CN113800605A - 一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，包括以下步骤：首先制备光电催化生成活性氯的电极和空气阴极；其次将制备得到的光电催化生成活性氯的电极作为光阳极，在制备得到的空气阴极表面覆盖一层铜网，外加1.1～5.0V电压，即可实现海水处理。在自然光照辅助下，施加一定偏压，光阳极发生光电催化反应产Cl2，随后生成HClO，HClO可以对藻类和细菌起到杀灭作用；阴极发生氧还原反应生成H2O2，H2O2在铜的催化作用下形成OH·，OH·可以直接氧化去除抗生素和有机质；同时，HClO同OH·发生反应生成氯氧自由基ClO·，氧化去除水体中的氨氮和抗生素，从而实现多种污染物的同时去除。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法。
背景技术
随着海水养殖技术水平的提高和市场需求的扩大，近年来我国海水工厂化养殖规模急剧扩张，由此导致海洋生态环境问题逐渐引起人们的广泛关注。海水养殖生产过程中，为了促进水产品的生长，常需要投加大量饵料和生长激素等。因此，养殖海水尾水，常含有大量有机质以及氨氮等。实际上近年来，海水养殖废水排海总量已超过陆游污水排放，并引发近海岸带水体富营养化，带来赤潮等海洋生态环境问题。同时在养殖过程中，常需要投加大量抗生素以防治病害发生，抗生素的滥用，会引发抗性细菌的生成以及扩散，近海岸带的杀人菌，实际上就是一种抗性细菌，同海水养殖业抗生素滥用有着直接的关系。
海水养殖废水具有盐度高、成份复杂和水量大等特点，传统水处理工艺，主要针对低盐度污水开发，对高盐度废水的处理效果不理想，且处理成本过高。现有技术一般采用药剂处理，存在处理效果不理想和易产生二次污染等问题。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法。
本发明是通过以下技术方案得以实现的。
一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，包括以下步骤：
S1.制备光电催化生成活性氯的电极；
S2.制备空气阴极；
S3.将步骤S1制备得到的光电催化生成活性氯的电极作为阳极，在步骤S2制备得到的空气阴极表面覆盖一层铜网，外加1.1～5.0V电压，即可实现海水处理。
进一步的，步骤S1中，所述光电催化生成活性氯的电极为TiO2纳米管阵列负载的电极；所述TiO2纳米管阵列负载的电极为RuO2、IrO2和RuO2-SnO2中的一种或多种负载于TiO2纳米管上所形成的电极。
进一步的，所述TiO2纳米管阵列负载的电极为RuO2-SnO2/TiO2-NTs电极。
进一步的，所述RuO2-SnO2/TiO2-NTs电极的制备方法如下：
a.将Ti片置于18wt％HCl溶液中，在85℃条件下蚀刻10min；将处理过的Ti片作为阳极，铂片作为对电极，以0.8wt％NH4F，2wt％Na2SO4，10wt％PEG400的水溶液作为电解质溶液，电极间距为l cm，恒电位20V阳极氧化处理4h，在Ti基底上面形成TiO2纳米管，清洗、晾干，置于氧气氛中进行热处理；
b.将SnCl2·2H2O和RuCl3溶于含有10v％HCl的乙醇溶液中，SnCl2·2H2O和RuCl3的质量比为1:0.05；搅拌至澄清后再加入0.5wt％的乙氧基氨丙基三硅氧烷，混合均匀后得到溶胶；
c.将步骤S1制得的TiO2纳米管电极垂直浸没入步骤S2制得的溶胶溶液中，抽真空，负压下静置5min，烘干，然后在500℃下热解处理15min；再在500℃下焙烧1h，制得RuO2-SnO2/TiO2-NTs电极。
进一步的，步骤S2中，所述空气阴极为生成H2O2的电极；所述生成H2O2的电极为Fe、Co、Ni、N、S和P元素单一或者共同掺杂的活性炭。
进一步的，所述生成H2O2的电极为氮掺杂活性炭。
进一步的，所述氮掺杂活性炭的制备方法如下：将壳聚糖和柠檬酸钾按照1:1的质量比例混合，在800℃碳化处理2h，水洗、干燥；将干燥后的产物按照质量比为8:1:1的比例同PVDF和导电炭黑混合，加入氮甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌成为膏状并涂抹于不锈钢或者导电碳布上，干燥后即可得到氮掺杂活性炭。
本申请根据海水养殖废水含盐量高的特点，将光阳极和空气阴极组合成器件，其中光阳极可以接受自然光照射，空气阴极在溶液一侧覆盖一层铜网作为催化H2O2生成OH·自由基的催化层，并外加一定偏压，利用光电化学生成次氯酸和双氧水，并通过催化反应生成OH·和ClO·自由基，即可实现养殖海水的处理。其中所涉及的化学反应为
阳极：Cl-+H2O–2e→HClO+H+
阴极：O2+2H2O+2e→2H2O2
H2O2+铜网→OH·
溶液中的反应HClO+OH·→ClO·+H2O
本申请具有以下有益效果。
1)本申请处理方法能够产生OH·和ClO·自由基，二者具有强氧化性作用，能够氧化降解抗生素和氨氮废水，同时利用生成的次氯酸杀灭藻类和细菌等，实现多种污染物的同步去除，无需外加药剂，克服现有技术易于产生二次污染、处理效果差等缺点；
2)本申请将铜网与空气阴极相连接，处于负电压状态，不会发生溶解；
3)本申请处理方法同时利用自然光和外加电源为驱动力，降低了能耗，而且在没有光照或者光照不佳的条件下也能工作，适应性更强。
附图说明
图1是本发明水处理方法的原理图。
具体实施方式
实施例1
一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，包括步骤如下：
