metal nobre expresso como a soma de rutênio e irídio no dito revestimento catalítico interno ser de 3 a 10.
MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM ELETRODO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender as seguintes etapas sequenciais:
- - atacar via corrosão direcionado um substrato de titânio em uma solução ácida até se obter um perfil de rugosidade controlado;
- - aplicar uma solução de compostos de tântalo, rutênio e irídio ao substrato atacado, com subsequente decomposição térmica a uma temperatura acima de 400°C e a formação de um revestimento catalítico interno;
- - aplicar uma solução de compostos de titânio, rutênio e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em níquel, ferro e cobalto para o revestimento catalítico interno, com decomposição térmica subsequente a uma temperatura acima de 400°C e formação de um revestimento catalítico externo.
MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela dita solução de ácido compreender 20 a 30% em peso de ácido sulfúrico e a dita etapa de ataque via corrosão direcionada ser realizada de 80 a 90°C até uma perda de peso do dito substrato entre 150 e 250 g/m2 ser obtida.
PROCESSO DE TRATAMENTO BIOCIDA SOBRE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO, caracterizado por compreender a eletrólise da solução em uma célula eletrolítica equipada com um par de eletrodos, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, com formação de cloro ativo.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender ainda a inversão periódica da polaridade dos eletrodos do dito par.
PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pela dita solução aquosa de cloreto de sódio ser uma água de lastro para aplicações marítimas.