CN114950089A - 一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法 - Google Patents
一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中，以钛基金属氧化物涂层电极作阳极，不锈钢、石墨或钛板作阴极，所述阳极和阴极同时垂直穿过吸附材料，并浸没于电解液中，通电，在所述反应槽底部通入含氯挥发性/半挥发性有机化合物，进行电化学降解，实现气体达标排放。本发明方法Cl‑VOCs去除率高，不产生二次污染，满足排放标准，操作简单，成本低，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学降解方法，具体涉及一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法。
背景技术
目前，我国的大气污染类型呈现出区域性复合污染，近地面臭氧（O3）和PM2.5污染已成为制约全国各地环境空气质量的首要因素，挥发性有机化合物（VOCs）作为PM2.5和O3的重要前驱体之一，影响着区域大气环境质量的改善。作为VOCs中重要的一类，Cl-VOCs来源广泛，且难以生物降解，并对人体具有很强的“三致”效应。当前除了源头减排和过程控制Cl-VOCs的排放外，对于无组织排放的Cl-VOCs，通常在收集的基础上采用末端净化装置。
目前，Cl-VOCs的控制技术主要包括以吸附吸收法、膜分离和冷凝技术为代表的回收技术，和以燃烧、生物降解和催化氧化为代表的销毁技术。其中，吸附吸收过程中产生的大量吸收剂和吸附材料属于危废，需要特殊处理，处理费用不仅昂贵，处理不当还会造成二次污染；冷凝法和膜分离技术只适用于处理高浓度的Cl-VOCs，应用范围局限性大，且设备需要经常维护；Cl-VOCs在燃烧过程中不仅会产生易腐蚀设备的酸性物质，还会产生以二噁英为代表的危害性更大的二次污染物，在处理含卤素有机化合物时还会腐蚀设备，影响处理设施的正常运营；而生物降解法因其局限性难以净化高浓度、高毒性的Cl-VOCs。
CN110980894A公开了一种挥发性有机物的电化学降解方法，是将Cl-VOCs溶于离子液体，以离子液体作为电解质，搭建电解池进行恒电位电解，通过电流作用产生活性羟基自由基与有机物发生直接氧化作用，实现去除污染物的目的。但是，该方法所使用的铂片电极和离子液体价格昂贵，离子液体在一定电压下还会分解，失去对VOCs的吸收或吸附能力，且不能满足实际工业中高气体流量的需求。
因此，亟待找到一种Cl-VOCs去除率高，不产生二次污染，满足排放标准，操作简单，成本低，适宜于工业化生产的含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种Cl-VOCs去除率高，不产生二次污染，满足排放标准，操作简单，成本低，适宜于工业化生产的含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中，以钛基金属氧化物涂层电极作阳极，不锈钢、石墨或钛板作阴极，所述阳极和阴极同时垂直穿过吸附材料，并浸没于电解液中，通电，在所述反应槽底部通入含氯挥发性/半挥发性有机化合物，进行电化学降解，实现气体达标排放。所述密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽上设有进气口和排气口。
本发明方法的发明思路是：使用寿命长、电催化活性高且价格相对低廉的阳极材料，通过协同使用吸附材料克服现有电化学控制技术不能连续处理气体中Cl-VOCs的不足，设计了一种可连续高效降解含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学方法。
优选地，所述金属氧化物涂层的厚度为5～25 μm（更优选10～20 μm）。若电极表面金属氧化物涂层厚度过薄，会造成电极材料表面催化活性较弱，难以高效产生氧化性物质；若电极表面金属氧化物涂层厚度过厚，不仅对电极的电催化活性并没有较高的提升，反而会增加电极材料的制备价格。
优选地，所述金属氧化物为IrO2和Ta2O5与SnO2、Sb2O3、RuO2、La2O3或Ce2O3的摩尔比为1:0.2～0.5:0.01～0.50（更优选1:0.2～0.5:0.03～0.30）的混合物。所述金属氧化物能够提高电极材料的稳定性和使用寿命，对目标污染物有着较强的选择性，同时具有较高析氧电位和较低的析氯电位，且相较于铂电极具有更好的催化活性和低廉的制备价格。
优选地，所述钛基金属氧化物涂层电极的制备方法为热沉积法。
