KR102088847B1 - 선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법 - Google Patents

선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선박평형수의 전기분해에 사용되는 음극 전극의 스케일을 저감시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 선박평형수의 전기분해시 음극 전극 표면에 발생되는 스케일의 전착을 억제하기 위해 전극 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 음극 전극의 표면거칠기 값을 0.8 내지 6.3 ㎛ 또는 0.1 내지 0.8 ㎛로 조절하는 단계를 포함하는, 선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법을 제공한다.

Description

선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법{METHOD OF REDUCING SCALE OF CATHODE FOR ELECTROLYSIS OF BALLAST WATER}
본 발명은 선박평형수의 전기분해에 사용되는 음극 전극의 스케일을 저감시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 선박평형수의 전기분해시 음극 전극 표면에 발생되는 스케일의 전착을 억제하기 위해 전극 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다.
선박평형수는 선박의 무게 중심을 낮추어 균형을 잡기 위해 선박내 탱크에 담는 해수 또는 담수를 의미한다. 선박평형수는 밸러스팅 작업을 통해 한 항구에서 채워져서 다른 항구로 이송되고, 디밸러스팅 작업을 통해 새로운 항구 내로 배출된다. 특히, 세계 각국을 이동하는 국제 항해용 선박의 평형수로 사용되는 해수는 연간 약 100억 톤에 달하는데, 해수에 포함된 약 7,000여 종의 해양 생물이 함께 이동함에 따라 생태계 교란의 문제가 발생하고 있다.
이에 해양환경 보호를 위한 움직임이 나타나고 있는데, 예를 들어 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)는 선박평형수 배출로 인한 해양 생태계 교란을 막기 위하여, 2004년 선박평형수 관리협약을 만들고, 선박평형수 처리장치 설치를 의무화하는 환경규제를 공표했다.
상기한 생태계 교란 문제를 해결하기 위하여 선박평형수 내의 해양 생물을 사멸 처리해야 한다. 이러한 선박평형수 처리의 예로는 오존 살균처리, 과산화수소를 이용한 소독 처리, 전기분해 방식을 이용한 처리 등이 있다.
이 중 오존 살균처리 방식은 혼탁한 물에서는 살균 효율이 떨어지고 오존 생성에 필요한 UV 램프의 수명이 짧기 때문에 장시간 작동시키기에는 문제가 있다. 과산화수소를 이용한 소독 처리의 경우에는 살균력이 강하고 저렴하다는 장점이 있지만, 잔류 과산화수소가 배출될 가능성이 있어 실제 사용에 어려움이 있다.
한편, 선박평형수의 전기분해 방식의 처리 기술은 선박평형수를 주입 또는 배출할 때 전기분해조에 일정한 전류의 인가하여 해수로부터 잔류산화제(Total Residual Oxidant)를 생성하여 해양 생물을 살균하는 기술로서, 실시간으로 살균에 필요한 잔류산화제 농도를 제어할 수 있다는 장점이 있다.
하지만, 해수의 전기분해 반응 시, 음극 전극 표면에 발생하는 스케일(Mg(OH)2, Ca(OH)2 등)의 전착 현상으로 인하여, 지속적인 전기분해 반응에서 전극 간에 반응 저항이 증가하고 잔류산화제의 농도를 유지하기 위한 전류의 소모가 증가됨으로써 전기분해조의 정상 작동 수명이 짧아지는 문제가 있다.
특히 종래 전기분해조에 사용된 티타늄 음극 전극의 경우, 전기분해 시 초기 저항을 줄이고 전극반응 면적을 증가시키기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 처리된 거친 표면의 전극을 사용하고 있다. 이러한 전극은 전기분해시 발생하는 스케일의 전착을 억제하지 못하기 때문에 전기분해조 시스템의 내구성에 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0801185호에서는 폐수의 전기분해처리 공정 중에 생성되는 전착물을, 일정 주기, 일정 시간 동안 역전류를 인가하여 제거하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 상기 특허에서는 해수 전해처리 설비의 음극에 생성된 스케일을 제거하기 위해 강산 등을 이용한 산세 공정을 별도로 설치하고, 일정 주기 마다 전해처리 공정을 중단하고 전체 전해조에 대해 산세를 실시하고 있다.
하지만, 상기 방법들을 적용하기 위해서는 전기분해 처리를 일시 중단해야 하므로 연속적인 공정 운영에 방해가 되고, 강산 등의 사용에 따른 전극 수명 저하 및 전체 설비 부식의 문제가 발생한다.
