CN110354851A - 一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米管状氧化钛‑氧化锡‑氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，通过对钛基材料进行预处理后，再依次进行阳极氧化，水热处理，钌盐热处理，得到纳米管状氧化钛‑氧化锡‑氧化钌复合涂层降解电解电极；利用该降解电解电极组装降解电解槽对有机污染物进行氧化电解降解，该方法降解效果较好，有望在水处理领域尤其是针对有机污染物的水处理领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法。
背景技术
一段时间以来，我国经济和工业迅猛发展，与此同时带来的是生态环境受到的严重的损害。各式各样的有机染料、除草剂、抗生素和消毒剂等的使用，导致生态环境中积聚了大量有毒有害以及难降解污染物，其中以水质污染尤为严重。各方面的污染对人类健康和生态系统的稳态造成了严重损害，逐渐严峻的环境形势不断挑战着人类健康和自然环境的底线。
传统的污水处理技术，如生物法、物理法等均难以达到处理的要求，只有使用具有更强氧化能力的氧化体系才能彻底去除此类污染物。
新型的污水处理技术，如电解法、氧化法等均取得了较好的降解处理效果，而尤其以氧化法的处理效果最佳，但由于氧化物易造成水体的二次污染而难以广泛应用，但电解法却无法完全达到氧化法的处理效果，因此发明一种新的有机污染物处理降解方法势在必行。
氧化电位水是一种由酸性氧化电位水生成器产生的具有高氧化还原电位(ORP)，低pH值、含低浓度的有效氯(30-70mg/L)的水，该水具有较强的氧化能力。
发明内容
本发明是为了解决现有技术应用中的问题，提供一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，通过钛基材料表面构建复合涂层电极，组装高密度离子隔膜的组合电解处理降解槽，制备氧化电位水的同时利用电解和氧化电位水的氧化能力二者相结合的方式达到对有机污染物的双效降解。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
包括如下步骤：
1)材料预处理：将钛基材料进行预处理得到钛基材料A；
2)阳极氧化：将步骤1)预处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，在电解液中进行电解处理，在钛基材料表面生成二氧化钛纳米管阵列；电解完成后，清洗烘干得到具有纳米管状二氧化钛涂层的钛基材料B；
3)水热处理：将步骤2)得到的钛基材料B浸没于含有锡源的水热溶液中，通过水热处理在钛基材料B的二氧化钛涂层外表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到具有氧化钛-氧化锡复合涂层的钛基材料C；
4)钌盐热处理：将步骤3)得到的钛基材料C表面浸润钌溶液，然后依次进行烘干和热处理，得到具有纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层的钛基材料D；
5)组装降解电解槽：采用步骤4)中得到的钛基材料D作为降解电解槽阴阳极，并将电解槽阴阳极与电解电源相连接，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽阳极侧加入含有机污染物的电解液A，电解槽阴极侧加入电解液B；
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行反应，完成催化降解有机污染物。
进一步地，所述的步骤1)中，钛基材料为TC4钛合金、TA2工业纯钛或TA3工业纯钛；预处理是经过砂纸打磨、清洗和烘干。
进一步地，所用的砂纸为100～1000目。
进一步地，所述的步骤2)中，电解液是乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成的，乙二醇和水的体积比为(1～2)：1，电解液中NH4F浓度为0.05～1.25mol/L，电解温度为25～80℃。
进一步地，所述的步骤2)中，电解处理时，阳极电压为15～75V，电解时间为1～6h。
进一步地，所述的步骤3)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，四氯化锡浓度为0.02～0.07mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为(1～4)：1；水热处理是在110～300℃下处理1～24h。
进一步地，所述的步骤4)中，钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/mL～40mg/mL；钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。
进一步地，所述的步骤4)中，将步骤3)得到的钛基材料C用提拉法提拉1～10次完成浸润钌溶液；烘干温度在30℃～90℃；热处理的温度为200℃～700℃，时间为1h～5h。
进一步地，所述的步骤5)中，电解电源为直流电源，电压为1～10V；电解液A为NaCl与有机污染物的混合溶液，电解液B为NaCl溶液，其中，电解液A和电解液B中NaCl的浓度均为5～20g/L，电解液A中有机污染物的浓度不高于50mg/L。
进一步地，所述的步骤6)中，降解时间为10～20min；有机污染物至少包括抗生素和有机化工原料中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明通过在钛基材料表面构建复合涂层电极，组装高密度离子隔膜的组合电解处理降解槽，制备氧化电位水的同时利用电解和氧化电位水的氧化能力二者相结合的方式达到对有机污染物的双效降解。
2)本发明由于通过阳极氧化，水热处理，钌盐热处理在钛基材料表面生长了牢固的二氧化锡二氧化钌纳米结构的涂层，得到钛基材料表面二氧化锡二氧化钌复合纳米结构涂层电极，十分有效的增大了钛的比表面积。且二氧化钛、二氧化锡和二氧化钌的复合层可形成可促进载流子分离和储存的能带结构，从而明显提升了电极的电性能，使得有机污染物降解效率有所提升，降解率能够达到48.93％～57.95％。
3)由于本发明中制备的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层电性能优异，电解氧化降解有机污染物效果良好，经过有机污染物降解测试，降解效果良好，不会造成水体二次污染。本发明提供的电解氧化降解有机污染物的方法可以预见地，将成为难降解有机废水治理的有效方法之一。
附图说明
图1是本发明一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，按以下步骤进行：
1)材料预处理：将待处理的钛材料经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为100～1000目中的一种或几种。将打磨好的钛材料依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗1～3min；将经超声清洗后的钛材料放入烘干箱烘在40℃烘干，得到钛基材料A。其中钛材料为TC4钛合金、TA2工业纯钛或TA3工业纯钛。