优选地，所述钛基金属氧化物涂层电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）基体预处理：将钛板打磨粗糙，水洗，然后在有机溶液中超声清洗，再用碱性水溶液浸泡处理，在水中超声清洗，置于有机溶液中备用；
（2）金属氧化物涂层的制备：将金属氯化物加入酸性醇溶液中，超声混合，静置陈化，得金属氯化物溶液；
（3）电极的制备：将步骤（1）预处理的钛板置于步骤（2）所得金属氯化物溶液中，浸渍，干燥并冷却至室温后，再重复浸渍干燥≥2次，然后进行热氧化处理，冷却至室温后，重复浸渍干燥和热氧化处理操作≥8次，冷却至室温，在水中超声清洗，即成。
优选地，步骤（1）中，用400～1200目的耐水砂纸打磨。表面打磨粗糙后，更易与金属氧化物涂层相结合。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶液包括无水乙醇、丙酮或异丙醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述碱性水溶液的浓度为1～4 mol/L。用碱性水溶液浸泡处理的目的是去除钛板表面的油脂与其它杂质。
优选地，步骤（1）中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述浸泡处理的温度为70～90℃，时间为0.5～2.0 h。
优选地，步骤（1）中，所述超声清洗的频率均为20～60 kHz，时间均为15～45 min。
优选地，步骤（2）中，所述金属氯化物与酸性醇溶液的摩尔体积比为1:0.4～4.0mmol/mL（更优选1:0.5～3.0 mmol/mL）。
优选地，步骤（2）中，所述金属氯化物为IrCl4和TaCl5与SnCl4、SbCl3、RuCl4、LaCl3或CeCl3的摩尔比为1:0.4～1.0:0.01～1.0（更优选1:0.4～1.0:0.03～0.60）的混合物。
优选地，步骤（2）中，所述酸性醇溶液中酸与醇的体积比为1:5～15。
优选地，步骤（2）中，所述酸包括盐酸和/或柠檬酸等。
优选地，步骤（2）中，所述醇包括无水乙醇、乙二醇或异丙醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述超声混合的频率为20～60 kHz，时间为0.5～1.5 h。
优选地，步骤（2）中，所述静置陈化的温度为5～45℃（更优选20～40℃），时间为1～5 h。静置陈化是为了让金属氯化物充分溶解在酸性醇溶液中，并形成具有一定黏性的金属氯化物溶液。
优选地，步骤（3）中，所述浸渍的温度为5～45℃（更优选20～40℃），每次浸渍的时间为1～5 min。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为100～150℃，时间为5～15 min。电极表面的金属氯化物溶液中的溶剂在干燥过程中挥发，使金属氯化物均匀分布在电极表面。
优选地，步骤（3）中，所述热氧化处理的温度为350～550℃，时间为5～15 min，其中，末次热氧化处理的时间为45～75 min。在热氧化过程中，金属氯化物会变成金属氧化物并牢固附着在电极表面；若热氧化温度过低，则难以将金属氯化物氧化为金属氧化物，若热氧化温度和时间过高，则会产生电极表面的涂层皲裂、易脱落等不良影响。
优选地，步骤（3）中，所述超声清洗的频率为20～60 kHz，时间为30～90 min。
优选地，所述阳极和阴极之间的间距为2～7 cm。电化学降解有机物过程中会在阳极周围发生氧化反应，阴极周围发生还原反应，当阳极与阴极之间的间距过小时，在阳极产生的氧化性物质会直接在阴极发生还原反应，降低Cl-VOCs的氧化效率；当阳极与阴极之间的间距过大时，在电极中间区域的Cl-VOCs不能发生氧化还原反应，从而影响Cl-VOCs的去除效率。
优选地，所述阳极的个数为N个，阴极的个数为N或N+1个，N≥1，阳极和阴极交错设置于电解槽中。
优选地，所述吸附材料为碳基和/或硅基多孔网状吸附材料。通过添加吸附材料可以强化气体中的Cl-VOCs与电解液之间的传质过程。当体系中不存在吸附材料时，Cl-VOCs仅有气液两相之间的传质过程，由双膜理论可知：对于难溶物质（如Cl-VOCs）的气液传质过程，Cl-VOCs很难从气相转移到液相中，而当体系中存在吸附材料时，Cl-VOCs的传质过程包括气液、气固和固液等多种形式，气体中大部分Cl-VOCs首先转移到固体吸附材料表面，然后再转移到电解液中，最后与氧化性基团接触实现氧化降解。更优选地，所述吸附材料为碳毡。
优选地，所述吸附材料的平均孔径为1～100 μm，比表面积为200～1000 m2/g，厚度为2～20 mm（更优选4～12 mm）。吸附材料的厚度和孔径大小会影响气体的停留时间和物质的传质过程，当吸附材料厚度较小和孔径较大时，气体几乎不与吸附材料发生传质过程，从而影响Cl-VOCs的去除效率，当吸附材料较厚且孔径较小时，含Cl-VOCs的气体不易通过吸附材料中间层，从而引起底部压力过大，进而影响装置的正常运行。