또한, 한국공개특허 제2011-0078158호에서는 해수를 전해조에 도입하기 전에 역삼투공정(RO) 및 축전식 탈이온 공정(CDI)을 순차적으로 행함으로써, 전극에 스케일을 형성하는 금속성분을 미리 제거하여 전극에서의 스케일 형성을 방지하는 기술을 개시하고 있다. 하지만, 이 방법은 전기조 투입 전에 해수 전처리 단계를 반드시 거쳐야 한다는 점에서 경제성이 낮다.
따라서, 긴 수명을 갖는 선박평형수의 전기분해조를 개발하기 위해서는 전기분해조의 음극(Cathode) 전극의 스케일 전착을 억제할 수 있는 전극의 개발이 요구된다.
본 발명은, 선박평형수 전기분해시 전극 표면에 스케일이 전착되어 전극 저항을 증가시키고 전기분해조 수명을 저하시키는 문제를 해결하기 위한 것이다.
이를 위해 본 발명은 샌드 블라스트 등으로 처리한 기존의 거친 표면의 티타늄계 음극 전극의 표면거칠기를 조절하여 음극 전극의 스케일을 저감시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 음극 전극의 표면거칠기 값을 0.8 내지 6.3 ㎛ 또는 0.1 내지 0.8 ㎛로 조절하는 단계를 포함하는, 선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 표면거칠기값 조절 단계는 연마재를 이용하여 음극의 양면을 연마처리하는 것일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 표면거칠기값 조절 단계는 연마재를 이용하여 음극의 양면을 연마처리하는 단계 및 상기 연마처리된 음극을 전해액에 침지하여 전기화학적 방법으로 전해연마하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 전해액은 HCl, HF, HNO3, H3PO4, H2O2 , NaNO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 음극 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 매쉬형일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 선박평형수 전기분해시 지속적으로 전극 표면에 스케일이 전착되어 전극 저항이 증가되고 동일 전류하에서 전압이 증가함으로써 에너지 효율 및 해양 생물 살균에 필요한 잔류산화제(TRO)의 생성 효율을 저하시키는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 음극 전극의 표면 거칠기를 세밀하게 조정하여 선박평형수 전해조의 작동 수명을 크게 연장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 연마된 티타늄 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 연마된 티타늄 전극을 이용하여 10시간 동안 해수전기분해 실험을 실시한 후 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 연마된 티타늄 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 연마된 티타늄 전극을 이용하여 10시간 동안 해수전기분해 실험을 실시한 후 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1의 기존 상용 티타늄 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1의 기존 상용 티타늄 전극을 이용하여 10시간 동안 해수전기분해 실험을 실시한 후 표면을 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 티타늄 전극을 전기분해조에 음극으로 적용하여 10시간 동안 실시된 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)에서의 전압변화를 분석한 데이터이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 선박평형수의 전기분해시 발생하는 음극에서의 스케일 전착을 억제하고 전기분해 효율이 저하되는 것을 효과적으로 방지한다.
본 발명에서 선박평형수는 선박의 균형을 잡아주기 위하여 내부에 저장하는 물로서 해수 또는 담수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 해수이다.
상기에서 음극 전극은 바람직하게는 순도 100%의 티타늄 금속 또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 상기 음극 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 매쉬형일 수 있다. 또한, 상기 음극 전극은 바람직하게는 전기분해 반응시 반응면적을 넓히기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 처리된 거친 표면을 갖는 전극일 수 있다. 상기 샌드 블라스트 등으로 처리된 음극 전극의 표면거칠기 값은 약 6.3 내지 25 ㎛(
Figure 112018088827017-pat00001
)이다. 상기 샌드 블라스트(sand blast) 처리는 공지의 방법으로 처리될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 음극 전극의 스케일 저감 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
그러나 첨부된 도면은 본 발명의 연마 후의 전극의 표면 거칠기 상태를 보여주기 위하여 사용된 일례에 불과하며 상기 도면에 의해 본 발명의 전극 연마 범위가 제한되는 것은 아니다.
선박평형수가 해수인 경우, 해수의 전기분해시 발생하는 반응은 아래의 식으로 설명 가능하다.