2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为(1～2)：1，混合溶液中NH4F浓度为0.05～1.25mol/L,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为15～75V，电解温度为25～80℃，电解时间为1～6h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到具有纳米管状二氧化钛涂层的钛基材料B。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的纳米管状钛基材料试样(钛基材料B)置于水热溶液中浸没，在110～300℃下水热处理1～24h，在钛基材料B的氧化钛涂层表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛基材料试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的钛基材料试样，该钛基材料具有纳米管状氧化钛-纳米棒状氧化锡复合涂层，以钛基材料C表示。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，四氯化锡浓度为0.02～0.07mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为(1～4)：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为5mg/mL～40mg/mL。用提拉法提拉1～10次使步骤3)烘干后所得钛基材料C表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在30℃～90℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200℃～700℃下进行热处理1h～5h，得到纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样。其中钌盐为乙酸钌，氯化钌或硫酸钌等。
5)组装降解电解槽：采用中步骤4)处理后制备的纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样电极为降解电解槽阴阳极，并将电极与降解电解电源相连接，降解电解电源为直流电源，直流电源电压为1V～10V，在降解电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向降解电解槽阳极侧加入NaCl与有机污染物混合溶液，作为电解液A，阴极端加入等阳极侧NaCl浓度的NaCl溶液，作为电解液B，电解液A和电解液B中NaCl溶液的浓度均为5～20g/L，有机污染物浓度为0～50mg/L；优选地，NaCl与有机污染物比例为(5～20)g：(5～50)mg。
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行催化降解有机污染物，降解时间为10～20min，降解完毕后，得到降解的有机污染物的溶液。
有机污染物至少包括抗生素和有机化工原料中的一种，具体地，抗生素包括四环素，有机化工原料包括双酚A。
下面为本发明的具体实施例。
实施例1
1)材料预处理：将待处理的钛材料经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为100目、240目、600目。将打磨好的钛材料依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗1min；将经超声清洗后的钛材料放入烘干箱烘在40℃烘干，得到钛基材料A。其中钛材料为TC4钛合金。
2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为1.5：1，混合溶液中NH4F浓度为0.1mol/L,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为15V，电解时间为1.5h，电解温度为50℃。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到钛基材料B。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的纳米管状钛基材料试样(钛基材料B)置于水热溶液中浸没，在130℃下水热处理5h，在钛基材料B表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛基材料试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的钛基材料试样，该钛基材料具有纳米棒状氧化钛-氧化锡复合涂层，以钛基材料C表示。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.1mol/L，四氯化锡浓度为0.02mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为1：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为5mg/mL。用提拉法提拉5次使步骤3)烘干后所得钛基材料C表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在60℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在500℃下进行热处理1h，得到纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样。其中钌盐为硫酸钌等。
5)组装降解电解槽：采用中步骤4)处理后制备的纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样电极为降解电解槽阴阳极，并将电极与降解电解电源相连接，降解电解电源为直流电源，直流电源电压为2V，在降解电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向降解电解槽阳极侧加入NaCl与四环素混合溶液，阴极端加入等NaCl浓度的NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为5g/L，有机污染物浓度为50mg/L。
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行催化降解有机污染物，降解时间为20min，降解完毕后，得到降解的有机污染物的溶液。对本实施例进行有机污染物降解测试，经液相色谱法分析，有机污染物降解率达到了57.95％，证明本法针对有机污染物有良好的降解作用。
实施例2
1)材料预处理：将待处理的钛材料经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为200目、600目、1000目。将打磨好的钛材料依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗3min；将经超声清洗后的钛材料放入烘干箱烘在40℃烘干，得到钛基材料A。其中钛材料为TA2工业纯钛。
