CN102766882A - 一种三维结构的析氯dsa电催化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维结构的析氯DSA电催化电极的制备方法，该方法先对钛基体进行预处理，然后制备钛基体二氧化钛纳米管：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在30-50℃，阳极氧化时间为80-180min，阳极氧化电压为15-35V；再进行水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，将钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为100-250℃的条件下反应20-50h；最后进行热处理，得电极。本发明不经过繁琐的涂刷与热分解程序，制得的三维结构析氯用DSA电极电极表面均匀致密、活性组份负载量高、电化学活性高、寿命长。
Description
技术领域
本发明涉一种DSA电极，特别是涉及一种三维结构的析氯DSA电催化电极的制备方法。
背景技术
DSA电极（dimensionally stable anodes）是20世纪60年代末、70年代初发展起来的一类新型阳极材料，其结构是以耐腐蚀性能强的金属材料（如金、铂、钛、不锈钢）作为基底，并在其表面涂覆一层具有电催化活性的金属氧化物而成。金属钛是制备DSA电极最常用的基底材料，所以DSA电极又称为钛基活性氧化物涂层电极。自1967年Beer首次公布钛基氧化钌活性涂层电极发明专利以来，金属氧化物阳极材料的研究引起了电化学工作者的关注。钛基活性氧化物涂层电极的化学组成、结构、制备方法、电催化活性、应用领域等不断得到改进和发展。DSA电极与电化学工业生产中广泛使用的传统的贵金属（铂、金）电极、石墨电极、铅电极等相比，具有以下优点：
①电催化活性高，反应的选择性强，副反应减少，产品的纯度和质量提高。
②工作电压降低，电化学反应过电位低，能耗减小，如在氯碱工业生产中，使用DSA电极一般可以节省直流电能10%-20%。
③制作方法简单，易于操作，并可以准确的控制氧化物涂层的化学组成或改变涂层的空间结构。
④钛基底涂层电极的种类繁多，针对不同的生产领域或是溶液条件有较大的选择空间和余地。
⑤钛基涂层电极价格低廉，耐腐蚀性强，可在许多高腐蚀性介质或特殊要求的电解质溶液中工作，可以克服石墨阳极和铅阳极存在的阳极溶解问题。
目前DSA电极越来越多地在电化学工业生产（如氯酸盐生产、电冶金提取有色金属、电镀生产、有机电化学合成、在氯碱工业、各种工业及民用行业中得污水处理等）。DSA电极的制备方法主要包括热分解法、电化学沉淀法、溶胶-凝胶法等。在技术上使用最多的是热分解法。采用与目标氧化物相应的前驱体化合物按一定的配比混合，溶于一定的溶剂中制成涂层液，然后均匀涂刷在钛基体表面，最后在控制温度（一般在400-600℃）下焙烧一定时间即成。采用热传统的热分解法制备的DSA电极电极表面易龟裂，溶液容易涔入涂层与钛基体界面，会伴随有大量的析氧副反应，使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体结构易被破坏，形成高电阻的TiO2钝化膜，导致电解电压升高，造成阳极的失效，使用寿命较短。所以制备出电极表面均匀致密、性能稳定、活性高的DSA电极成为研究的重要内容。
电化学水处理技术从产生到现在已经经历了40多年，未能广泛应用的主要原因第一是电流利用率不高，经济上不合理。在电化学的水处理过程中，主要面临竞争副反应是阳极析氧反应，因此，制备出有较高的析氧超电位、低的析氯电位的DSA电极可提供电流的利用率，降低水处理的成本；第二是电极的寿命问题，及如何提高电极的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不经过繁琐的热分解程序的水热法与阳极氧化法联合制备三维结构析氯用DSA电催化电极的方法，制得的三维结构析氯用DSA电极，电极表面均匀致密、活性组份负载量高、电化学活性高、寿命长。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，包括下述步骤：
（1）钛基体的预处理：钛基体用砂纸打磨后用蒸馏水超声清洗干净；随后用氢氧化钠或氢氧化钾溶液溶解浸泡钛基体，在90-95℃加热1-2个小时，再用蒸馏水超声清洗；用酸溶液浸泡钛基体，在90-95℃加热1-2小时；
（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在30-50℃，阳极氧化时间为80-180min，阳极氧化电压为15-35V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以1-10℃每分钟的升温速率升温到400-600℃，恒温2-4个小时，然后降到室温，得到二氧化钛纳米管；所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.1％-0.5％，水的质量浓度为1-5％，丙三醇的质量浓度为80-95％；
（3）水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，RuCl3的浓度为0.1-0.5mol/L，按摩尔比计，Sn∶Ru∶Sb=(8-4)∶(6-2)∶(4-1)，将步骤（2）所得钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为100-250℃的条件下反应20-50h；
（4）热处理：经步骤(3)中的水热反应后，进行程序升温热处理，以每分钟1-10℃的升温速率加热到400-600℃，恒温1-4h，然后以1-10℃每分钟降到室温，得到TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极。
为进一步实现本发明目的，所述用砂纸打磨优选用350-600目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽。
所述用蒸馏水超声清洗的超声功率优选都为200w，频率为40KHz。
所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量浓度优选为15-40％。
所述步骤（3）水热反应温度优选为120-180℃，反应时间优选为30-40h。
步骤（4）热处理升温速率优选为1-5℃每分钟，加热温度优选为450-550℃，恒温2-3h，降温速率优选为2-8℃每分钟。