[반응식 1]
Anode(+극) : 2Cl- → Cl2↑ + 2e- (주반응)
Cl2 + H2O → HClO + H+ + Cl- (부반응)
[반응식 2]
Cathode(-극): 2H2O +2e- → H2↑ + 2OH- (주반응)
Na+ + OH- → NaOH (부반응)
Mg+2 + Ca+2 + 4OH- → Mg(OH)2 + Ca(OH)2 (부반응)
상기 반응식 2에서와 같이, 해수 전기분해시 상기 음극(cathode) 반응에서 생성되는 Mg(OH)2 와 Ca(OH)2 등에 의해 스케일이 발생한다. 본 발명에서는 연마된 티타늄 전극을 음극으로 사용함으로써 더욱 효과적으로 스케일 전착을 억제하고, 스케일 전착으로 인한 해수 전기분해 효율의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 음극 전극의 스케일 저감 방법은 연마 방식을 이용한다.
바람직하게는 상기 연마 방식은 연마재를 이용하는 일반연마(polishing)일 수 있다.
일반연마는 기계식 연마기를 이용하여 티타늄 전극의 양면을 동시에 연마가 가능한 금속 연마기를 이용하여 약 1 내지 10분간 전, 후 양면에 1차 연마처리를 실시할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 연마 방식은 전해 용액을 이용하는 전해연마(electrolytic polishing)를 포함할 수 있다. 바람직하게는 전해연마를 단독으로 사용하거나, 상기 일반연마 후 전해연마 처리를 실시할 수 있다.
상기 전해연마는 표면 거칠기 값
Figure 112018088827017-pat00002
(약 0.8㎛ - 6.3㎛)을 갖는 전극에서 표면처리로 인해 형성된 오염물을 포함하는 산화막을 제거하고,
Figure 112018088827017-pat00003
(약 0.1㎛ - 0.8㎛)의 표면 거칠기 값을 갖도록 연마하는 방법이다. 전해연마는 티타늄 전극을 양극부에 연결하여 연마용액에 담그고 직류전류를 흘려줌으로써 금속 표면의 凸 부위가 우선적으로 용해되어 표면이 평탄해질 뿐만 아니라 오염물을 포함하는 산화막을 제거하고 광택 및 내식성이 뛰어난 부동태피막을 얻을 수 있는 전기화학적 연마법이다. 이때 전해연마에 사용되는 용액은 HCl, HF, HNO3, H3PO4, H2O2 중 어느 하나를 1 내지 10%의 농도로, 바람직하게는 5% 농도로 포함하는 수용액이거나 둘 이상을 조합한 수용액이다. 상기 수용액을 전해 연마조에 채워 넣고 1V 내지 25V 사이의 직류 전압을 인가하고 0℃ 내지 80℃ 사이의 온도 내에서 1초 내지 600초 사이의 시간 동안 수행한다.
본 발명의 방법에 따라 연마된 전극의 표면 거칠기 값은 KS규격(KS B 0617)에서 정의된
Figure 112018088827017-pat00004
(약 0.8㎛ - 6.3㎛) 또는
Figure 112018088827017-pat00005
(약 0.1㎛ - 0.8㎛)일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 음극 전극을 선박평형수 전해설비에서 사용하면, 전극표면에서의 스케일 전착이 방지되므로 선박평형수가 유입 또는 배출되는 연속적인 전기분해 반응에서도 에너지 효율 및 잔류산화제(TRO) 생성 효율의 감소 없이 장기간 사용이 가능하다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 연마재를 이용한 연마(Polishing)
선박평형수 전기분해 설비 중 음극의 티타늄 전극을 동시에 연마가 가능한 금속 연마기에 이용하여 5분간 전극의 전 후 양면에 1차 연마처리를 하였다. 1차 연마 후 2차로 광택 작업을 진행하였으며, 광택제로 고체광약백봉(산화크롬/약 400-500방) 또는 청봉(산화크롬/약 800-1000방)을 이용하여 1차 및 2차 광택작업을 실시하였다. 광택 작업 후 압축공기를 이용하여 전극 표면에 남은 이물질을 제거하였다. 이렇게 연마된 티타늄 전극의 SEM 이미지를 도 1에 나타냈다. 이때, KS규격(KS B 0617)으로 측정된 표면거칠기값은
Figure 112018088827017-pat00006
(약 0.8㎛ - 6.3㎛)이다.
또한, 상기에서 제조된 티타늄 전극을 음극으로 사용하였고, 양극으로서, 동일한 소재인 티타늄 전극에 주촉매 루테늄과 조촉매로 사용되는 팔라듐 및 바인더를 합성하여 열분해를 통하여 제조한 후, 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 후 전극 표면을 촬영하여 도 2에 나타냈다.
