CN105483744B - 一种多孔析氢催化剂及其制备方法及含有所述析氢催化剂的电极 - Google Patents
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
本发明公开一种多孔析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：制备基底和含有元素Co、W的镀液；将所述基底在所述镀液中进行超声电沉积，得到预制件；将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂；所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：W 35.86%~56.97%；Co 43.03%~64.14%。还提供了一种多孔析氢催化剂以及析氢电极，其在碱性水溶液中析氢过电势低，并且使用寿命长、材料成本低、易于制备。
Description
技术领域
本发明涉及合金电沉积制备领域，具体涉及一种多孔析氢催化剂及其制备方法及含有所述析氢催化剂的电极。
背景技术
在酸性或碱性水溶液介质中，不同金属表面的析氢反应是电化学领域中最受关注的反应之一。析氢反应如此受关注，究其原因是：析氢反应可以制备氢气，而氢气是一种可再生的洁净能源。
基于析氢反应的电解水制氢是实现工业化制备氢气的重要手段，但该技术存在的最大问题是电能消耗大，使得生产成本偏高。造成电能消耗大的主要原因是电解过程中析氢反应的过电势过高。因此，有效降低析氢反应的过电势是降低电能消耗的核心途径。
为了能够降低析氢反应的过电势，人们进行了广泛、深入的研究，以期能够寻找到一种高效、持久的阴极电催化剂。理想的阴极电催化剂需要具备以下三点：1、析氢过电势低；2、良好的化学稳定性，催化反应过程中无有害物质产生，服役寿命长；3、生产成本低，易于制备。铂、钌等贵金属表面发生析氢反应时，其析氢过电势很低，反应过程中自身不会被腐蚀，但是价格昂贵，在工业中难以得到广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多孔结构的Co-W析氢催化剂及其制备方法以及析氢电极，其在碱性水溶液中析氢过电势低，并且使用寿命长、材料成本低、易于制备。
为解决以上技术问题，本申请提供的一种多孔析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
制备基底和含有元素Co、W的镀液；
将所述基底在所述镀液中进行电沉积，得到预制件；
将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂；
所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：
W 35.86％～56.97％；
Co 43.03％～64.14％。
优选的，所述制备基底具体为：
取纯铜片材，将所述纯铜片材在侵蚀液中进行侵蚀，得到基底。
优选的，所述侵蚀液为1L时包括：
盐酸 0.03～0.07mol
氢氟酸 0.004～0.006mol
六次甲基四胺 0.006～0.012mol
酒石酸 0.001～0.005mol
乙醇补足 1L。
优选的，所述侵蚀的温度为42～58℃，侵蚀时间为15～45s。
优选的，所述制备含有元素Co、W的镀液具体为：
将含有元素Co、W的化合物及辅剂混合在水中，得到混合溶液；
调节所述混合溶液的pH值为7.0～9.5；
将调节完pH值的混合溶液陈化，得到含有元素Co、W的镀液。
优选的，所述混合溶液为1L时，包括：
CoSO4·7H2O(硫酸钴)0.05～0.1mol；
CoCl2·6H2O(氯化钴)0.2～0.6mol；
Na2WO4·2H2O(钨酸钠)0.06～0.25mol；
H3BO3(硼酸)0.03～0.18mol；
KCl(氯化钾)0.02～0.06mol；
C16H36ClN(四正丁基氯化铵)0.01～0.05mol；
Na3C6H5O7·2H2O(柠檬酸三钠)0.2～0.8mol；
NH4F(氟化铵)0.01～0.04mol；
PEO-PPO-PEO(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)4～9g；
去离子水补足1L。
优选的，将所述基底在所述镀液中进行电沉积，得到预制件具体为：
将所述基底浸泡在所述镀液中，并在第一条件下进行电沉积；所述第一条件为直流电沉积时间5～20min；阴极与铂阳极之间的距离为1～4cm，温度35～55℃，阴极电流密度30～180mA·cm-2，超声波功率为80～300W，超声波频率为40～180kHz。