优选地，所述吸附材料的数量≥1块，相邻吸附材料之间的距离为1/5～4/5阳极或阴极长度。
优选地，所述电解液中电解质的浓度为0.1～0.5 mol/L（更优选0.1～0.3 mol/L），初始pH值为3～11（更优选6～10）。提高电解质的浓度，可以促进溶液中电子的转移，进而提高氧化性物质的产量，加速Cl-VOCs的降解；但高电解质浓度的条件下，大量阴离子如SO4 2-容易吸附在电极表面，进而占据电极表面的活性位点，影响氧化性物质的产生速率，加剧电极周围的副反应，影响电极的使用寿命。酸性条件下，溶液中的氧气会在阴极周围还原生成H2O2，在温度和电化学催化的作用下分解形成·OH，同时酸性条件有利于提高阳极的析氧电位，抑制析氧副反应的发生，进而提高有机物的氧化效率。随着溶液由酸性向碱性过渡，OH-的量逐渐增加，有利于生成更多的·OH，大量产生的·OH则有利于间接氧化降解氯苯；但强碱性条件会降低电极的析氧电位，促进析氧副反应的产生，进而消耗电化学过程中产生的·OH，从而与氯苯在阳极上的氧化降解反应形成竞争。
优选地，所述电解液中的电解质为可溶性钠盐和/或咪唑基离子液体等。钠盐作为支持电解质价格低廉，适用范围较广，性质稳定，在电化学条件下不发生化学反应，可以实现永久利用；咪唑基离子液体成本较低，对Cl-VOCs具有良好的吸收性能。
优选地，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠或碳酸钠等中的一种或几种。
优选地，所述咪唑基离子液体包括十二烷基咪唑氯盐、十二烷基咪唑硝酸盐或十二烷基咪唑双氰胺盐等中的一种或几种。
优选地，所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物包括氯代烷烃、氯代烯烃或氯代芳烃等中的一种或几种。
优选地，所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的初始浓度为20～2000 mg/m3，通入的气体流量为0.1～100 L/min（更优选0.5～80 L/min），与电解液的体积比为1:1～10L·min-1/L（更优选1:2～6 L·min-1/L），气泡直径为0.001～5.00 mm（更优选0.01～1.00mm）。
优选地，所述电化学降解的电流密度为10～50 mA/cm2，反应温度为15～55℃（更优选20～40℃）。在电流的作用下，电化学反应体系内会产生羟基自由基、过氧化氢和氯自由基等氧化性基团，这些氧化性物质可以氧化降解大部分有机物。增大电流密度会增加电极与溶液之间电子的传递，从而增强氯苯在电极表面的直接氧化还原作用，还会增加电化学催化氧化过程中产生的羟基自由基，提高氯苯的间接氧化效率。但是，若继续增大电流密度反而会加剧电极周围的析氢、析氧副反应，阻碍氯苯分子与电极以及氧化性物质的接触，对氯苯的氧化降解产生抑制作用。较高的反应温度和电流密度有利于提高氧化剂的生成速率和液体中的氯苯的传质速率，有助于氯苯向反应区扩散，进而提高电极的直接和间接氧化效率，但过高的温度和电流密度却不利于氯苯废气与电解液之间的传质吸收过程，氯苯废气在低温条件下更易冷凝，从而被电解液吸收。由于该电化学降解方法是同时进气和排气，因此，属于实时对有机化合物进行降解的过程，通电、通气后，体系达到平衡，排放浓度达到稳定的时间为1～3 h。
优选地，在电化学反应前或电化学反应过程中，加入氧化剂，强化催化氧化作用。当出口有机物浓度不能满足国家排放标准时，可通过加入氧化剂强化氧化降解Cl-VOCs。
优选地，所述氧化剂的用量为0.01～0.20 mol/L电解液（更优选0.05～0.15 mol/L电解液）。过低浓度的氧化剂所产生的氧化性物质难以完全氧化降解Cl-VOCs，随着氧化剂浓度的升高，Cl-VOCs的去除率升高并保持稳定，进一步投加过量的氧化剂会导致处理成本的上升。
优选地，所述氧化剂包括过硫酸钠、过氧化氢、过氧乙酸或次氯酸钠等中的一种或几种。所述氧化剂在常温条件下并不具有氧化性，在通电的条件下具有强氧化性，可以降解绝大部分有机物，并不产生二次污染。比如Na2S2O8在电场作用下可以生成·SO4 -自由基，·SO4 -具有氧化性强、半衰期短和受自然条件影响小等优势，由此增加与污染物接触的机会，实现对大部分污染物的氧化降解。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法对Cl-VOCs没有选择性，能将绝大部分Cl-VOCs完全矿化为H2O和CO2等无机物，氯元素在降解过程中不会产生氯化氢等酸性物质腐蚀设备，不产生二次污染，Cl-VOCs去除率高达99.55%，满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求；
