CN107916446A - 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极 - Google Patents

氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极 Download PDF

Info

Publication number
CN107916446A
CN107916446A CN201711135762.2A CN201711135762A CN107916446A CN 107916446 A CN107916446 A CN 107916446A CN 201711135762 A CN201711135762 A CN 201711135762A CN 107916446 A CN107916446 A CN 107916446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tnts
anodes
mentioned
titanium net
ruo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711135762.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107916446B (zh
Inventor
黎学明
杨海峰
舒湛
尹艳君
包河彬
满帅帅
陈金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University
Original Assignee
Chongqing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University filed Critical Chongqing University
Priority to CN201711135762.2A priority Critical patent/CN107916446B/zh
Publication of CN107916446A publication Critical patent/CN107916446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107916446B publication Critical patent/CN107916446B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/04—Heavy metals
    • C23F3/06—Heavy metals with acidic solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极。该阳极的制备方法包括：将化学除油清洗后的钛网置入抛光液中进行化学抛光处理；采用两电极工作体系对钛网进行阳极氧化；利用胶带粘附并除去钛网阳极氧化后新生的不稳定表层；以上述钛网作为阳极，继续采用上述两电极工作体系，增大电压氧化从而得到纳米结构二氧化钛阵列(TNTs)阳极；氧化上述TNTs阳极并退火；用三氯化钌、蒸馏水和浓盐酸配制成5mM三氯化钌、0.5wt盐酸的混合溶液；将退火后的TNTs阳极置入上述混合溶液；再将浸泡有TNTs阳极的混合溶液进行水热处理；再次氧化上述TNTs阳极后进行退火即得到原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极。