优选的，将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂具体为：
将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂；其中，所述保护气氛为氢气和氩气体积比为3～10％的混合气体，温度为120～180℃，保温时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了一种多孔析氢催化剂，其特征在于，按重量百分比计包括：
W 35.86％～56.97％；
Co 43.03％～64.14％。。
本发明还提供了一种析氢催化电极，包括基底，及附着在所述基底表面的多孔析氢催化剂；
所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：
W 35.86％～56.97％；
Co 43.03％～64.14％；
所述电极在1mol·L-1的KOH溶液中，析氢电流密度为250mA·cm-2时的析氢过电势(η250)为0.288～0.387V，在1.5Vvs.SCE的恒电位条件下连续电解析氢48h后的电流衰减率为6.28％～8.21％。
本发明提供了一种多孔析氢催化剂及其制备方法，具体为：在含有W和Co化合物的镀液中进行超声电沉积，在基底上形成一层具有析氢催化性能良好的Co–W合金附着层。具体操作中：先制备基底，将基底进行侵蚀，目的是为了将基底表面的氧化层除去，并活化基底表面，从而促进电沉积过程中的不均匀形核，提升沉积物的基底附着力；在电沉积时使用含有W和Co化合物及辅剂的镀液，通过直流电沉积手段，并将超声场应用到电沉积过程，通过超声空化效应与电极表面电场的共同作用调控Co-W合金的共析出过程，获得元素配比适当、比表面积大的Co-W合金沉积层；最后在保护气氛中进行保温热处理，调整沉积层的物相与微结构，从而制备出可用于电催化析氢的多孔Co-W析氢催化剂。
另外本发明还公开了一种多孔析氢催化电极，所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：W 35.86％～56.97％；Co 43.03％～64.14％；
所述电极在1mol·L-1的KOH溶液中，析氢电流密度为250mA·cm-2时的析氢过电势(η250)为0.288～0.387V，在1.5Vvs.SCE的恒电位条件下连续电解析氢48h后的电流衰减率为6.28％～8.21％。
附图说明
图1本发明提供的实施例2制备的多孔Co-W多孔析氢催化剂的表面形貌照片5000倍；
图2本发明提供的实施例2制备的多孔Co-W多孔析氢催化剂的表面形貌照片20000倍。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种多孔析氢催化剂及其制备方法以及一种多孔析氢催化电极。本发明主要的出发点是降低析氢反应过程中阴极电催化剂表面析氢过电势，而具体的方法从两个方面入手1、降低催化剂材料的析氢活化能；2、扩大催化剂材料的比表面积。
按照本发明，铬族金属(Cr、Mo、W)添加到铁系金属(Fe、Co、Ni)当中，可有效降低铁系金属表面析氢反应的活化能。同时，铁系金属在碱性水溶液中的化学稳定性很高，自身不易腐蚀。如能合理选择铬族金属与铁系金属所形成合金的元素配比，并控制合金的物相组成，便有希望获得一种在碱性水溶液中析氢活化能低且耐腐蚀的合金催化剂。此外，对材料的微观结构进行调控，使之呈现多孔状态时，材料的比表面积将会有效提升。
在前人的工作基础上，本发明紧密结合电沉积制备技术、电催化技术、声电化学等热点研究领域，通过合理配制镀液，将超声场引入电沉积过程，利用直流电沉积手段，制备出多孔结构的Co-W析氢催化剂，以期在碱性水溶液中获得高效的催化析氢性能。
本发明要保护的催化剂及其制备方法具体为：制备基底和含有元素Co、W的镀液；将所述基底在所述镀液中进行电沉积，得到预制件；将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂；所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：W35.86％～56.97％；Co43.03％～64.14％。
按照本发明，所述制备基底具体为：取纯铜片材，将所述纯铜片材在侵蚀液中进行侵蚀，得到基底。优选的，所述纯铜先进行打磨，打磨优选使用金相砂纸打磨，打磨平整是为了去除表面的杂质。打磨后进行侵蚀的目的是为了将所述纯铜表面的氧化层及其他的杂质去除，并使纯铜表面得以活化，更有利于后续超声电沉积的进行。侵蚀优选的侵蚀液为1L时，包括：盐酸0.03～0.07mol氢氟酸0.004～0.006mol六次甲基四胺0.006～0.012mol、酒石酸0.001～0.005mol，乙醇补足1L。选定侵蚀液后，将所述基底进行侵蚀的温度为42～58℃，侵蚀时间为15～45s。
