CN103700813B - 一种Ti基β-PbO2形稳阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备Ti基PbO2形稳阳极的新方法，包括钛基体的预处理和阳极电沉积β-PbO2活性层两个步骤；采用离子液体作为Ti基β-PbO2电沉积制备过程的添加剂，通过控制离子液体的结构、用量、电流密度、极板间距、温度和时间等条件，达到明显改善β-PbO2的电结晶条件，获得致密、均匀、晶粒细化的β-PbO2活性层的目的；本发明不增设中间层，在较低温度下直接在经过预处理的Ti基材上阳极电沉积β-PbO2活性层，从而制备Ti/β-PbO2形稳阳极；本发明制备的电极活性和稳定性达到甚至优于传统工艺制备的增设α-PbO2中间层的Ti基PbO2形稳阳极，可用于生物难降解有机废水的电化学氧化处理。

Description

一种Ti基β-PbO2形稳阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及新型电极制备技术领域，具体涉及一种将离子液体作为电积溶液添加剂，不用增设中间层，在较低温度下直接在经过预处理的Ti基材上阳极电沉积β-PbO2活性层，从而制备Ti/β-PbO2形稳阳极的新方法。
背景技术
电化学氧化过程去除工业废水中有毒和难降解有机物的关键是具有电催化活性的电极材料。高稳定性、高活性、低成本是人们期望电极材料所具备的性质。PbO2由于具有良好的导电性和耐蚀性、较高的析氧过电位(1.9Vvs.NHE)、较低的成本、很强的氧化能力而成为研究和应用历史最久、也是最为广泛的氧化去除有机物的理想阳极材料之一。这里，PbO2阳极材料指的是四方晶系结构、导电性高、催化活性高的β-PbO2，而不是斜方晶系结构、导电性差、催化活性低、稳定性好的α-PbO2。
目前，β-PbO2一般通过从酸性硝酸铅电积溶液中以电化学沉积的方式附着在Ti基材表面形成Ti/β-PbO2形稳阳极(DSA)。为了保证电沉积的效果，电沉积一般在较高的温度(60～80℃)下进行，但这明显增加了电极制备过程的能耗和成本。同时，由于β-PbO2镀层寿命短、很容易从钛基体表面剥离的特性，人们普遍采用在钛基体和β-PbO2表面层之间增设中间层SnO2-Sb2O3和/或α-PbO2的方法，以降低钛基材与表面活性层之间的内应力，增强β-PbO2镀层与钛基体之间的结合力，但是这些过程都明显增加了电极制作成本和工艺复杂性，难以从根本上解决β-PbO2镀层工作寿命短、稳定性差的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够实现在较低温度(30～50℃)下进行PbO2的电沉积、同时省去增设中间层步骤的Ti/β-PbO2形稳阳极制备方法，以降低电极制备过程的能耗和工艺复杂性，从而节约成本，进一步推动PbO2阳极材料的工业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备Ti基β-PbO2形稳阳极的新方法，包括：
(1)钛板基体的预处理；
(2)以离子液体为添加剂的电沉积法制备β-PbO2活性层：以经过预处理的钛板为阳极，与阳极面积相等的不锈钢板为阴极，置于添加离子液体的Pb(NO3)2混合电积溶液中进行电沉积，之后取出阳极，用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均较好的Ti/β-PbO2形稳阳极材料。
所述钛板基体的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节，处理后钛板表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽。
所述离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐。
所述离子液体在Pb(NO3)2混合电积溶液中的添加量为5～50mg/L。
所述电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为45-80min，使用电流密度为10～20mA/cm2的稳定电流。
所述Pb(NO3)2在混合电积溶液中的浓度为0.4～0.6mol/L，混合电积溶液的pH＝2。
本发明采用在Pb(NO3)2电积溶液中添加适量离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的方式，通过改变“电极/溶液”界面的性质，提高电沉积的电流效率和改善金属氧化物的电结晶条件，在较低温度(30～50℃)下实现了β-PbO2在钛板上的电沉积，降低了能耗；同时，制备过程只涉及钛基体的预处理和阳极电沉积β-PbO2活性层两个步骤，省去了繁琐的中间层制备环节，降低了电极材料制备过程的工艺复杂性，增加了其工业化应用的可行性。
本发明制备的Ti/β-PbO2形稳阳极材料可应用于生物难降解有机废水的电化学氧化处理，其电解催化活性和稳定性均达到甚至优于传统工艺制备的增设α-PbO2中间层的Ti基PbO2形稳阳极。
附图说明
附图1为本发明中Ti/β-PbO2形稳阳极的制备流程图。
附图2为本发明制备的Ti/β-PbO2形稳阳极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
附图3为本发明制备的Ti/β-PbO2形稳阳极材料的电镜扫描(SEM)图像(放大1000倍)。
附图4为本发明制备的Ti/β-PbO2形稳阳极材料的电镜扫描(SEM)图像(放大3000倍)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的电极制备流程如附图1所示，主要包括1)切割打磨：将钛板切割成50mm×30mm×2mm的钛基体，分别用粗细不同的180目、400目砂纸打磨，使电极表面呈银白色金属光泽，用水洗净。2)除油碱洗：用丙酮在30KHz超声波条件下清洗30min，除去钛基体上的油污。洗净后将钛板置于10(wt)％的NaOH溶液中，溶液加热至沸腾，60min后取出，用水洗净。3)草酸刻蚀：再将钛板置入10(wt)％的草酸溶液中，微沸情况下草酸蚀刻120min。4)以离子液体为添加剂的电沉积法制备β-PbO2活性层：以经过预处理的钛板为阳极，面积相等的不锈钢板为阴极，极板间距为3cm，置于添加了5～50mg/L离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的Pb(NO3)2混合电积溶液中；在30～50℃和稳定电流10～20mA/cm2作用下电沉积45-80min后取出阳极，用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干。
本发明制备的Ti/β-PbO2形稳阳极材料的X射线衍射(XRD)图谱和电镜扫描(SEM)图像如附图2、图3和图4所示。从图2可看到，其最强衍射峰的出峰位置分别在25.36、31.98、36.18、49.05，与ICCD提供的粉末衍射数据集(PDF)提供的标准四方晶型β-PbO2对照卡(No.76-0564)吻合，说明本发明制备得到的β-PbO2活性层结晶良好。同时，对比本发明制备电极与文献报道同类电极的XRD谱图可以发现，本发明制备的β-PbO2晶体表现出110晶面的择优取向，说明在离子液体的作用下，β-PbO2晶体的生长方式发生显著变化。由图3和图4可以看出，本发明制备得到的β-PbO2活性层晶粒大小均匀，表面致密平整。
实施例一
本实施例采用的电沉积工作阳极为经过打磨、碱洗、酸洗的钛板，阴极为面积相等的不锈钢板，电积溶液为浓度为0.4～0.6mol/L的Pb(NO3)2混合水溶液，其中添加了5～50mg/L离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐；极板间距为3cm，调节溶液pH值为2，温度为30～50℃，在电流密度为10～20mA/cm2的稳定电流作用下电沉积45-80min后取出阳极，用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干。对其表面进行XRD与SEM表征分析(见附图1、2)，表明β-PbO2活性层结晶良好，晶粒大小均匀，表面致密平整。对电沉积前后的材料分别称重，得到钛板基上电沉积β-PbO2层的质量为1.0584g，根据法拉第定律计算出电沉积的电流效率为79％。
实施例二
本实施例采用的电沉积工作阳极为经过打磨、碱洗、酸洗的钛板，阴极为面积相等的不锈钢板，电积溶液为浓度为0.4～0.6mol/L的Pb(NO3)2混合水溶液，其中添加了5～50mg/L离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐；极板间距为3cm，调节溶液pH值为2，温度为30～50℃，在电流密度为10～20mA/cm2的稳定电流作用下电沉积45-80min后取出阳极，用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的Ti/β-PbO2形稳阳极材料。将制备得到的电极材料用于体积为150mL，初始浓度为100mg/L苯酚模拟废水的氧化降解处理，180min后苯酚去除率为91.57％，COD去除率为76.69％，活性与传统工艺制备的增设α-PbO2中间层的Ti基PbO2形稳阳极相当。
实施例三
本实施例采用的电沉积工作阳极为经过打磨、碱洗、酸洗的钛板，阴极为面积相等的不锈钢板，电积溶液为浓度为0.4～0.6mol/L的Pb(NO3)2混合水溶液，其中添加了5～50mg/L离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐；极板间距为3cm，调节溶液pH值为2，温度为30～50℃，在电流密度为10～20mA/cm2的稳定电流作用下电沉积45-80min后取出阳极，用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的Ti/β-PbO2形稳阳极材料。采用加速寿命试验对制备得到的电极材料进行稳定性测试，自制Ti/β-PbO2为工作电极，不锈钢为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试在电流密度为1A/cm2，电解液为1M的H2SO4，温度为60℃的条件下进行，记录电极电位随测试时间的变化，将电极电位——时间曲线的突变拐点作为电极失活的判据。实验结果表明，采用本发明所述方法制备的电极寿命优于传统工艺制备的增设α-PbO2中间层的Ti基PbO2形稳阳极。