Description

氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极
技术领域
本发明涉及一种利用水热法在二氧化钛纳米阵列(TNTs)上原位生长纳米结构的RuO2-TiO2阳极，并将其应用到氯代乙醛肟的电化学合成。
背景技术
氨基甲酸酯类农药因具有无特殊气味且稳定等特性，是世界上应用最为广泛的化学农药之一。灭多威是氨基甲酸酯类农药中产量较大的杀虫剂，具有内吸性兼有触杀、胃毒作用。(Kaplan A M.Toxical App pharmacol,1977,40(1)∶1.)目前，我国生产灭多威的厂家大多数采用的是乙醛法生产工艺，其中收率仅为45％～56％，这是由于生成的中间产物乙醛肟与氯代乙醛肟极不稳定易分解的缘故。
氯代乙醛肟作为合成灭多威的关键组分，起到了决定反应转化效率的作用。专利US4327033公开了一种采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂通过乙醛肟有机氯化的方法合成氯代乙醛肟的方法，该方法虽然减少了部分废水,但溶剂回收导致成本增加,且同样面临氯气带来的环保问题。
目前，析氯阳极催化剂多为贵金属氧化物如RuO2、IrO2、SnO2等，各国学者一直以来围绕影响阳极涂层的涂覆工艺等进行了大量的研究，目前最为常见的涂敷工艺为热分解法、溶胶凝胶法水热法等。Ribeiro等采用了热分解与溶胶凝胶法两种不同方法，制备了Ti/IrxSn(1-x)O2化合物阳极，并发现采用溶胶凝胶法制备的阳极具有更高的催化活性和较长的使用寿命(R.Josimar,D.P.Paula.Effect of the preparation methodology on somephysical and electrochemical properties of Ti/IrxSn(1-x)O2materials[J].J.Mater.Sci,2007,42:9293-9299.)。但由于它的实验操作复杂，周期较长，严重限制了它的实际应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有极高表面积的高析氯活性原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极催化剂。
根据本发明的原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极的制备方法，包括：
提供钛网；
对钛网进行机械抛光；
对机械抛光后的钛网进行化学除油清洗；
将化学除油清洗后的钛网置入抛光液中进行化学抛光处理，其中抛光液由体积比为1：4：5左右的HF、HNO3和H2O组成；
对化学抛光处理之后的钛网进行冲洗处理；
采用两电极工作体系对冲洗处理后的钛网进行阳极氧化，其中以上述钛网为阳极，铂网为阴极，电解温度为25℃，阳极氧化采用的电压为30V左右，氧化时间为1.5h～2.5h，工作体系电解液含有：浓度为0.125M～0.25M的H2C2O4·H2O以及质量分数为0.5％～1％的氟化氨；
利用胶带粘附并除去钛网阳极氧化后新生的不稳定表层；
超声清洗已除去不稳定表层的钛网表面；
以上述超声清洗后的钛网作为阳极，继续采用上述两电极工作体系，增大电压至35V左右氧化30min，从而得到纳米结构二氧化钛阵列(TNTs)阳极，
取出上述TNTs阳极，然后再清洗并吹干；
在温度450℃、氧气气氛下氧化上述TNTs阳极3h后进行退火处理；
用三氯化钌、蒸馏水和浓盐酸配制成5mM三氯化钌、0.5wt盐酸的溶液，经超声分散得到混合溶液；
将上述退火处理后的TNTs阳极置入上述混合溶液中浸泡30min；
再将上述浸泡有TNTs阳极的混合溶液放入水热釜中，升温至200℃热处理15小时，升温速率为20℃/min；
取出并冷却上述TNTs阳极，然后再清洗并吹干；
再在温度450℃、氧气气氛下氧化上述TNTs阳极1h后进行退火处理，即得到原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极。
根据本发明的各具体实施例，化学除油清洗可以分别采用丙酮和乙醇进行超声清洗各30min；冲洗处理则可采用去离子水进行冲洗；其它清洗或超声清洗则可依次采用乙醇、蒸馏水反复清洗。
根据本发明的原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极与普通热分解法制备的RuO2@TNTs阳极相比，具有更高的表面积、组分分布均匀、无裂纹、附着力强、催化性能优良。本本发明工艺条件简单，反应条件温和，可广泛用于海水制氯、氯碱工业等众多领域。此外，本发明还具有一定的普适性，对于其它贵金属氧化物催化剂也可以原位生长在纳米阵列TNTs阳极上，从而制备原位生长的纳米结构贵金属氧化物TNTs阳极。
本发明的另一目的是提供一种氯代乙醛肟的合成方法，其包括：
在-4℃低温环境下，以乙醛肟为反应物，以氯化钠或氯化钾为溶剂，电解反应30～120min得到氯代乙醛肟产物；
其中工作电极为根据权利要求1的方法所制备的RuO2@TNTs阳极；对电极为铂电极，其中电解液质量分数为：氯化钠或氯化钾为10％～20％；乙醛肟为15％～25％；
电解为恒压电解，电压控制在2.5V～3.8V。
根据本发明的一个替代实施例，也可以采用氢氧化钠来代替电解液中的氯化钠或氯化钾。
根据本发明的优选实施例，上述低温环境通过将氯化钙溶解在水中形成盐溶液所产生的吸热反应来提供，在该盐溶液中CaCl2的质量分数优选为20％。这种方法所提供的低温环境不但成本低，并且易于精确控制温度(只需将反应容器例如试管置于该盐溶液中即可)。
本发明的阳极两步合成反应式如下：
S+Cl-→S-Cl·+e
本发明因此提供了一种反应可控、工艺灵活的电解与有机物氯代一体化工艺，电解产生的活性新生态氯原子直接参与有机氯代反应，克服传统工艺反应本身选择性和效率不高、废盐酸等有机废水处理量大和诸多安全隐患等突出问题。
附图说明
图1是根据本发明的纳米阵列TNTs的SEM照片；
图2是根据本发明的原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极的SEM照片；
图3是普通热分解法制得的RuO2@TNTs阳极的SEM照片；
图4为根据本发明所制备原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极(编号为2)与普通热分解法制得的RuO2@TNTs阳极(编号为1)线性极化曲线的比较；
图5为根据本发明所制备原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极(编号为2)与普通热分解法制得的RuO2@TNTs阳极(编号为1)循环伏安曲线的比较；
图6为根据本发明所制备原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极(编号为2)与普通热分解法制得的RuO2@TNTs阳极(编号为1)开路电位的比较。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明。本领域技术人员应该理解，以下实施例只是为了更好的理解和实现本发明，并不用于限制本发明。
实施例
将钛网裁剪成尺寸为80.0mm×10.0mm×0.2mm，经机械抛光，丙酮、乙醇超声化学除油各30min。常温下，化学抛光处理(抛光液：HF：HNO3：H2O＝1：4：5体积比)，然后用去离子水冲洗干净待用。准确称量1.576g的H2C2O4·H2O和0.75g氟化铵，用一定量的蒸馏水完全溶解，用蒸馏水定容至100mL，配制成0.125M的H2C2O4·H2O、质量分数为0.75％的氟化铵溶液。超声搅拌使其充分溶解。将裁剪好的电极浸没在配置好的溶液中作为阳极，以铂网作为阴极，保持温度为25℃，电压为30V，持续阳极氧化1.5小时后得到纳米结构的TNTs阳极。利用胶带粘附并撕除表层纳米TNTs结构，并在大电压35V下再次氧化30min后超声清洗。此后将所得电极在氧气的气氛中程序升温至450℃、热处理3h，退火得到稳定型貌的纳米结构的二氧化钛阵列，如图1所示。
再准确测量三氯化钌(38.4％Ru)0.1278g溶于蒸馏水中。然后向溶液中加入浓盐酸1.4mL，定容到100mL，配制成5mM的RuCl3、质量分数为0.5％的HCl混合溶液并超声分散。TNTs阳极裁剪为10mm×10mm的方片浸泡至20ml该溶液中30min，然后将该阳极与溶液于200℃水热15小时后取出并用乙醇吹干，再在氧气氛围内程序升温至450℃，加热1小时后退火，即得到原位生长纳米结构RuO2@TNTs阳极，如图2所示。由图可见该电极表面的多孔结构极大的增加了催化活性面积和催化剂的附着量，从而减小了该电极析氯过电位，如图4和图5所示，达到提高催化效率的作用。
此后可以采用上述原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极，和铂网阴极，在低温的环境(-4℃)下对乙醛肟进行电化学有机氯代。其中有机氯代电解液浓度为氯化钠质量分数为20％，乙醛肟质量分数为25％，电解时间为1小时，电压为3.42V。
比较例
配置5mM的RuCl3、质量分数为0.5％的HCl混合溶液。利用刷涂的方式将该混合溶液均匀涂敷在10mm×10mm的纳米结构的图1的二氧化钛阵列方片上，并将涂敷好的电极在120℃下干燥处理，该步骤重复6次后，将反复涂敷好的电极片置于200℃下干燥处理1.5小时后，利用乙醇吹干后在氧气氛围内程序升温至450℃，加热1小时后退火，得到热分解RuO2@TNTs阳极，如图3所示。从图中可见该阳极的裂纹(由于干燥热处理时造成的)。相比于图2所示原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极的致密RuO2结构，它更容易被氧气侵蚀发生自腐蚀反应使它的使用寿命减少。图6所示为二者的开路电位，由该图中也可看出原位生长纳米结构RuO2@TNTs阳极具有极高电极稳定性。
本发明利用水热法在二氧化钛纳米阵列(TNTs)上原位生长纳米结构RuO2-TiO2催化剂的阳极，不但通过阵列多孔大大增加了催化面积，还通过水热法增强了RuO2纳米结构在TiO2上的吸附能力和均匀性，大大延长了电极的使用寿命。
根据本发明制备的原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极具有极高的表面积，可以在温和的条件下，利用NaCl电解产生的活性新生态氯原子直接参与有机氯代反应。可实现反应进度可控，副反应少，产品收率高且工艺具备灵活性高的优点。
传统的以氯气为反应物的有机合成在获取高附加值产品的同时还伴随大量含盐有机废水、废气产生的问题。如上所述，本发明一方面利用全新的电解工艺与有机物氯代一体化工艺结合，不但克服传统工艺反应本身选择性和效率不高、废盐酸等有机废水处理量大和诸多安全隐患等突出问题，还可同时进行电解和氯代功能，工艺具备灵活性，可用于可控条件下的多种有机物氯代反应，如开发灭多威肟重要中间体氯代乙醛肟产品。