按照本发明，镀液和基底的制备部分先后顺序，本发明使用的镀液为含有W和Co的二元镀液体系，具体的方法为：
将含有元素Co、W的化合物及辅剂混合在水中，得到混合溶液；按照本发明，所述混合溶液为1L时，包括如下物质，CoSO4·7H2O(硫酸钴)0.05～0.1mol；CoCl2·6H2O(氯化钴)0.2～0.6mol；Na2WO4·2H2O(钨酸钠)0.06～0.25mol；H3BO3(硼酸)0.03～0.18mol；KCl(氯化钾)0.02～0.06mol；C16H36ClN(四正丁基氯化铵)0.01～0.05mol；Na3C6H5O7·2H2O(柠檬酸三钠)0.2～0.8mol；NH4F(氟化铵)0.01～0.04mol；PEO-PPO-PEO(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)4～9g；用去离子水补足1L。但是要清楚的是，本发明并没有限定具体的混合溶液的量，因为只要所述混合溶液中的化合物比例在要求保护的范围内，所述混合溶液就能够达到效果。本发明优选调节所述混合溶液的pH值为7.0～9.5；优选使用氨水或盐酸进行pH值的调节。将调节完pH值的混合溶液陈化，陈化时间优选为36～72个小时，陈化温度优选为40～50℃。得到含有元素Co、W的镀液。
制备好基底和镀液后，将所述基底在所述镀液中进行电沉积，得到预制件具体为：
将所述基底浸泡在所述镀液中，并在第一条件下进行超声电沉积；所述第一条件为直流电沉积时间5～20min；阴极与铂阳极之间的距离为1～4cm，温度35～55℃，阴极电流密度30～180mA·cm-2，超声波功率为80～300W，超声波频率为40～180kHz。
经过上述条件的调配通过超声波的振动及电沉积电流和电极距离的控制，能够使Co-W合金相在基底上均匀的分布，并具有一定的空隙，增加了合金相的比表面积。增强了催化剂的性能。
制备预制件后，将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂具体为：
将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂；其中，所述保护气氛为氢气和氩气体积比为3～10％的混合气体，温度为120～180℃，保温时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了一种多孔析氢催化剂，按重量百分比计包括：W35.86％～56.97％；Co 43.03％～64.14％。
本发明还提供了一种析氢催化电极，包括基底，及附着在所述基底表面的多孔析氢催化剂；所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：W 35.86％～56.97％；Co43.03％～64.14％；所述电极在1mol·L-1的KOH溶液中，析氢电流密度为250mA·cm-2时的析氢过电势(η250)为0.288～0.387V，在1.5Vvs.SCE的恒电位条件下连续电解析氢48h后的电流衰减率为6.28％～8.21％。
本发明提供的制备方法制备的催化剂、及包含催化剂的电极，利用Co、W二元镀液体系，通过直流电沉积手段，并将超声场应用到电沉积过程，通过超声场与电极表面电场的共同作用调控Co-W的析出过程，制备出可用于电催化析氢的多孔Co-W催化剂，具有在碱性水溶液中析氢过电势低，并且使用寿命长、材料成本低、易于制备等优点。
以下为本发明的具体实施例，详细阐述本发明方案。
实施例1
取纯铜片10×20×1.5mm若干片，表面用金相砂纸打磨，经去离子水清洗后放入50±2℃侵蚀液中侵蚀处理30s。侵蚀液组成为：HCl(盐酸)0.05mol·L-1，HF(氢氟酸)0.004mol·L-1，C6H12N4(六次甲基四胺)0.008mol·L-1，C4H6O6(酒石酸)0.002mol·L-1，溶剂为乙醇。侵蚀处理完成后，再经去离子水、无水乙醇、丙酮依次清洗，并干燥，放入干燥器中备用。该处理过的纯铜片将作为电沉积的基底。