1)制备光电催化产活性氯电极
a.将1mm厚的Ti片依次用砂纸打磨、超声清洗处理后，在18wt％HCl中85℃蚀刻10min；然后在室温下，以预处理过的Ti片作为阳极，铂片作为对电极，以0.8wt％NH4F，2wt％Na2SO4，10wt％PEG400的水溶液作为电解质溶液，电极间距l cm；磁力搅拌下，恒电位20V阳极氧化处理4h，在Ti基底上面形成TiO2纳米管；样品用二次蒸馏水清洗干净后氮气中晾干，然后置于管式炉中氧气氛中进行热处理；
b.将10g SnCl2·2H2O和0.5g RuCl3溶于含有10mL HCl的100mL乙醇溶液中，磁力搅拌至澄清，最后加入0.5wt％的乙氧基氨丙基三硅氧烷表面活性剂搅拌均匀，得到透明溶胶；
c.将TiO2纳米管电极垂直浸没入上述溶胶溶液中，抽真空，负压下静置5min，之后取出在100℃下烘干，500℃下热解处理15min；重复几次后，最后在500℃下焙烧1h，制得RuO2-SnO2/TiO2-NTs电极；
2)制备电催化生成H2O2的空气阴极
将2g壳聚糖和2g柠檬酸钾混合均匀，在800℃碳化处理2h，用水洗涤至中性后，真空干燥，然后按照质量比8:1:1同PVDF和导电炭黑混合，加入适量的氮甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌成为膏状，然后涂抹在导电碳布上，真空干燥后即可得到空气阴极；
3)将光阳极和空气阴极组装成器件，如图1所示，器件的容量为1.5L，光阳极可以接受自然光照射，空气阴极表面覆盖一层金属铜网，外加2.0V的直流电压，以批处理模式处理养殖尾水2h。处理效果参见表1。
表1
| 土霉素 | 氨氮 | COD | |
| 未处理 | 54.6mg/L | 235mg/L | 1156mg/L |
| 处理后 | 0.85mg/L | 8.7mg/L | 15mg/L |
从表1可以看出，本申请处理方法可以有效处理养殖尾水中的抗生素、氨氮和有机质；另外，本申请处理方法所用能耗为1.5kWh/吨，按照工业电费1元/kWh计算，处理吨水的费用仅为1.5元，远低于其他处理方法的能耗。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.制备光电催化生成活性氯的电极；
S2.制备空气阴极；
S3.将步骤S1制备得到的光电催化生成活性氯的电极作为阳极，在步骤S2制备得到的空气阴极表面覆盖一层铜网，外加1.1～5.0V电压，即可实现海水处理。
2.根据权利要求1所述的一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，其特征在于：步骤S1中，所述光电催化生成活性氯的电极为TiO2纳米管阵列负载的电极；所述TiO2纳米管阵列负载的电极为RuO2、IrO2和RuO2-SnO2中的一种或多种负载于TiO2纳米管上所形成的电极。
3.根据权利要求2所述的一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，其特征在于：所述TiO2纳米管阵列负载的电极为RuO2-SnO2/TiO2-NTs电极。
4.根据权利要求3所述的一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，其特征在于：所述RuO2-SnO2/TiO2-NTs电极的制备方法如下：
a.将Ti片置于18wt％HCl溶液中，在85℃条件下蚀刻10min；将处理过的Ti片作为阳极，铂片作为对电极，以0.8wt％NH4F，2wt％Na2SO4，10wt％PEG400的水溶液作为电解质溶液，电极间距为l cm，恒电位20V阳极氧化处理4h，在Ti基底上面形成TiO2纳米管，清洗、晾干，置于氧气氛中进行热处理；
b.将SnCl2·2H2O和RuCl3溶于含有10v％HCl的乙醇溶液中，SnCl2·2H2O和RuCl3的质量比为1:0.05；搅拌至澄清后再加入0.5wt％的乙氧基氨丙基三硅氧烷，混合均匀后得到溶胶；
c.将步骤S1制得的TiO2纳米管电极垂直浸没入步骤S2制得的溶胶溶液中，抽真空，负压下静置5min，烘干，然后在500℃下热解处理15min；再在500℃下焙烧1h，制得RuO2-SnO2/TiO2-NTs电极。
5.根据权利要求1所述的一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，其特征在于：步骤S2中，所述空气阴极为生成H2O2的电极；所述生成H2O2的电极为Fe、Co、Ni、N、S和P元素单一或者共同掺杂的活性炭。
6.根据权利要求5所述的一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，其特征在于：所述生成H2O2的电极为氮掺杂活性炭。
7.根据权利要求6所述的一种基于光电催化生成自由基处理养殖海水尾水的方法，其特征在于：所述氮掺杂活性炭的制备方法如下：将壳聚糖和柠檬酸钾按照1:1的质量比例混合，在800℃碳化处理2h，水洗、干燥；将干燥后的产物按照质量比为8:1:1的比例同PVDF和导电炭黑混合，加入氮甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌成为膏状并涂抹于不锈钢或者导电碳布上，干燥后即可得到氮掺杂活性炭。
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