KR102498934B1 - 전해 염소화 과정을 위한 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온에서도 묽은 염화나트륨 용액의 전해 처리에 적합한 전극에 관한 것이다. 이 전극은 해양 적용을 위한 밸러스트수에서 활성 염소계 살생물제 생성에 사용될 수 있다. 전극은 티타늄 기판, 탄탈, 루테늄 및 이리듐의 산화물을 함유하는 내부 촉매 코팅, 및 티타늄, 루테늄 및, 니켈, 철 및 코발트 중 하나 이상의 산화물을 함유하는 외부 촉매 코팅을 가진다.

Description

전해 염소화 과정을 위한 전극 및 이의 제조 방법{ELECTRODE FOR ELECTROCHLORINATION PROCESSES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 해양 (naval) 적용을 위한 밸러스트수의 살생물 (biocidal) 처리용 셀과 같은 전해 염소화 셀 (electrochlorination cells)에서 사용하기에 적합한 전극에 관한 것이다.
활성 염소, 즉 차아염소산염과 다른 산화종의 혼합물을 결과적으로 생성하는 바닷물 또는 다른 묽은 염화나트륨 수용액의 전기 분해는, 제품의 살생물 및 소독 특성을 이용하는 산업에서 다수 적용됨을 발견한다. 특히 흥미로운 적용은 항해 분야에서 사용되는 밸러스트수의 살생물 처리이다. 알려져 있듯이, 사실, 선박을 이동할 때 또는 항구에서의 하역 작업 중에 선박에 대해 수행되는 밸러스팅 및 밸런싱 절차는 전용 칸에 저장된 바닷물의 양이 이에 따라 비워지거나 채워지면서 수행된다. 다른 환경에서 오는 생물학적 종으로 배출 지역을 오염시키지 않기 위하여, 특히 모든 종류의 미생물을 제거하여 배출될 물에 예방적 살생물 처리를 수행하는 것이 필수적이다. 염화나트륨으로부터 활성 염소를 생성하기에 적합한 귀금속 산화물-코팅된 티타늄 기판을 기본으로 하는 애노드 (anode)의 제형은 공지되어 있다; 그러나, 공지된 제형은 일반적으로 낮은 염화나트륨 농도에서, 특히 바닷물의 경우와 같이 저온에서 전해질과 작동할 때 낮은 선택성 및 효율을 특징으로 한다. 전해 염소화 방법을 대표하는 것으로서, 분리되지 않은 전해 셀(cell)에서 애노드 생성의 활성 염소는, 알칼리도의 국부적인 증가와 관련된 캐소드 (cathodic) 생성의 수소에 의해 상쇄되며, 이것은 캐소드 표면의 빠른 표면산화(scaling)를 선호한다. 이와 관련하여, 염산으로 주기적으로 캐소드를 세척하는 것이 일반적으로 수행되고; 이러한 과정은 몇 가지 안전 및 환경 문제를 안고 있다. 대안적인 해결책은 주기적으로 적용된 극성을 반전시킴으로써 하나는 애노드, 다른 하나는 캐소드로 교대로 작동시키고 반대로 작동시키면서, 동일한 제형의 두 전극 사이에서 전기 분해를 수행하는 것으로 이루어진다: 이런 방식으로, 표면산화된 캐소드의 셀프 클리닝 효과는 후속적인 애노드 작용에 의해 유도된 국부적인 산성화 효과하에 얻어진다. 그러나, 종래 기술의 귀금속 산화물-코팅된 티타늄 애노드는 캐소드 작동 동안 비활성화되는 경향이 있어서, 기술의 전체적인 비용에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 종래 기술의 결점을 극복하는 전해 염소화 셀에 사용하기에 적합한 전극을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
특히, 극성의 주기적인 반전이 수행되더라도 산업상 이용을 위한 적절한 지속 시간을 가지면서, 저온에서도 묽은 염화나트륨 용액으로부터 활성 염소의 생성에 우수한 선택성을 갖는 전극을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다양한 측면은 첨부된 청구범위에 기재되어 있다.