Claims (2)

1.一种原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极的制备方法，包括：
提供钛网；
对钛网进行机械抛光；
对机械抛光后的钛网进行化学除油清洗；
将化学除油清洗后的钛网置入抛光液中进行化学抛光处理，其中抛光液由体积比为1：4：5左右的HF、HNO3和H2O组成；
对化学抛光处理之后的钛网进行冲洗处理；
采用两电极工作体系对冲洗处理后的钛网进行阳极氧化，其中以上述钛网为阳极，铂网为阴极，电解温度为25℃，阳极氧化采用的电压为30V左右，氧化时间为1.5h～2.5h，工作体系电解液含有：浓度为0.125M～0.25M的H2C2O4·H2O以及质量分数为0.5％～1％的氟化氨；
利用胶带粘附并除去钛网阳极氧化后新生的不稳定表层；
超声清洗已除去不稳定表层的钛网表面；
以上述超声清洗后的钛网作为阳极，继续采用上述两电极工作体系，增大电压至35V左右氧化30min，从而得到纳米结构二氧化钛阵列(TNTs)阳极，
取出上述TNTs阳极，然后再清洗并吹干；
在温度450℃、氧气气氛下氧化上述TNTs阳极3h后进行退火处理；
用三氯化钌、蒸馏水和浓盐酸配制成5mM三氯化钌、0.5wt盐酸的溶液，经超声分散得到混合溶液；
将上述退火处理后的TNTs阳极置入上述混合溶液中浸泡30min；
再将上述浸泡有TNTs阳极的混合溶液放入水热釜中，升温至200℃热处理15小时，升温速率为20℃/min；
取出并冷却上述TNTs阳极，然后再清洗并吹干；
再在温度450℃、氧气气氛下氧化上述TNTs阳极1h后进行退火处理，即得到原位生长纳米结构的RuO2@TNTs阳极。
2.一种氯代乙醛肟的合成方法，包括：
在-4℃环境下，以乙醛肟为反应物，以氯化钠或氯化钾为溶剂，电解反应30～120min得到氯代乙醛肟产物；
其中工作电极为根据权利要求1的方法所制备的RuO2@TNTs阳极；对电极为铂电极，其中电解液质量分数为：氯化钠或氯化钾为10％～20％；乙醛肟为15％～25％；
电解为恒压电解，电压控制在2.5V～3.8V。
CN201711135762.2A 2017-11-16 2017-11-16 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极 Expired - Fee Related CN107916446B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711135762.2A CN107916446B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711135762.2A CN107916446B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107916446A true CN107916446A (zh) 2018-04-17
CN107916446B CN107916446B (zh) 2019-07-30