采用本发明制备三维结构析氯DSA电极进行工业氨氮废水处理。例如氨氮废水400mL，氨氮初始浓度为80.9mg/L，反应初始pH为8.8，极板间距为1.5cm，进行氨氮降解，结果表明本发明制备的三维结构析氯DSA电极有很高的氨氮脱除能力。结果如表1。
对上述制得的三维结构析氯DSA电极采用LEO-1530VP（德国LEO公司）扫描电子显微镜(SEM)进行了电极表面微观形貌分析（如图2），结果表明：制得的三维结构析氯DSA电极表面均匀致密、负载量高、比表面大。
本发明制备的三维结构析氯DSA电极进行电化学性能测试实验，以制备的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极为工作电极，钛板为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.5mol/L的硫酸钠溶液中测得其析氧电位，在饱和氯化钠溶液中测得其析氯电位。
本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：
（1）本发明制备条件比较温和，不经过以繁琐的涂刷与热分解工业，避免人工涂刷过程带来的杂质以及不确定因素。
（2）本发明采用阳极氧化法制得的二氧化钛纳米管作为基体，经水热负载活性组份得到三维结构的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极，电极表面均匀致密、负载量高、比表面大。
（3）本发明制备的三维结构的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极可以通过活性组份的比例来制备析氯选择性强的电极，调控水热合成的时间与温度很好的控制活性层的厚度。
（4）本发明制备的三维结构的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极具有高的电催化活性，在氨氮废水处理方面有很大的应用前景。
附图说明
图1为阳极氧化法制备的钛基体二氧化钛纳米管的SEM图；
图2为本发明制得的三维结构的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极整体SEM图；
图3为本发明制得的三维结构的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极局部放大SEM图；
图4为本发明制得的三维结构的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2在氯化钠和硫酸钠溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，包括下述步骤：
（1）钛基体的预处理：将钛基体裁成2cm×3cm大小的片状试样，分别用350和600目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽，然后用蒸馏水超声清洗干净（超声功率为200w，频率为40KHz）；随后用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液溶解浸泡钛基体，在95℃加热1.5个小时，再用蒸馏水超声（超声功率为200w，频率为40KHz）清洗；用质量分数为20％的草酸溶液浸泡钛基体，在95℃加热1.5小时；
（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在35℃，阳极氧化时间为100min，阳极氧化电压为25V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以10℃每分钟的升温速率升温到500℃，恒温3个小时，然后降到室温，得到钛基体二氧化钛纳米管，所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.3％，水的质量浓度为2％，丙三醇的质量浓度为90％，其中图1为钛基体二氧化钛纳米管的SEM图，从图中可以看到钛基底布满了一种三维立体结构的二氧化钛管。这种三维立体的管状结构使得电极活性组分布于管内和管表面层，使电极活性组份负载量大大提高，电极寿命更长，析氯活性更好。
（3）水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，按摩尔比计，Sn∶Ru∶Sb=7∶3∶2，RuCl3的浓度为0.2mol/L，将步骤（2）中所得钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为180℃的条件下反应25h；
（4）热处理：经步骤(3)中的水热反应后，进行程序升温热处理，以每分钟1℃的升温速率加热到550℃，恒温3.5h，然后以10℃每分钟降到室温，得到TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极。图2为该三维结构电极TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2的整体SEM图，图3为该三维结构电极TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2的局部放大SEM图。由SEM图2可以看出该三维结构电极TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2表面均匀致密，活性组份负载量高，没有传统热分解法带来的龟裂现象。图3为电极表面活性组份RuO2，呈现棒状，说明水热法成功合成出了棒状结构RuO2，RuO2对电极的析氯性能起来关键性的作用。
实施例2
一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，包括下述步骤：
（1）钛基体的预处理：将钛基体裁成2cm×3cm大小的片状试样，分别用350和600目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽，然后用蒸馏水超声清洗干净（超声功率为200w，频率为40KHz）；随后用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液溶解浸泡钛基体，在95℃加热1.5个小时，再用蒸馏水超声（超声功率为200w，频率为40KHz）清洗；用质量分数为20％的盐酸溶液浸泡钛基体，在95℃加热1.5小时；