2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为2：1，混合溶液中NH4F浓度为0.05mol/L,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为75V，电解时间为6h，电解温度为60℃。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到钛基材料B。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的纳米管状钛基材料试样(钛基材料B)置于水热溶液中浸没，在300℃下水热处理18h，在钛基材料B表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛基材料试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的钛基材料试样，该钛基材料具有纳米棒状氧化钛-氧化锡复合涂层，以钛基材料C表示。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.5mol/L，四氯化锡浓度为0.07mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为4：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为35mg/mL。用提拉法提拉10次使步骤3)烘干后所得钛基材料C表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在90℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在400℃下进行热处理2h，得到纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样。其中钌盐为乙酸钌。
5)组装降解电解槽：采用中步骤4)处理后制备的纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样电极为降解电解槽阴阳极，并将电极与降解电解电源相连接，降解电解电源为直流电源，直流电源电压为7V，在降解电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向降解电解槽阳极侧加入NaCl与双酚A混合溶液，阴极端加入等NaCl浓度的NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为15g/L，有机污染物浓度为20mg/L。
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行催化降解有机污染物，降解时间为10min，降解完毕后，得到降解的有机污染物的溶液，经测试，有机污染物降解率达到了48.93％。
实施例3
1)材料预处理：将待处理的钛材料经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为240目、800目。将打磨好的钛材料依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗1.5min；将经超声清洗后的钛材料放入烘干箱烘在40℃烘干，得到钛基材料A。其中钛材料为TA3工业纯钛。
2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为2：1，混合溶液中NH4F浓度为1.25mol/L,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为15V，电解时间为3h，电解温度为70℃。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到钛基材料B。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的纳米管状钛基材料试样(钛基材料B)置于水热溶液中浸没，在200℃下水热处理10h，在钛基材料B表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛基材料试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的钛基材料试样，该钛基材料具有纳米棒状氧化钛-氧化锡复合涂层，以钛基材料C表示。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.9mol/L，四氯化锡浓度为0.07mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为2.5：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为15mg/mL。用提拉法提拉2次使步骤3)烘干后所得钛基材料C表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在30℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200℃下进行热处理5h，得到纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样。其中钌盐为氯化钌。
5)组装降解电解槽：采用中步骤4)处理后制备的纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样电极为降解电解槽阴阳极，并将电极与降解电解电源相连接，降解电解电源为直流电源，直流电源电压为1V，在降解电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向降解电解槽阳极侧加入NaCl与双酚A混合溶液，阴极端加入等NaCl浓度的NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为20g/L，有机污染物浓度为5mg/L。
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行催化降解有机污染物，降解时间为15min，降解完毕后，得到降解的有机污染物的溶液。经测试，有机污染物降解率达到了53.23％。
实施例4
1)材料预处理：将待处理的钛材料经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为400目、1000目。将打磨好的钛材料依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗2.5min；将经超声清洗后的钛材料放入烘干箱烘在40℃烘干，得到钛基材料A。其中钛材料为TA2工业纯钛。