Family

ID=61896345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711135762.2A Expired - Fee Related CN107916446B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107916446B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627183A (zh) * 2018-12-12 2019-04-16 湖南海利化工股份有限公司 一种氯代乙醛肟的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011000857A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se CO-KATALYSATOREN IN TiO2-FILMEN
CN102766882A (zh) * 2012-08-10 2012-11-07 华南理工大学 一种三维结构的析氯dsa电催化电极的制备方法
CN103014752A (zh) * 2013-01-14 2013-04-03 重庆大学 一种TiO2纳米管阵列负载含钌涂层催化剂的制备方法
CN106048690A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 中南大学 一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法
CN106757137A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011000857A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se CO-KATALYSATOREN IN TiO2-FILMEN
CN102766882A (zh) * 2012-08-10 2012-11-07 华南理工大学 一种三维结构的析氯dsa电催化电极的制备方法
CN103014752A (zh) * 2013-01-14 2013-04-03 重庆大学 一种TiO2纳米管阵列负载含钌涂层催化剂的制备方法
CN106048690A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 中南大学 一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法
CN106757137A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 重庆紫光化工股份有限公司 一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGYU ZHAO 等: "Ruthenium oxide modified titanium dioxide nanotube arrays as carbon and binder free lithiumeair battery cathode catalyst", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
王岩 等: "《TiO2纳米管阵列的可控制备及气敏性能研究》", 31 December 2014 *
王竹梅 等: "ＲuO2/TiO2纳米管薄膜的制备及其光电催化性能研究", 《人工晶体学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627183A (zh) * 2018-12-12 2019-04-16 湖南海利化工股份有限公司 一种氯代乙醛肟的制备方法
CN109627183B (zh) * 2018-12-12 2021-11-05 湖南海利化工股份有限公司 一种氯代乙醛肟的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107916446B (zh) 2019-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104746096A (zh) 一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法
Santos et al. The influence of the synthesis method of Ti/RuO2 electrodes on their stability and catalytic activity for electrochemical oxidation of the pesticide carbaryl
EA023645B1 (ru) Анод для электролитического выделения хлора
KR102498934B1 (ko) 전해 염소화 과정을 위한 전극 및 이의 제조 방법
CN106395999B (zh) 一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用
Auguste et al. Electrochemical oxidation of amoxicillin in its commercial formulation on thermally prepared RuO 2/Ti
CN101230467A (zh) 一种钛基锰铱复合氧化物涂层阳极及其制备方法
CN102701333B (zh) 一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法
Ryshchenko et al. Electrochemical synthesis of crystalline niobium oxide
CN107916446B (zh) 氯代乙醛肟的清洁生产及其使用的RuO2@TNTs阳极
CN106676570B (zh) 一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法
CN101407924B (zh) 一种Ti/TiO2膜电极的原位电化学制备方法
CN107002257A (zh) 用于氯气的电解析出的阳极
KR20140013326A (ko) 수도수 전기분해용 금속 산화물 전극 및 그 제조 방법
CN104005047B (zh) 新型的电解低温海水防污用混合金属氧化物电极
CN107974693B (zh) 抗锰离子污染的氧化物阳极材料及其制备工艺
CN101746850A (zh) 多维纳米材料微电流电子激发电极及其制备方法
JP2024010240A (ja) 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法
KR100553364B1 (ko) 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법
TWI821317B (zh) 電解釋氯用陽極
CN103243336B (zh) 一种纳米铂/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法
CN113860438A (zh) 一种用于电氯化辅助氨氮氧化的电极及其制备方法及应用
CN103924262B (zh) 水热法制备含钌涂层催化剂的方法
CN104944531B (zh) 一种Ti纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
Ni et al. Investigating the Surface Chemistry and Electrocatalysis of Ti/SnO2-Sb2O5 Anode Material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190730

Termination date: 20201116