使用去离子水配置镀液，镀液组成为：CoSO4·7H2O(硫酸钴)0.08mol·L-1，CoCl2·6H2O(氯化钴)0.4mol·L-1，Na2WO4·2H2O(钨酸钠)0.12mol·L-1，H3BO3(硼酸)0.06mol·L-1，KCl(氯化钾)0.04mol·L-1，C16H36ClN(四正丁基氯化铵)0.03mol·L-1，Na3C6H5O7·2H2O(柠檬酸三钠)0.5mol·L-1，NH4F(氟化铵)0.015mol·L-1，PEO-PPO-PEO(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)6.5g·L-1。调节镀液pH值为8.0，再将镀液在45±2℃下静置陈化48h。
将此前预处理的纯铜片作为阴极，铂片作为阳极，阴极与阳极之间的距离为2.5cm，电沉积温度为45±2℃，阴极电流密度80mA·cm-2，超声波功率为100W，超声波频率为80kHz，电沉积时间为15min。
再将电沉积获得的镀层放入气氛保护炉中保温处理，气氛为H2/Ar混合气[V(H2)/V(Ar)＝8％]，温度为140℃，保温时间为1h。
通过扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，通过X射线衍射仪与电子能谱测定样品的物相和W含量。在1mol·L-1的KOH溶液中，使用电化学工作站的线性扫描伏安技术测定析氢电流密度为250mA·cm-2时的析氢过电势(η250)。同样在1mol·L-1的KOH溶液中，使用电化学工作站的恒电位极化技术，在1.5Vvs.SCE的恒电位条件下连续电解析氢48h，测定该过程的I-t(电流-时间)曲线，通过I-t曲线的数值计算连续电解析氢48h后的电流衰减率，用以评价样品的催化寿命。电流衰减率的计算方法为：
式中：θ为电流衰减率，I1min为I-t曲线中t＝1min时的I值，I48h为I-t曲线中t＝48h时的I值。所有测试结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法处理纯铜片。
使用去离子水配置镀液，镀液组成为：CoSO4·7H2O(硫酸钴)0.08mol·L-1，CoCl2·6H2O(氯化钴)0.4mol·L-1，Na2WO4·2H2O(钨酸钠)0.22mol·L-1，H3BO3(硼酸)0.06mol·L-1，KCl(氯化钾)0.04mol·L-1，C16H36ClN(四正丁基氯化铵)0.03mol·L-1，Na3C6H5O7·2H2O(柠檬酸三钠)0.7mol·L-1，NH4F(氟化铵)0.03mol·L-1，PEO-PPO-PEO(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)8.5g·L-1。调节镀液pH值为9.0，再将镀液在45±2℃下静置陈化60h。
将此前预处理的纯铜片作为阴极，铂片作为阳极，阴极与阳极之间的距离为3.5cm，电沉积温度为45±2℃，阴极电流密度160mA·cm-2，超声波功率为200W，超声波频率为120kHz，电沉积时间为7.5min。
保温热处理方法同实施例1。
样品的分析表征与性能测试方法同实施例1。测试结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法处理纯铜片。
使用去离子水配置镀液，镀液组成同实施例1。调节镀液pH值为8.0，再将镀液在45±2℃下静置陈化48h。
将此前预处理的纯铜片作为阴极，铂片作为阳极，阴极与阳极之间的距离为3.5cm，电沉积温度为45±2℃。
电沉积过程的阴极电流密度、超声波功率、超声波频率、电沉积时间同实施例2。
保温热处理方法同实施例1。
样品的分析表征与性能测试方法同实施例1。测试结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法处理纯铜片。
使用去离子水配置镀液，镀液组成同实施例2。调节镀液pH值为9.0，再将镀液在45±2℃下静置陈化60h。
将此前预处理的纯铜片作为阴极，铂片作为阳极，阴极与阳极之间的距离为2.5cm，电沉积温度为45±2℃。
电沉积过程的阴极电流密度、超声波功率、超声波频率、电沉积时间同实施例1。
保温热处理方法同实施例1。
样品的分析表征与性能测试方法同实施例1。测试结果见表1。
表1.不同条件下获得的Co-W合金镀层样品的分析表征与性能测试结果
实例证明利用本发明技术可以获得用于电催化析氢的多孔Co-W合金镀层，镀层析氢过电势小，电流衰减率低，将其用于电解碱性水制氢的过程中可大幅提升电流效率、降低电能消耗。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种多孔析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
制备基底和含有元素Co、W的镀液；