（2）本发明方法操作简单，容易实现自动化控制，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明参考例1所得钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3的SEM图；
图2是本发明实施例电化学催化氧化柱形反应槽的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的碳毡，平均孔径为50 μm，比表面积为500 m2/g，厚度为5mm，购于昆山市广嘉源电极材料有限公司；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3的制备方法参考例1
（1）基体预处理：将钛板用800目的耐水砂纸打磨粗糙，水洗，然后在无水乙醇溶液中，于频率为40 kHz下，超声清洗30 min，再用2.5 mol/L的NaOH溶液，在80℃下，浸泡处理1h，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗30 min，置于无水乙醇中备用；
（2）金属氧化物涂层的制备：将10 mmol IrCl4、10 mmol TaCl5和1 mmol LaCl3加入20 mL的盐酸乙醇溶液（盐酸与无水乙醇的体积比为1:9，盐酸的质量分数为37%）中，在频率为40 kHz下，超声混合1 h，在25℃下，静置陈化2 h，得金属氯化物溶液；
（3）电极的制备：将步骤（1）预处理的钛板置于步骤（2）所得金属氯化物溶液中，在25℃下，浸渍2 min，在120℃下，干燥10 min并冷却至室温后，再重复浸渍干燥3次，然后在马弗炉中，于450℃下，进行热氧化处理10 min，冷却至室温后，重复浸渍干燥和热氧化处理操作10次，其中，末次热氧化处理的时间为60 min，冷却至室温，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗60 min，即成。
如图1所示，Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3电极表面没有发生龟裂，表面平滑，电极表面的氧化物联结紧密，不易脱落，并且在电极表面形成较为复杂的孔洞结构，增加了电极材料的催化活性点位。
钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO2-Ta2O5-Sb2O3的制备方法参考例2
（1）基体预处理：将钛板用600目的耐水砂纸打磨粗糙，水洗，然后在无水乙醇溶液中，于频率为40 kHz下，超声清洗20 min，再用1.5 mol/L的NaOH溶液，在90℃下，浸泡处理1.5 h，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗20 min，置于无水乙醇中备用；
（2）金属氧化物涂层的制备：将5 mmol IrCl4、2 mmol TaCl5和2 mmol SbCl3加入20 mL的盐酸乙醇溶液（盐酸与无水乙醇的体积比为1:7，盐酸的质量分数为37%）中，在频率为40 kHz下，超声混合1 h，在30℃下，静置陈化3 h，得金属氯化物溶液；
（3）电极的制备：将步骤（1）预处理的钛板置于步骤（2）所得金属氯化物溶液中，在30℃下，浸渍3 min，在150℃下，干燥8 min并冷却至室温后，再重复浸渍干燥3次，然后在马弗炉中，于500℃下，进行热氧化处理8 min，冷却至室温后，重复浸渍干燥和热氧化处理操作10次，其中，末次热氧化处理的时间为50 min，冷却至室温，在水中，于频率为40 kHz下，超声清洗30 min，即成。
实施例1
在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中（直径为9 cm、高为25 cm的圆柱体，如图2所示），以参考例1所得钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3作阳极（长×宽×高=100 mm×50 mm×1 mm，涂层厚度为15 μm，IrO2、Ta2O5、La2O3的摩尔比为1:0.5:0.05），钛板作阴极（长×宽×高=100 mm×50 mm×1 mm），阳极和阴极之间的间距为4 cm，所述阳极和阴极同时垂直穿过碳毡，并浸没于1 L电解质的浓度为0.2 mol/L、初始pH值为7的Na2SO4电解液中，通电，在所述反应槽底部，以气体流量为0.5 L/min，气泡直径为0.01 mm的工况下，通入不同初始浓度的氯苯气体，在电流密度为30 mA/cm2，反应温度为25℃下，进行电化学降解2h，实现气体达标排放。