（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在35℃，阳极氧化时间为100min，阳极氧化电压为25V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以10℃每分钟的升温速率升温到500℃，恒温3个小时，然后降到室温，得到钛基体二氧化钛纳米管，所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.3％，水的质量浓度为2％，丙三醇的质量浓度为90％。
（3）水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，按摩尔比计，Sn∶Ru∶Sb=7∶2∶1RuCl3的浓度为0.1mol/L，将步骤（2）中所得钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为200℃的条件下反应35h；
（4）热处理：经步骤(3)中的水热反应后，进行程序升温热处理，以每分钟2℃的升温速率加热到450℃，恒温3h，然后以10℃每分钟降到室温，得到TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极。
以制备的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极作为阳极，以广州市某制碱厂排放的工业氨氮废水作为研究对象，其水质特性为：NH4-N 80mg/L、5-10wt％的NaCl、10-15wt％的CaCl2，pH 8.8。进行电解实验，实验中氨氮废水400mL，极板间距为1.5cm，以电流密度为120mA/cm2，电解0.5、1、1.5、2h，然后测定水中氨氮的浓度，得到氨氮降解率分别为41.8％、75.5％、95.9％、100％，结果如表1。
实施例3
一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，包括下述步骤：
（1）钛基体的预处理：将钛基体裁成2cm×3cm大小的片状试样，用350和600目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽，然后用蒸馏水超声清洗干净（超声功率为200w，频率为40KHz）；随后用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液溶解浸泡钛基体，在95℃加热1.5个小时，再用蒸馏水超声清洗；用质量分数为20％的硫酸溶液浸泡钛基体，在95℃加热1.5小时；
（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在35℃，阳极氧化时间为100min，阳极氧化电压为25V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以10℃每分钟的升温速率升温到500℃，恒温3个小时，然后降到室温，得到钛基体二氧化钛纳米管，所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.3％，水的质量浓度为2％，丙三醇的质量浓度为90％。
（3）水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，按摩尔比计，Sn∶Ru∶Sb=8∶2∶1，RuCl3的浓度为0.3mol/L，将步骤（2）中所得钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为120℃的条件下反应40h；
（4）热处理：经步骤(3)中的水热反应后，进行程序升温热处理，以每分钟5℃的升温速率加热到600℃，恒温2h，然后以5℃每分钟降到室温，得到TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极。
以制备的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极作为阳极，以广州市某制碱厂排放的工业氨氮废水作为研究对象，其水质特性为：NH4-N 80mg/L、5-10％的NaCl、10-15％的CaCl2，pH 8.8。进行电解实验，实验中氨氮废水400mL，极板间距为1.5cm，以电流密度为150mA/cm2，电解0.5、1、1.5、2h，然后测定水中氨氮的浓度，氨氮降解率分别为50.4％、79.0％、96.7％、100％，结果如表1。
实施例4
一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，包括下述步骤：
（1）钛基体的预处理：将钛基体裁成2cm×3cm大小的片状试样，用350和600目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽，然后用蒸馏水超声清洗干净（超声功率为200w，频率为40KHz）；随后用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液溶解浸泡钛基体，在95℃加热1.5个小时，再用蒸馏水超声清洗；用质量分数为20％的草酸溶液浸泡钛基体，在95℃加热1.5小时；
（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在35℃，阳极氧化时间为100min，阳极氧化电压为25V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以10℃每分钟的升温速率升温到500℃，恒温3个小时，然后降到室温，得到钛基体二氧化钛纳米管，所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.3％，水的质量浓度为2％，丙三醇的质量浓度为90％。
（3）水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，按摩尔比计，Sn∶Ru∶Sb=8∶3∶2，RuCl3的浓度为0.4mol/L，将步骤（2）中所述钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为200℃的条件下反应20h；
（4）热处理：经(3)中的水热反应后，进行程序升温热处理，以每分钟10℃的升温速率加热到400℃，恒温1.5h，然后以6℃每分钟降到室温，得到TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极。