한 측면에 따르면, 본 발명은 티타늄 기판; 기판에 도포되는 탄탈, 루테늄 및 이리듐의 산화물의 혼합물을 함유하는 제1 내부 촉매 코팅; 티탄, 루테늄 및, 니켈, 철 및 코발트로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 혼합물을 함유하는 추가적인 외부 촉매 코팅을 포함하는, 전해 염소화 셀에서 사용하기에 적합한 전극에 관한 것이다. 티타늄 기판은 임의로 합금된 티타늄 금속의 고체 시트 또는 공극 (foraminous) 구조 (예를 들어, 천공된 시트, 팽창된 시트 또는 메쉬)를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 티타늄 기판은 촉매 코팅의 최적화된 고정을 돕기 위하여 평균 거칠기 값 Ra가 4 내지 10㎛ 범위이고; 이러한 거칠기 프로파일은 제어된 야금학적 조건에서 티타늄 기판의 결정경계의 선택적 에칭을 통해 얻어질 수 있다: 이것은 넓은 범위의 특정 하중에서, 기판의 표면과 직접 접촉하는 내부 촉매 코팅과 특히 관련하여, 코팅층의 고정을 유리하게 할 수 있다. 수득된 거칠기 프로파일은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 표면 형상 측정 장치(profilometer)를 사용하여 측정함으로써 제어될 수 있다. 일 실시 형태에서, 루테늄과 이리듐의 합으로 표현되는 내부 촉매 코팅에서의 총 귀금속 적재량 (loading)은 1 내지 5g/㎡ 범위이다. 이것은 광범위한 테스트 캠페인 과정에서 관찰된 바와 같이, 소정의 적용된 귀금속 적재에 대한 전극의 특정 지속 시간을 극대화하면서, 전극의 라이프 사이클 내내 귀금속 활용을 극대화할 수 있는 이점을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 외부 촉매 코팅의 중량 조성은 Ru 30 내지 60%, Ti 35 내지 70%, 및 Fe, Co 및 Ni을 합으로서 1 내지 8%를 포함한다. 이 범위의 제형은 특히 희석된 전해질 - 예를 들어 20g/l 미만 농도의 NaCl를 사용하여 - 낮은 온도, 예를 들어 20℃ 미만에서도 작동하여, 전극의 촉매 활성, 이의 선택성 및 이의 작동 수명의 균형을 이루기 위한 최적의 것으로 입증되었다. 전해 염소화 셀에서 최적의 기능을 보장하기 위하여, 촉매 코팅의 제조에서 귀금속을 분산시켜서 이것이 최외층에 주로 농축되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 소정의 전극 비용에 대해 촉매 활성 및 내구성 면에서 보다 우수한 성능을 제공한다는 이점을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 내부 촉매 코팅 중의 루테늄과 이리듐의 합으로서 표현되는 귀금속 함량에 대한 외부 촉매 코팅 중의 루테늄 함량의 중량비는 이런 이유로 3 내지 10 사이로 포함된다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 전극의 제조 방법에 관한 것이고, 표면 형상 측정 장치 탐지에 의해 입증할 수 있는, 이에 제어된 거칠기 프로파일을 부여하기 위해 산성 용액에서 티타늄 기판을 에칭하는 단계; 탄탈, 루테늄 및 이리듐 화합물의 용액을 에칭된 기판에 도포하고, 이어서 400℃ 이상의 온도에서 후속적으로 열분해하고 내부 촉매 코팅을 형성하는 단계; 티타늄, 루테늄 및, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물의 용액을 내부 촉매 코팅에 도포하는 단계; 이어서 외부 촉매 코팅을 형성할 때까지 400℃ 이상의 온도에서 후속적으로 열분해하는 순차적인 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 에칭 단계는 80 내지 90℃에서 150 내지 250g/㎡의 중량 손실을 기판에 부여하기에 충분한 시간 동안 20 내지 30 중량% 황산에서 수행된다. 