经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m3、200mg/m3、500 mg/m3时，经电化学处理2 h，体系达到平衡稳定后，出气口氯苯的浓度依次为0.52 mg/m3、10.6 mg/m3、52.6 mg/m3，对于初始浓度小于500 mg/m3的气体满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求，氯苯的去除率依次为97.40%、94.70%、89.48%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，以参考例2所得钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO2-Ta2O5-Sb2O3作阳极（长×宽×高=100 mm×50 mm×1 mm，涂层厚度为10 μm，IrO2、Ta2O5、Sb2O3的摩尔比为1:0.2:0.2）；在电化学反应前，以用量0.1 mol/L电解液加入Na2S2O8，强化催化氧化作用。余同实施例1。
经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m3、200mg/m3、500 mg/m3、1000 mg/m3时，经电化学处理2 h，体系达到平衡稳定后，出气口氯苯的浓度分别为0.22 mg/m3、3.65 mg/m3、22.5 mg/m3、53.2 mg/m3，对于初始浓度小于1000 mg/m3的气体满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求，氯苯的去除率依次为98.90%、98.18%、95.50%、94.68%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，电解质及其浓度为0.1 mol/L的Na2SO4+10mmol/L的十二烷基咪唑硝酸盐，电解液初始pH值为10，电流密度为40 mA/cm2。余同实施例1。
经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m3、200mg/m3、500 mg/m3、1000 mg/m3、1500 mg/m3时，经电化学处理2 h，体系达到平衡稳定后，出气口氯苯的浓度依次为0.27 mg/m3、6.83 mg/m3、17.1 mg/m3、37.7 mg/m3、56.6 mg/m3，对于初始浓度小于1500 mg/m3的气体满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求，氯苯的去除率依次为98.65%、96.59%、96.58%、96.23%、96.23%。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于，在电化学反应过程中（反应60 min后），以用量0.15 mol/L电解液加入Na2S2O8，强化催化氧化作用。余同实施例3。
经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m3、200mg/m3、500 mg/m3、1000 mg/m3、2000 mg/m3时，经电化学处理2 h，体系达到平衡稳定后，出气口氯苯的浓度依次为0.09 mg/m3、2.7 mg/m3、12.3 mg/m3、28.8 mg/m3、51.4 mg/m3，对于初始浓度小于2000 mg/m3的气体满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求，氯苯的去除率依次为99.55%、98.65%、97.54%、97.12%、97.43%。
实施例5
在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中（长×宽×高=1 m×0.2 m×0.6 m的长方体），以钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3作阳极（长×宽×高=0.2m×0.2 m×1 mm，涂层厚度为15 μm，IrO2、Ta2O5、La2O3的摩尔比为1:0.5:0.1），钛板作阴极（长×宽×高=0.2 m×0.2 m×1 mm），9块阳极和10块阴极交错置于电解槽中，并保持阳极和阴极之间的间距为5 cm，所述阳极和阴极同时垂直穿过2张碳毡（2张碳毡各位于距电极两端1/3长度处），并浸没于100 L电解质及其浓度为0.1 mol/L的Na2SO4+10 mmol/L的十二烷基咪唑硝酸盐、初始pH值为10的电解液中，通电，在所述反应槽底部，以气体流量为50 L/min，气泡直径为0.01 mm的工况下，通入不同初始浓度的氯苯气体，在电流密度为40 mA/cm2，反应温度为30℃下，进行电化学降解2h，在电化学反应过程中（反应60 min后），以用量0.1 mol/L电解液加入Na2S2O8，强化催化氧化作用，实现气体达标排放。