以制备的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极作为阳极，以广州市某制碱厂排放的工业氨氮废水作为研究对象，其水质特性为：NH4-N 80mg/L、5-10％的NaCl、10-15％的CaCl2，pH 8.8。进行电解实验，实验中氨氮废水400mL，极板间距为1.5cm，以电流密度为200mA/cm2，电解0.5、1、1.5、2h，然后测定水中氨氮的浓度，氨氮降解率分别为50.6％、79.1％、100％、100％，结果如表1。
表1为本发明实施例中2，3，4制得的三维结构的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极处理氨氮废水效果。
表1 TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极氧化氨氮
由表1可以看出该电极能在短时间、较低的电流密度下达到处理要求，降低能耗，制备的该三维结构电极TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2在处理氨氮废水方面具有很大的应用前景。
实施例5
一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，包括下述步骤：
（1）钛基体的预处理：将钛基体裁成2cm×3cm大小的片状试样，用350和600目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽，然后用蒸馏水超声清洗干净（超声功率为200w，频率为40KHz）；随后用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液溶解浸泡钛基体，在95℃加热1.5个小时，再用蒸馏水超声清洗；用质量分数为20％的盐酸溶液浸泡钛基体，在95℃加热1.5小时；
（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在35℃，阳极氧化时间为100min，阳极氧化电压为25V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以10℃每分钟的升温速率升温到500℃，恒温3个小时，然后降到室温，得到钛基体二氧化钛纳米管，所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.3％，水的质量浓度为2％，丙三醇的质量浓度为90％。
（3）水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，按摩尔比计Sn∶Ru∶Sb=6∶3∶1，RuCl3的浓度为0.5mol/L，将步骤（2）中所得钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为220℃的条件下反应30h；
（4）热处理：经(3)中的水热反应后，进行程序升温热处理，以每分钟5℃的升温速率加热到500℃，恒温4h，然后以8℃每分钟降到室温，得到TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极。
以制备的TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极为工作电极，钛板为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，做循环伏安测试，析氧电位在0.5mol/L的硫酸钠溶液中测定，析氯电位在饱和氯化钠溶液中测定，结果如图4。图4中实线为在饱和氯化钠溶液中测得的循环伏安曲线，在曲线中可以看出其析氯电位为1.05V，虚线为在0.5mol/L的硫酸钠溶液测得的循环伏安曲线，在曲线中可以看出其析氧电位为1.2V，通过循环伏安测试说明该三维结构电极电极析氯性能高。
Claims (6)
1.一种三维结构析氯用DSA电极的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）钛基体的预处理：钛基体用砂纸打磨后用蒸馏水超声清洗干净；随后用氢氧化钠或氢氧化钾溶液溶解浸泡钛基体，在90-95℃加热1-2个小时，再用蒸馏水超声清洗；用酸溶液浸泡钛基体，在90-95℃加热1-2小时；
（2）钛基体二氧化钛纳米管制备：采用阳极氧化装置将预处理后的钛基体固定于阳极，铱钽电极固定于阴极，电解液温度保持在30-50℃，阳极氧化时间为80-180min，阳极氧化电压为15-35V；阳极氧化后得到的产物进行程序升温，以1-10℃每分钟的升温速率升温到400-600℃，恒温2-4个小时，然后降到室温，得到二氧化钛纳米管；所述电解液为氟化铵、水和丙三醇的混合溶液，其中氟化铵的质量浓度为0.1％-0.5％，水的质量浓度为1-5％，丙三醇的质量浓度为80-95％；
（3）水热反应：配制SnCl4、SbCl3和RuCl3的异丙醇溶液，RuCl3的浓度为0.1-0.5mol/L，按摩尔比计，Sn∶Ru∶Sb=(8-4)∶(6-2)∶(4-1)，将步骤（2）所得钛基体二氧化钛纳米管垂直放入反应釜中；在温度为100-250℃的条件下反应20-50h；
（4）热处理：经步骤(3)中的水热反应后，进行程序升温热处理，以每分钟1-10℃的升温速率加热到400-600℃，恒温1-4h，然后以1-10℃每分钟降到室温，得到TiO2-NTs/RuO2-SnO2-SbO2电极。
2.根据权利要求1所述的一种三维结构的析氯DSA电催化电极制备方法，其特征在于：所述用砂纸打磨是用350-600目砂纸打磨，使钛基体表面呈现银白色金属光泽。
3.根据权利要求1所述的一种三维结构的析氯DSA电催化电极制备方法，其特征在于：所述用蒸馏水超声清洗的超声功率都为200w，频率为40KHz。
4.根据权利要求1所述的一种三维结构的析氯DSA电催化电极制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量浓度为15-40％。
5.根据权利要求1所述的一种三维结构的析氯DSA电催化电极制备方法，其特征在于：所述步骤（3）水热反应温度为120-180℃，反应时间为30-40h。
6.根据权利要求1所述的一种三维结构的析氯DSA电催化电极制备方法，其特征在于：步骤（4）热处理升温速率为1-5℃每分钟，加热温度为450-550℃，恒温2-3h，降温速率为2-8℃每分钟。
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