실시예 2 - 전해액을 이용한 전해연마(Electrolytic polishing)
기존 또는 연마재를 이용한 연마 후 티타늄 전극을 약 5 %의 HCl 과 약 5 %의 HNO3 수용액을 1:1 중량비로 혼합한 용액에 티타늄 전극과 이에 대응하는 카본 전도체를 음극(cathode)으로 연결한 후 직류(DC) 전류(전류밀도, 0.05A/cm2)를 흘려주었다. 이때 양극으로 사용된 티타늄 전극 표면에 도출된 부분이 먼저 용해되어 전극 표면이 평평해진다. 이렇게 전해연마된 티타늄 전극의 SEM 이미지를 도 3에 나타냈다. 또한 KS규격(KS B 0617)으로 측정된 표면거칠기값은
Figure 112018088827017-pat00007
(약 0.1㎛ - 0.8㎛)이다.
또한, 상기에서 전해 연마 처리한 전극을 음극으로 사용하였고, 양극으로서, 동일한 소재인 티타늄 전극에 주촉매 루테늄과 조촉매로 사용되는 팔라듐 및 바인더를 합성하여 열분해를 통하여 제조한 후, 10시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 후 전극 표면을 촬영하여 도 4에 나타냈다.
비교예 1
비교예 1의 전극은 기존 상용 티타늄 전극으로서, 샌드 블라스트 처리하여 표면을 거칠게 한 전극이다. 이 전극의 SEM 이미지를 도 5에 나타냈다.
상기 전극의 표면거칠기값은
Figure 112018088827017-pat00008
(약 6.3㎛ - 25㎛)이다. 또한, 상기 티타늄 전극을 음극으로 사용하여 10시간의 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 후 전극 표면을 촬영하여 도 6에 나타냈다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 연마재를 이용한 연마 방식으로 연마한 티타늄 전극의 표면 상태는 도 5에 나타낸 비교예 1의 기존 전극의 표면 상태와 대비하여 표면거칠기가 현저히 저감된 것을 알 수 있다. 표면거칠기값 역시
Figure 112018088827017-pat00009
(약 0.8㎛ - 6.3㎛)으로서, 비교예 1의
Figure 112018088827017-pat00010
(약 6.3㎛ - 25㎛) 보다 현저히 적다. 그 결과, 실시예 1의 전극을 이용하여 10시간의 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 후 표면을 촬영한 사진인 도 2를 보면, 비교예 1의 기존 전극을 이용하여 동일하게 해수전기분해 실험을 실시한 경우(도 6)와 대비하여 전극 표면에 남아있는 스케일이 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2의 전해액을 이용한 전해연마 방식으로 연마한 티타늄 전극의 표면 상태(도 3)와 표면거칠기값은
Figure 112018088827017-pat00011
(약 0.1㎛ - 0.8㎛)로서 비교예 1과 대비하여 표면거칠기가 현저히 감소된 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1과 비교하여도 더 낮은 표면거칠기값을 갖는다. 또한, 실시예 2의 전극을 이용하여 10시간의 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 후 표면을 촬영한 사진인 도 4를 보면, 비교예 1로 나타낸 기존 전극의 10시간 연속적인 해수전기분해 실험을 실시한 경우(도 6) 및 실시예 1의 전극의 10시간 연속적인 해수전기분해 실험을 실시한 후(도 2)와 대비하여 전극 표면에 남아있는 스케일이 현저히 적은 것을 확인하였다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 티타늄 전극을 음극으로 이용하여 10시간의 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 경우의 전압변화를 분석한 데이터이다. 종래 티타늄 전극(비교예 1)은 해수 전기분해실험이 진행되면서 스케일 전착으로 인해 저항이 증가하면서 전압이 점차 상승하였다. 하지만, 실시예 1과 실시예 2로 연마된 티타늄 전극의 경우 오히려 전압이 감소하고 안정한 상태를 유지하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 음극 전극의 표면거칠기 값을 0.1 내지 0.8 ㎛로 조절하는 단계를 포함하고,
    상기 표면거칠기값 조절 단계는 연마재를 이용하여 음극의 양면을 연마처리하는 단계 및 상기 연마처리된 음극을 전해액에 침지하여 전기화학적 방법으로 전해연마하는 단계를 포함하는, 선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 HCl, HF, HNO3, H3PO4, H2O2, NaNO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법.
  3. 제1항에 있어서 상기 음극 전극은 일반 판재, 정타공망, 막타공망, 확장 철망형 또는 매쉬형인, 선박평형수 전기분해용 음극 전극의 스케일 저감 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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