2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为1：1，混合溶液中NH4F浓度为0.75mol/L,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为45V，电解时间为2h，电解温度为80℃。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到钛基材料B。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的纳米管状钛基材料试样(钛基材料B)置于水热溶液中浸没，在110℃下水热处理24h，在钛基材料B表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛基材料试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的钛基材料试样，该钛基材料具有纳米棒状氧化钛-氧化锡复合涂层，以钛基材料C表示。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.4mol/L，四氯化锡浓度为0.03mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为3.5：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为20mg/mL。用提拉法提拉9次使步骤3)烘干后所得钛基材料C表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在50℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在300℃下进行热处理2.5h，得到纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样。其中钌盐为乙酸钌。
5)组装降解电解槽：采用中步骤4)处理后制备的纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样电极为降解电解槽阴阳极，并将电极与降解电解电源相连接，降解电解电源为直流电源，直流电源电压为8V，在降解电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向降解电解槽阳极侧加入NaCl与四环素混合溶液，阴极端加入等NaCl浓度的NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为10g/L，有机污染物浓度为35mg/L。
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行催化降解有机污染物，降解时间为12min，降解完毕后，得到降解的有机污染物的溶液。
实施例5
1)材料预处理：将待处理的钛材料经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为1000目。将打磨好的钛材料依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗3min；将经超声清洗后的钛材料放入烘干箱烘在40℃烘干，得到钛基材料A。其中钛材料为TC4钛合金
2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为1：1，混合溶液中NH4F浓度为0.5mol/L,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为40V，电解时间为4h，电解温度为25℃。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到钛基材料B。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的纳米管状钛基材料试样(钛基材料B)置于水热溶液中浸没，在250℃下水热处理15h，在钛基材料B表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛基材料试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的钛基材料试样，该钛基材料具有纳米棒状氧化钛-氧化锡复合涂层，以钛基材料C表示。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.45mol/L，四氯化锡浓度为0.04mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为1.5：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为20mg/mL。用提拉法提拉7次使步骤3)烘干后所得钛基材料C表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在65℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在350℃下进行热处理3h，得到纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样。其中钌盐为乙酸钌。
5)组装降解电解槽：采用中步骤4)处理后制备的纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样电极为降解电解槽阴阳极，并将电极与降解电解电源相连接，降解电解电源为直流电源，直流电源电压为3V，在降解电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向降解电解槽阳极侧加入NaCl与四环素及双酚A混合溶液，阴极端加入等NaCl浓度的NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为15g/L，四环素为45mg/L，双酚A浓度为5mg/L。
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行催化降解有机污染物，降解时间为10min，降解完毕后，得到降解的有机污染物的溶液。
实施例6
1)材料预处理：将待处理的钛材料经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为400目、800目、1000目中的一种或几种。将打磨好的钛材料依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗1min；将经超声清洗后的钛材料放入烘干箱烘在40℃烘干，得到钛基材料A。其中钛材料为TA2工业纯钛。
2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为2：1，混合溶液中NH4F浓度为0.8mol/L,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为20V，电解时间为6h，电解温度为35℃。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到钛基材料B。
3)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤2)烘干后的纳米管状钛基材料试样(钛基材料B)置于水热溶液中浸没，在150℃下水热处理2h，在钛基材料B表面生长二氧化锡纳米棒状结构，得到具有生物活性的钛基材料试样，烘干后得到具有锡氧化物纳米结构涂层的钛基材料试样，该钛基材料具有纳米棒状氧化钛-氧化锡复合涂层，以钛基材料C表示。
其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.6mol/L，四氯化锡浓度为0.03mol/L。