经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m3、200mg/m3、500 mg/m3、1000 mg/m3、2000 mg/m3时，经电化学处理2 h，体系达到平衡稳定后，出气口氯苯的浓度依次为0.52 mg/m3、8.6 mg/m3、19.6 mg/m3、36.4 mg/m3、59.2 mg/m3，对于大流量初始浓度小于2000 mg/m3的气体基本满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求，氯苯的去除率依次为97.40%、95.70%、96.08%、96.36%、97.04%。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中，未使用碳毡。余同实施例1。
经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m3、200mg/m3、500 mg/m3时，经电化学处理2 h，体系达到平衡稳定后，出气口氯苯的浓度依次为0.76 mg/m3、18.2 mg/m3、193.3 mg/m3，除初始浓度为20 mg/m3和200 mg/m3的情形外，其它处理后气体中氯苯的浓度均不满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求，氯苯的去除率仅为96.20%、90.90%、61.34%。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于：将阳极由钛基金属氧化物涂层电极Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3替换为铂片电极（长×宽×高=100 mm×50 mm×1 mm）。余同实施例1。
经美国华瑞PGM 7340便携式VOCs测定仪检测，在初始浓度分别为20 mg/m3、200mg/m3、500 mg/m3时，经电化学处理2 h，体系达到平衡稳定后，出气口氯苯的浓度依次为0.47 mg/m3、13.6 mg/m3、73.8 mg/m3，除初始浓度为20 mg/m3和200 mg/m3的情形外，其它处理后气体中氯苯的浓度均不满足国家氯苯排放标准《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中最高允许排放浓度为60 mg/m3的要求，氯苯的去除率仅为97.65%、93.20%、85.24%。
由上可知，当阳极材料为Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3电极时，氯苯的去除效果好于铂片阳极，这是因为Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3作为阳极时，在电化学体系中可以产生更多的氧化性物质氧化降解氯苯，且相同规格下，Ti/IrO2-Ta2O5-La2O3电极的制备价格约为铂片电极的1/50，电极成本低廉，适宜于工业推广。
Claims (10)
1.一种含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：在密封性良好的连续进气电化学催化氧化反应槽中，以钛基金属氧化物涂层电极作阳极，不锈钢、石墨或钛板作阴极，所述阳极和阴极同时垂直穿过吸附材料，并浸没于电解液中，通电，在所述反应槽底部通入含氯挥发性/半挥发性有机化合物，进行电化学降解，实现气体达标排放。
2.根据权利要求1所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：所述金属氧化物涂层的厚度为5～25 μm；所述金属氧化物为IrO2和Ta2O5与SnO2、Sb2O3、RuO2、La2O3或Ce2O3的摩尔比为1:0.2～0.5:0.01～0.50的混合物。
3.根据权利要求1或2所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：所述钛基金属氧化物涂层电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）基体预处理：将钛板打磨粗糙，水洗，然后在有机溶液中超声清洗，再用碱性水溶液浸泡处理，在水中超声清洗，置于有机溶液中备用；