Claims (4)

1.一种Ti基β-PbO2形稳阳极的制备方法，其特征在于，包括：
(1)钛板基体的预处理；
(2)以离子液体为添加剂的电沉积法制备β-PbO2活性层：以经过预处理的钛板为阳极，与阳极面积相等的不锈钢板为阴极，置于添加离子液体的Pb(NO3)2混合电沉积溶液中进行电沉积，之后取出阳极，用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的Ti/β-PbO2形稳阳极材料；
其中：
所述离子液体在Pb(NO3)2混合电沉积溶液中的添加量为5～50mg/L；所述离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐；
所述Pb(NO3)2在混合电沉积溶液中的浓度为0.4～0.6mol/L，混合电沉积溶液的pH＝2；
所述电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为45-80min，使用电流密度为10～20mA/cm2的稳定电流。
2.根据权利要求1所述的Ti基β-PbO2形稳阳极的制备方法，其特征在于，所述钛板基体的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节，处理后钛板表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽。
3.根据权利要求2所述的Ti基β-PbO2形稳阳极的制备方法，其特征在于，所述切割打磨是指将钛板切割成所需大小的基体，然后分别用粗细不同的180目、400目砂纸打磨，使电极表面呈银白色金属光泽，用水洗净；所述除油碱洗是用丙酮在30KHz超声波条件下清洗30min，除去钛板基体上的油污，洗净后将钛板置于10wt％的NaOH溶液中，溶液加热至沸腾，60min后取出，用水洗净；所述草酸刻蚀是将钛板置入10wt％的草酸溶液中，微沸情况下草酸蚀刻120min。
4.根据权利要求1所述的Ti基β-PbO2形稳阳极的制备方法，其特征在于，所述阴极和阳极之间间距为3cm。
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