이것은 결정 경계에서 티타늄 기판의 용해를 국한시키는 이점을 가질 수 있으며, 특정 하중의 보다 넓은 범위에서 촉매 코팅의 고정에 유리하다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 염화나트륨 수용액, 예를 들어 해양 적용을 위한 밸러스트수를 살생물 처리하는 방법에 관한 것으로, 전술한 하나 이상의 전극 쌍을 구비한 전해 셀에서 활성 염소의 발생과 함께 적어도 일부 용액의 전기 분해를 포함한다. 일 실시 형태에서, 방법은 전극 극성의 주기적인 반전을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시 형태를 설명하기 위해 포함되며, 이의 실용성이 주로 청구된 범위의 값 내에서 입증되었다. 하기 실시예에 개시된 구성 및 기술은 본 발명의 실시에서 잘 기능하기 위해 발명자에 의해 발견된 구성 및 기술을 나타낸다는 것이 당해 기술분야의 숙련가에 의해 인식되어야 하고; 그러나, 당해 기술분야의 숙련가는 본 개시물에 비추어, 개시된 특정 실시 형태에서 많은 변화가 이루어질 수 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 여전히 비슷하거나 유사한 결과를 얻는다는 것을 인식해야 한다.
실시예 1
전체 면적이 0.5㎡인, 1mm 두께의 1등급 (grade) 티타늄 고체 시트는, 175.5g/㎡의 중량 손실이 관찰될 때까지 87℃에서 27 중량% H2SO4에서 15분 주기로 총 5회 사이클로 에칭하였다. 수득되는 거칠기 프로파일은 SEM 조사에 의해 보여지는 바와 같이 결정 경계에 국한된 골 (valley)이 특징이었고, 평균 거칠기 값 Ra는 표면의 여러 지점에서의 측정을 통해 표면 형상 측정 장치로 측정했을 때 8.6 내지 10㎛ 사이로 이루어지는 것을 알아냈다. 이렇게 얻어진 기판을 130mm × 110mm의 샘플로 세분화하였다. 상이한 샘플에는 다양한 제형에 따른 촉매 코팅을 제공하였고, 그 중 가장 중요한 것을 표 1에 보고하였다. 보고된 모든 샘플에 대해, 내부 촉매 코팅은 염산으로 산성화된 RuCl3, H2IrCl6 및 TaCl5의 수용액을 5회 도포하고, 50℃에서 5분간 중간 건조하고 각 코팅 후 480℃에서 15분간 열분해함으로써 증착하였다. 외부 촉매 코팅은 상응하는 염산-RuCl3, TiCl3, Fe(NO3)3, NiCl2 내지 CoCl2 사이의 산성화된 수용액의 전구체를 선택하여, 25 내지 40회 범위의 다수의 코팅으로, 동일한 과정으로 증착하였다.
Figure 112017049804917-pct00001
실시예 2
실시예 1의 샘플에 대해 85℃의 온도 및 pH 2에서, 220g/l NaCl에서 주파수 응답 해석(FRA)을 통해 보정된 전위의 척도로써, 전극 활성의 표준 테스트를 실시하였다. 모든 샘플은 1000A/m²에서 1.35 내지 1.36V 사이의 애노드 전위를 가지면서, 염소 발생에 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
동일한 샘플에 대해 17g/l의 NaCl에서, 15℃의 온도 및 1200A/m²의 전류 밀도에서 표준 유도전류 효율 테스트를 실시하였다.
샘플 C1은 81.8%이고 샘플 C2는 83.6%의 값을 가지는 것에 비해, 샘플 A1, A2, A3, A4, A5 및 A6는 모두 86 내지 87% 사이의 효율을 보였다.