（2）金属氧化物涂层的制备：将金属氯化物加入酸性醇溶液中，超声混合，静置陈化，得金属氯化物溶液；
（3）电极的制备：将步骤（1）预处理的钛板置于步骤（2）所得金属氯化物溶液中，浸渍，干燥并冷却至室温后，再重复浸渍干燥≥2次，然后进行热氧化处理，冷却至室温后，重复浸渍干燥和热氧化处理操作≥8次，冷却至室温，在水中超声清洗，即成。
4.根据权利要求3所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：步骤（1）中，用400～1200目的耐水砂纸打磨；所述有机溶液包括无水乙醇、丙酮或异丙醇中的一种或几种；所述碱性水溶液的浓度为1～4 mol/L；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种或几种；所述浸泡处理的温度为70～90℃，时间为0.5～2.0 h；所述超声清洗的频率均为20～60 kHz，时间均为15～45 min；步骤（2）中，所述金属氯化物与酸性醇溶液的摩尔体积比为1:0.4～4.0 mmol/mL；所述金属氯化物为IrCl4和TaCl5与SnCl4、SbCl3、RuCl4、LaCl3或CeCl3的摩尔比为1:0.4～1.0:0.01～1.0的混合物；所述酸性醇溶液中酸与醇的体积比为1:5～15；所述酸包括盐酸和/或柠檬酸；所述醇包括无水乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或几种；所述超声混合的频率为20～60 kHz，时间为0.5～1.5 h；所述静置陈化的温度为5～45℃，时间为1～5 h；步骤（3）中，所述浸渍的温度为5～45℃，每次浸渍的时间为1～5 min；所述干燥的温度为100～150℃，时间为5～15 min；所述热氧化处理的温度为350～550℃，时间为5～15 min，其中，末次热氧化处理的时间为45～75 min；所述超声清洗的频率为20～60 kHz，时间为30～90 min。
5.根据权利要求1～4之一所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：所述阳极和阴极之间的间距为2～7 cm；所述阳极的个数为N个，阴极的个数为N或N+1个，N≥1，阳极和阴极交错设置于电解槽中。
6.根据权利要求1～5之一所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：所述吸附材料为碳基和/或硅基多孔网状吸附材料；所述吸附材料的平均孔径为1～100 μm，比表面积为200～1000 m2/g，厚度为2～20 mm；所述吸附材料的数量≥1块，相邻吸附材料之间的距离为1/5～4/5阳极或阴极长度。
7.根据权利要求1～6之一所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：所述电解液中电解质的浓度为0.1～0.5 mol/L，初始pH值为3～11；所述电解液中的电解质为可溶性钠盐和/或咪唑基离子液体；所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠或碳酸钠中的一种或几种；所述咪唑基离子液体包括十二烷基咪唑氯盐、十二烷基咪唑硝酸盐或十二烷基咪唑双氰胺盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7之一所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物包括氯代烷烃、氯代烯烃或氯代芳烃中的一种或几种；所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的初始浓度为20～2000 mg/m3，通入的气体流量为0.1～100 L/min，与电解液的体积比为1:1～10 L·min-1/L，气泡直径为0.001～5.00 mm。
9.根据权利要求1～8之一所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：所述电化学降解的电流密度为10～50 mA/cm2，反应温度为15～55℃。
10.根据权利要求1～9之一所述含氯挥发性/半挥发性有机化合物的电化学降解方法，其特征在于：在电化学反应前或电化学反应过程中，加入氧化剂，强化催化氧化作用；所述氧化剂的用量为0.01～0.20 mol/L电解液；所述氧化剂包括过硫酸钠、过氧化氢、过氧乙酸或次氯酸钠中的一种或几种。
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