将所述基底浸泡在所述镀液中，并在第一条件下进行电沉积，得到预制件；所述第一条件为直流电沉积时间5～20min；阴极与铂阳极之间的距离为1～4cm，温度35～55℃，阴极电流密度30～180mA·cm-2，超声波功率为100-200W，超声波频率为40～180kHz；
每升所述镀液包括：CoSO4·7H2O(七水合硫酸钴)0.05～0.1mol；CoCl2·6H2O(六水合氯化钴)0.2～0.6mol；Na2WO4·2H2O(二水合钨酸钠)0.06～0.25mol；H3BO3(硼酸)0.03～0.18mol；KCl(氯化钾)0.02～0.06mol；C16H36ClN (四正丁基氯化铵)0.01～0.05mol；Na3C6H5O7·2H2O(二水合柠檬酸三钠)0.2～0.8mol；NH4F(氟化铵)0.01～0.04mol；PEO-PPO-PEO(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)4～9g；余量为去离子水；
将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂；
所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：
W35.86％～56.97％；
Co43.03％～64.14％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备基底具体为：
取纯铜片材，将所述纯铜片材在侵蚀液中进行侵蚀，得到基底。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述侵蚀液为1L时包括：
盐酸0.03～0.07mol
氢氟酸0.004～0.006mol
六次甲基四胺0.006～0.012mol
酒石酸0.001～0.005mol
乙醇补足1L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述侵蚀的温度为42～58℃，侵蚀时间为15～45s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备含有元素Co、W的镀液具体为：
将含有元素Co、W的化合物及辅剂混合在水中，得到混合溶液；
调节所述混合溶液的pH值为7.0～9.5；
将调节完pH值的混合溶液陈化，得到含有元素Co、W的镀液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂具体为：
将所述预制件在保护气氛中保温，得到多孔析氢催化剂；其中，所述保护气氛为氢气和氩气体积比为3～10％的混合气体，温度为120～180℃，保温时间为0.5～1.5h。
7.一种包含权利要求1所述方法的多孔析氢催化剂的析氢催化电极，其特征在于，包括基底，及附着在所述基底表面的多孔析氢催化剂；
所述多孔析氢催化剂按重量百分比计包括：
W35.86％～56.97％；
Co43.03％～64.14％；
所述电极在1mol·L-1的KOH溶液中，析氢电流密度为250mA·cm-2时的析氢过电势(η250)为0.288～0.387V，在1.5Vvs.SCE的恒电位条件下连续电解析氢48h后的电流衰减率为6.28％～8.21％。
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| CN102337569A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-02-01 | 华南理工大学 | 一种钴-钨纳米合金镀层及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-30 CN CN201510895728.XA patent/CN105483744B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0226291B1 (en) * | 1985-10-11 | 1990-10-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for extending service life of a hydrogen-evolution electrode |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105483744A (zh) | 2016-04-13 |
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