동일한 샘플의 지속 시간 특성은 또한 17g/l NaCl에서 15℃의 온도 및 2500A/m²의 전류 밀도에서 작동을 제공하고, 애노드 조작을 시작으로 12시간마다 극성을 반전시켜 표준 가속 시험을 사용하여 측정하였다. 전극은 애노드 전위가 초기 애노드 전위보다 1V 높을 때 비활성화되는 것으로 간주된다.
A1에서 A6으로 번호가 매겨진 샘플은 1200시간(샘플 A4)과 1500시간(A3) 사이의 지속 시간을 보인 반면, 샘플 C1과 C2는 각각 500 및 460시간의 지속 시간을 보였다.
전술한 설명은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니고, 이의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시 형태에 따라 사용될 수 있고, 본 발명의 범위는 오로지 첨부된 청구범위에 의해서만 한정된다.
본 출원의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다(comprise)" 및 이의 변형, 예를 들어 "포함하는(comprising)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 용어는 다른 요소, 구성 요소 또는 추가적인 공정 단계의 존재를 배제하기 위한 것은 아니다.
문서, 행위, 재료, 장치, 물품 등의 논의는 오로지 본 발명의 문맥을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 이들 사안들 중 일부 또는 전부가 선행기술 기반의 일부를 형성하거나, 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전에 본 발명과 관련된 분야에서 통상적인 지식이었다는 것을 제시하거나 나타내지 않는다.

Claims (10)

  1. - 티타늄 기판
    - 탄탈, 루테늄 및 이리듐의 산화물의 혼합물을 함유하는, 상기 기판 상에 도포된 내부 촉매 코팅
    - 티타늄, 루테늄 및, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 혼합물을 함유하는, 상기 내부 촉매 코팅의 상부에 도포된 외부 촉매 코팅
    을 포함하는, 전해 염소화 셀 (electrochlorination cells)에 사용하기 위한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 기판이 평균 거칠기 값 Ra가 4 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내부 촉매 코팅이 루테늄 및 이리듐의 합으로 표현되는 귀금속의 총 적재량 (loading)이 1 내지 5g/㎡인, 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외부 촉매 코팅의 중량 조성이 Ru 38 내지 60%, Ti 35 내지 60.7% 및 Fe, Co 및 Ni의 합으로서 1 내지 8%를 포함하는, 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내부 촉매 코팅 중의 루테늄 및 이리듐의 합으로 표현되는 귀금속 함량에 대한 상기 외부 촉매 코팅 중의 루테늄 함량의 중량비가 3 내지 10인, 전극.
  6. - 제어된 거칠기 프로파일을 부여할 때까지 산 용액에서 티타늄 기판을 에칭하는 단계;
    - 탄탈, 루테늄 및 이리듐 화합물의 용액을 상기 에칭된 기판에 도포하고, 이어서 400℃ 이상의 온도에서 열분해하고 내부 촉매 코팅을 형성하는 단계;
    - 티타늄, 루테늄 및, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물의 용액을 상기 내부 촉매 코팅에 도포하고, 후속적으로 400℃ 이상의 온도에서 열분해하고 외부 촉매 코팅을 형성하는 단계
    를 순차적으로 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산 용액이 20 내지 30 중량%의 황산을 포함하고, 상기 에칭 단계가 150 내지 250g/㎡ 사이의 상기 기판의 중량 손실이 얻어질 때까지 80 내지 90℃에서 수행되는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 한 쌍의 전극을 구비한 전해 셀에서 활성 염소를 생성시키면서 염화나트륨 수용액을 전기 분해함을 포함하는, 염화나트륨 수용액에 대한 살생물 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전극 쌍의 극성의 주기적인 반전을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 염화나트륨 수용액이 해양 적용을 위한 밸러스트수 (ballast water)인, 방법.
KR1020177014187A 2014-10-27 2015-10-23 전해 염소화 과정을 위한 전극 및 이의 제조 방법 KR102498934B1 (ko)

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