去离子水和无水乙醇的体积比为2.5：1。
4)钌盐热处理：将钌盐加入到水中制得钌溶液，钌溶液的浓度为20mg/mL。用提拉法提拉1次使步骤3)烘干后所得钛基材料C表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中在50℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在600℃下进行热处理2.5h，得到纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样。其中钌盐为硫酸钌。
5)组装降解电解槽：采用中步骤4)处理后制备的纳米棒状氧化钛-氧化锡-氧化钌涂层的钛基材料试样电极为降解电解槽阴阳极，并将电极与降解电解电源相连接，降解电解电源为直流电源，直流电源电压为3V，在降解电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向降解电解槽阳极侧加入NaCl与四环素及双酚A混合溶液，阴极端加入等NaCl浓度的NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为12g/L，有机污染物浓度为45mg/L，双酚A浓度为5mg/L。
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行催化降解有机污染物，降解时间为12min，降解完毕后，得到降解的有机污染物的溶液。
参见图1，本发明制备的纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层位于降解电解槽两侧作为降解电解电极，中间为阳离子交换膜，降解电解槽阳极侧溶液为NaCl与有机污染物混合溶液，阴极侧溶液为等NaCl浓度的NaCl溶液，以该降解电解槽进行有机污染物的降解。
对比例1
对不加入本发明纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层的钛基材料位于降解电解槽两侧作为降解电解电极，该钛基材料同实施例1，在实施例1的降解条件下进行降解得到的降解产物，经液相色谱法分析，其有机污染物降解率仅为21.76％，证明其降解效果不好。
对比例2
以目前常用Fenton氧化法降解有机污染物，向50mg/L的四环素溶液0.5L中加入50mL过氧化氢溶液和50g硫酸亚铁，进行充分氧化后检测，虽然其有机污染物降解率达到61.37％，但有亚铁离子、铁离子和氢氧化铁胶体大量残留。
本发明的方法将材料进行预处理后置于装有电解液的电解池中进行阳极氧化，然后置于反应釜中进行水热处理，最后进行钌盐热处理，得到纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层降解电解电极。将上述电极作为电解槽正负电极对氯化钠及有机污染物混合溶液进行电解氧化降解，得到降解产物。经过测试，得到的降解产物中有机污染物半数以上被氧化电解降解为无毒无害物质，且本发明的降解产物中仅有氯离子残留，无新的污染物质残留，证明本发明具有良好的有机污染物处理能力。
本发明满足水处理领域对于有机污染物降解处理的需要，提供一种有效的有机污染物氧化电解降解方法，该方法通过构建纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层降解电解电极，组装高密度离子隔膜的组合降解电解槽以达到对有机污染物的氧化电解降解。
Claims (10)
1.一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)材料预处理：将钛基材料进行预处理得到钛基材料A；
2)阳极氧化：将步骤1)预处理过的钛基材料A作为阳极，铂片作为阴极，在电解液中进行电解处理，在钛基材料表面生成二氧化钛纳米管阵列；电解完成后，清洗烘干得到具有纳米管状二氧化钛涂层的钛基材料B；
3)水热处理：将步骤2)得到的钛基材料B浸没于含有锡源的水热溶液中，通过水热处理在钛基材料B的二氧化钛涂层外表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到具有氧化钛-氧化锡复合涂层的钛基材料C；
4)钌盐热处理：将步骤3)得到的钛基材料C表面浸润钌溶液，然后依次进行烘干和热处理，得到具有纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层的钛基材料D；
5)组装降解电解槽：采用步骤4)中得到的钛基材料D作为降解电解槽阴阳极，并将电解槽阴阳极与电解电源相连接，在电解槽中央固定放置阳离子交换膜；向电解槽阳极侧加入含有机污染物的电解液A，电解槽阴极侧加入电解液B；
6)降解有机污染物：接通电解电源开关进行反应，完成催化降解有机污染物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于，所述的步骤1)中，钛基材料为TC4钛合金、TA2工业纯钛或TA3工业纯钛；预处理是经过砂纸打磨、清洗和烘干。
3.根据权利要求2所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于，所用的砂纸为100～1000目。
4.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，电解液是乙二醇和NH4F溶液混合融于水中形成的，乙二醇和水的体积比为(1～2)：1，电解液中NH4F浓度为0.05～1.25mol/L，电解温度为25～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，电解处理时，阳极电压为15～75V，电解时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.1～1mol/L，四氯化锡浓度为0.02～0.07mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为(1～4)：1；水热处理是在110～300℃下处理1～24h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/mL～40mg/mL；钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。
8.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，将步骤3)得到的钛基材料C用提拉法提拉1～10次完成浸润钌溶液；烘干温度在30℃～90℃；热处理的温度为200℃～700℃，时间为1h～5h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：所述的步骤5)中，电解电源为直流电源，电压为1～10V；电解液A为NaCl与有机污染物的混合溶液，电解液B为NaCl溶液，其中，电解液A和电解液B中NaCl的浓度均为5～20g/L，电解液A中有机污染物的浓度不高于50mg/L。
10.根据权利要求1所述的一种纳米管状氧化钛-氧化锡-氧化钌复合涂层催化降解有机污染物的方法，其特征在于：所述的步骤6)中，降解时间为10～20min；有机污染物至少包括抗生素和有机化工原料中的一种。
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